CN107573497B - 一种基于离子液体高效催化制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种咪唑类离子液体高效催化碳酸酯和二羟基化合物熔融酯交换合成聚碳酸酯的方法。该方法是在惰性气体氛围下，将碳酸酯和二羟基化合物混合，加入催化剂，通过酯交换和缩聚两个反应阶段得到产物。所得聚合物的分子量为1.0×10⁴～2.0×10⁵g/mol，玻璃转化温度为50～200℃。咪唑类离子液体相比传统的碱金属盐、碱土金属盐或季铵季磷盐等酯交换催化剂，能催化合成更高分子量的聚碳酸酯。

Description

一种基于离子液体高效催化制备聚碳酸酯的方法

技术领域：

本发明涉及绿色高效催化技术领域，具体指在咪唑类离子液体的催化下，以碳酸酯和二羟基化合物为原料，通过熔融酯交换的反应制备聚碳酸酯的方法。

背景技术：

聚碳酸酯(PC)是一种高性能工程塑料，其质量轻，透光性好，同时又兼备较高强度、延展性及韧性，从而被广泛应用于电子电器、建筑建材、汽车制造、航空航天和医疗器械等领域。近些年来，生物基高分子材料备受关注，1，4:3，6-二缩水己六醇是其中最有发展潜力的合成聚碳酸酯的生物基原料。其结构中的两个相邻呋喃环使得分子结构具有刚性大、热稳定性高。因此，1，4:3，6-二缩水己六醇型聚碳酸酯具有较高玻璃转化温度和较好热力学稳定性。目前已经有用1，4:3，6-二缩水己六醇作为聚合单体合成聚酯的文献和专利报道(Macromolecules，2006，39，9064-9070；Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry,2013,51，1387-1397；CN103249758；CN102746504)。但1，4:3，6-二缩水己六醇型聚碳酸酯不易加工，所以需要引入柔性基团来改善其力学性能。目前报道最多的是用脂肪族二醇化合物和1，4:3，6-二缩水己六醇共聚合成共聚型聚碳酸酯(CN102746504；CN104031249；Polymer Chemistry,2013,51，1387-1397；Polymer Chemistry,2015,6(4):633-642)。

目前报道的催化剂主要包括金属盐催化剂、有机芳香碱催化剂、季铵季磷盐等。其中金属盐催化剂，主要包括碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和配合物等。如氢氧化钠、碳酸铯(Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2016,37:42-46)、乙酰丙酮锂(Polymer Chemistry,2013,51，1387-1397)等。有机芳香碱催化剂包括苯并咪唑(CN1141929)、吗啉(CN1261903)、胍类(CN1098419)等。但这些催化剂存在金属残留、活性低、所合成的聚碳酸酯分子量不高等问题，所以开发活性高、能合成高分子量聚碳酸酯的催化剂十分重要。

离子液体凭借绿色低毒和可设计性，被广泛用做CO₂转化、生物质转化、酯交换等各类反应的催化剂。基于阴阳离子协同催化机制，咪唑离子液体可以更高效地催化酯交换反应。本发明旨在开发能高效催化碳酸酯与二羟基化合物通过熔融酯交换反应，合成高分子量聚碳酸酯的咪唑离子液体的催化剂。

发明内容：

本发明的目的是开发咪唑类离子液体催化剂，用于高效催化二羟基化合物与碳酸酯熔融酯交换合成聚碳酸酯。

本发明的反应通式为：

所述式Ⅰ中，R₁为主链碳原子总数为3～20的脂肪烃基或者芳香族基团。R₂为苯环或者碳原子数为1～8的烷基。碳酸酯和二羟基化合物的投料比为0.8～1.2。

与1，4:3，6-二缩水己六醇的摩尔比为0～10。m,n是产物中两种重复单元的数目，且数值为100～1000的自然数。

所述式Ⅰ中所示聚合物的数均分子量为1.0×10⁴～2.0×10⁵g/mol，玻璃转化温度为50～200℃。

本发明中的碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯中的至少一种。二羟基化合物选自1，4:3，6-二缩水己六醇、脂肪族二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的至少一种。其中1，4:3，6-二缩水己六醇选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中的至少一种。脂肪族二羟基化合物选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，二乙二醇、三乙二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇中的至少一种。芳香族二羟基化合物选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、3-(4-羟基苯基)-1-丙醇、对苯二酚、对苯二甲醇、1,4-苯二乙醇等含有芳香族基团的二醇中的至少一种。

本发明提供咪唑类离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围下，将碳酸酯和二羟基化合物混合加入反应器，在80～150℃，常压下加入咪唑类离子液体作为酯交换催化剂反应0.5～10h，得到预聚物；接着在150～270℃，真空度为0.05～0.10MPa下加入缩聚催化剂，反应0.5～6h。反应完毕得到所述聚合物。催化剂用量为碳酸酯摩尔量的1×10^-5～1×10^-2倍。

本发明中缩聚催化剂选自咪唑类离子液体、碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物、配合物、卤化物、有机酸、碳酸盐的至少一种。

本发明中咪唑类离子液体结构如式Ⅱ所示。

所述式Ⅱ中，R1,R2,R3可以相同也可以不同，为H,C_nH_2n+1,C_nH_2n,C_nH_2n-1,C_nH_2nOH,C_nH_2nCOOH,C_nH_2nNH₂,C_nH_2nCl,C_nH_2nBr,C_nH_2nI中的至少一种且n＝1～20。X^-为四氟硼酸根

六氟磷酸根

硫酸氢根

硫酸根

对甲基苯磺酸根、磷酸二氢根

硝酸根

双(三氟甲烷磺酰)亚胺根

三氟甲磺酸根(OTF^-)、氢氧根(OH^-)、F^-、Cl^-、Br^-、双氰胺根

硫氰酸根(SCN^-)、甲酸根(HCOO^-)、醋酸根(CH₃COO^-)、丙酸根(C₂H₅COO^-)、丁酸根(C₃H₇COO^-)、戊酸根(C₄H₉COO^-)、己酸根(C₅H₁₁COO^-)、庚酸根(C₆H₁₃COO^-)、辛酸根(C₇H₁₅COO^-)、壬酸根(C₈H₁₇COO^-)、癸酸根(C₉H₁₉COO^-)、软脂酸根(C₁₅H₃₁COO^-)、硬脂酸根(C₁₇H₃₅COO^-)、乙醇酸根(OHCH₂COO^-)、乳酸根(CH₃CHOHCOO^-)、苯甲酸根(C₆H₅COO^-)、水杨酸根(C₇H₅O₃ ^-)、丁二酸根(C₄H₄O₄ ^2-)、柠檬酸根(C₆H₅O₇ ^3-)、酒石酸根(C₄H₄O₆ ^2-)、高氯酸根

中的至少一种。

附图说明

图1、图2均为本发明所得聚碳酸酯的NMR图谱

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明不局限于下述实施例。在不脱离所述宗旨的范围内，变化实施都包含于本发明。

下述实施例中分子量和热性能按照如下方法进行测定：

分子量：凝胶渗透色谱仪(GPC),以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相，单分散聚苯乙烯为标样。

热性能：玻璃转化温度由示差扫描热量热计(DSC)表征，升温速率为10℃/min。

对比例1

在氮气氛围下，于250ml玻璃烧瓶中加入4.38g(0.03mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，在100℃下熔融，加入2.44×10^-2g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)碳酸铯(Cs₂CO₃),常压下进行酯交换反应5h合成预聚物。接着反应温度缓慢升高至240℃，真空度缓慢升高到0.1MPa，缩聚反应0.5h，最终得到式Ⅰ中所示聚碳酸酯。产率为90％，数均分子量为27000g/mol，玻璃转化温度为164℃。

对比例2

在氮气氛围下，于250ml玻璃烧瓶中加入2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，2.16g(0.015mol)1,4-环己烷二甲醇，在100℃下熔融，加入2.21×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)四乙基氢氧化铵，常压下反应5h合成预聚物。接着反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到0.1MPa，反应0.5h。所得聚碳酸酯产率为85％，数均分子量为34000g/mol，玻璃转化温度为102℃。

实施例1

在氮气氛围下，于250ml玻璃烧瓶中加入4.38g(0.03mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，在100℃下熔融，加入3.42×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐([Bmim][CH₃CHOHCOO])，其结构式为

常压下进行酯交换反应5h合成预聚物。接着反应温度缓慢升高到240℃，真空度缓慢升高到0.1MPa，缩聚反应0.5h，最终得到式Ⅰ中所示聚碳酸酯。产率为99％，数均分子量为61700g/mol，玻璃转化温度为174℃。

实施例2

同实施例1，所用催化剂为6.28×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([Bmim][NTf₂])，其结构式为

缩聚反应时间为3h，其他条件不变。产率为96％，数均分子量为12000g/mol，玻璃转化温度为152℃。

实施例3

同实施例1，所用催化剂为2.34×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim][OH])，其结构式为其他条件不变。产率为98％，数均分子量为46000g/mol，玻璃转化温度为172℃。

实施例4

同实施例2，所用催化剂为4.26×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF₆])，其结构式为

其他条件不变。产率为86％，数均分子量为17000g/mol，玻璃转化温度为160℃。

实施例5

同实施例1，所用催化剂为2.76×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐([Bmim][HCOO])，其结构式为

其他条件不变。产率为96％，数均分子量为49000g/mol，玻璃转化温度为173℃。

实施例6

同实施例1，酯交换阶段反应时间为1h，其他条件不变。产率为92％，数均分子量为45000g/mol，玻璃转化温度为170℃。

实施例7

同实施例1，酯交换阶段反应时间为3h，其他条件不变。产率为96％，数均分子量为52000g/mol，玻璃转化温度为171℃。

实施例8

同实施例1，催化剂用量为6.84×10^-4g(异山梨醇物质的量的1×10^-2％)，其他条件不变。产率为95％，数均分子量为57000g/mol，玻璃转化温度为173℃。

实施例9

同实施例1，催化剂用量为6.84×10^-3g(异山梨醇物质的量的1/1000)，其他条件不变。产率为96％，数均分子量为62000g/mol，玻璃转化温度为173℃。

实施例10

同实施例1，缩聚阶段温度为190℃，其他条件不变。产率为95％，数均分子量为20600g/mol，玻璃转化温度为160℃。

实施例11

同实施例1，缩聚阶段温度为220℃，其他条件不变。产率为98％，数均分子量为44300g/mol，玻璃转化温度为172℃。

实施例12

同实施例1，缩聚阶段温度为250℃，其他条件不变。产率为98％，数均分子量为53300g/mol，玻璃转化温度为173℃。

实施例13

在氮气氛围下，于250ml玻璃烧瓶中加入2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，1.35g(0.015mol)1,4-丁二醇，在100℃下熔融，加入3.42×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐([Bmim][CH₃CHOHCOO])，常压下反应5h合成预聚物。接着反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到0.1MPa，反应0.5h。所得聚碳酸酯产率为94％，数均分子量为34000g/mol，玻璃转化温度为68℃。

实施例14

在氮气氛围下，于250ml玻璃烧瓶中加入2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，1.59g(0.015mol)二乙二醇，在100℃下熔融，加入3.42×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐([Bmim][CH₃CHOHCOO])，常压下反应5h合成预聚物。接着反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到0.1MPa，反应0.5h。所得聚碳酸酯产率为94％，数均分子量为33000g/mol，玻璃转化温度为62℃。

实施例15

在氮气氛围下，于250ml玻璃烧瓶中加入2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，1.59g(0.015mol)1,3-丙二醇，在100℃下熔融，加入3.42×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐([Bmim][CH₃CHOHCOO])，常压下反应5h合成预聚物。接着反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到0.1MPa，反应0.5h。所得聚碳酸酯产率为92％，数均分子量为16000g/mol，玻璃转化温度为60℃。

实施例16

在氮气氛围下，于250ml玻璃烧瓶中加入2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，2.16g(0.015mol)1,4-环己烷二甲醇，在100℃下熔融，加入3.42×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐([Bmim][CH₃CHOHCOO])，常压下反应5h合成预聚物。接着反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到0.1MPa，反应0.5h。所得聚碳酸酯产率为95％，数均分子量为75700g/mol，玻璃转化温度为109℃。

实施例17

在氮气氛围下，于250ml玻璃烧瓶中加入2.19g(0.015mol)异山梨醇，6.42g(0.03mol)碳酸二苯酯，2.16g(0.015mol)1,4-环己烷二甲醇，在100℃下熔融，加入3.42×10^-3g(异山梨醇物质的量的5×10^-2％)1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐([Bmim][CH₃CHOHCOO])，常压下反应5h合成预聚物。接着反应温度缓慢升高到240℃，真空度降到0.1MPa，加入2.44×10-2g(异山梨醇物质的量的5×10-2％)碳酸铯反应0.5h。所得聚碳酸酯产率为94％，数均分子量为71800g/mol，玻璃转化温度为106℃。

Claims (3)

1.一种基于离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，以碳酸酯和二羟基化合物为原料，反应过程中使用咪唑类离子液体催化剂，通过熔融酯交换反应合成聚碳酸酯，合成过程分为酯交换和缩聚两个反应阶段：在80～150℃，常压下加入咪唑类离子液体作为酯交换催化剂，反应3-5h，得到预聚物；接着在220～270℃，真空度为0.05～0.10MPa下加入缩聚催化剂，反应0.5～6h，反应完毕得到聚碳酸酯；所述咪唑类离子液体的总用量为碳酸酯摩尔量的1×10^-5～1×10^-2，其结构如式I所示：

式I中R₁、R₂、R₃相同或不同，为H、C_nH_2n+1、C_nH_2n-1、C_nH_2nOH、C_nH_2nCOOH、C_nH_2nNH₂、C_nH_2nCl、C_nH_2nBr、C_nH_2nI中的至少一种且n＝1～20，当为C_nH_2n-1时，n不为1；X^-为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氢根、硫酸根、对甲基苯磺酸根、磷酸二氢根、硝酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、三氟甲磺酸根、F^-、Cl^-、Br^-、双氰胺根、硫氰酸根、甲酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、软脂酸根、硬脂酸根、乙醇酸根、乳酸根、苯甲酸根、水杨酸根、丁二酸根、柠檬酸根、酒石酸根、高氯酸根中的至少一种；

所述二羟基化合物选自1,4:3,6-二缩水己六醇、脂肪族二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的至少一种；

所述1,4:3,6-二缩水己六醇选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中的至少一种；所述脂肪族二羟基化合物为1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，三乙二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇中的至少一种；所述芳香族二羟基化合物为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、3-(4-羟基苯基)-1-丙醇、对苯二酚、对苯二甲醇、1,4-苯二乙醇中的至少一种；所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸酯和二羟基化合物的熔融酯交换反应通式为：

式II为脂肪族二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的一种，所述脂肪族二羟基化合物选自1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，三乙二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇或1,4-环己二甲醇，所述芳香族二羟基化合物选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、3-(4-羟基苯基)-1-丙醇、对苯二酚、对苯二甲醇或1,4-苯二乙醇；式III为碳酸酯中的一种，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二苯酯；碳酸酯和二羟基化合物的投料比为0.8～1.2；

与1,4:3,6-二缩水己六醇的摩尔比为0～10；m,n是产物中两种重复单元的数目，且数值为100～1000的自然数。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩聚催化剂选自咪唑类离子液体、碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物、配合物、卤化物、有机酸、碳酸盐中的至少一种。

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