CN109280160B - 一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征在于使用杂环含氮类离子液体作为催化剂，催化剂用量为二羟基化合物物质量的5×10‑3‑5％，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，二羟基化合物和碳酸二酯投料摩尔比为1:0.8‑1:10，熔融聚合得到相应的聚碳酸酯。聚碳酸酯的合成过程分为酯交换和缩聚两个阶段：酯交换阶段在反应温度为90‑180℃，常压，反应时间0.05‑6h的条件下，得到预聚物；缩聚阶段为所述预聚物在200‑270℃，真空度为4.0×10‑3MPa‑1.0×10‑5MPa，反应时间0.05‑7h的条件下，合成得到聚碳酸酯。该合成方法催化剂组分简单，分子结构可设计；且催化剂碱性强，活性高；副产物可回收利用，降低了成本；合成方法不使用剧毒光气，且不需要溶剂，三废产生极少，符合清洁生产的概念。

Description

一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种以杂环含氮类碱性离子液体为催化剂，二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过熔融聚合反应制备聚碳酸酯的方法。
背景技术：
聚碳酸酯作为五大热塑性工程塑料之一，具有优异的透明性、耐候性、绝缘性、无毒性和尺寸稳定性，已广泛应用于电子电器、建筑、汽车制造、航空航天、光学等领域。目前实现大规模工业化生产的只有双酚A型芳香族聚碳酸酯，其主要生产方法有光气法和熔融聚合法。光气法采用有毒的光气，会产生大量的有机废水和固体废弃物；熔融聚合法虽然对原料纯度、生产设备、工业技术等方面要求较为苛刻，但该法避免了剧毒光气和有毒溶剂的使用，产品可直接造粒，工艺简单且具有绿色环保性，已成为当今聚碳酸酯产业化方向。随着聚碳酸酯应用的越来越广泛，对材料要求也越来越多，因此，需要对聚碳酸酯进行改性。目前对于聚碳酸酯改性方面的研究多集中在合成共聚物，因此也探索了两种不同的二羟基化合物与碳酸二酯共聚合成共聚聚碳酸酯。
熔融聚合法需要在高温高真空的条件下进行，反应条件苛刻，对催化剂要求高。目前已报道催化剂主要有碱性金属盐催化剂，杂环含氮类催化剂，季铵、季磷类催化剂等。其中碱性金属盐催化剂包括氢氧化锂、乙酰丙酮锂、碳酸铯等(Journal of Industrial andEngineering Chemistry,2016,37,42-46；Journal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry,2013,51,1387-1397)；杂环含氮类催化剂包括1,3,4,6,8-1-异丙基-2H嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1,10-菲咯啉、哌啶、吗啉等(US5319066，CN94106165US5362840CN01821965，CN98806925)；季铵、季磷类催化剂包括四苯基膦酸盐、四苯基硼酸盐、四苯基膦乙酸酯等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,306,123-129；Catalysis Today,2008,131,402-407)。尽管已报道的催化剂种类繁多，但是仍存在选择性差，副反应多，稳定性差等问题，因此开发活性高、选择性高且结构稳定性好的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明研究使用杂环含氮类碱性离子液体催化剂，采用熔融聚合工艺，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料来合成聚碳酸酯。利用离子液体的结构可设计性，以杂环含氮类化合物为母体合成系列杂环含氮类离子液体。该类离子液体不仅保留了离子液体的优异特性，还兼具杂环含氮化合物的强碱性，离子液体碱性的提高能促进反应正向进行，抑制Fries重排的发生，降低聚碳酸酯的支链化，大幅提高催化剂的活性和选择性。另一方面通过调控催化剂的热稳定性，解决了催化剂在产品中残留的问题，使催化剂既能保证从酯交换到缩聚后期阶段的催化活性，又能够在反应最后阶段热分解，不致影响聚合物品质。
本发明的反应通式为：
Figure BDA0001357042430000021
R为苯环或者甲基；R'，R”为亚烷基、亚环烷基或者芳香族基团；m，n为两种二羟基化合物的摩尔比，m为0-100中的任意整数，n为0-100中的任意整数。
具体碳酸二酯选自碳酸二甲酯和碳酸二苯酯中的一种；二羟基化合物选自芳香族二羟基化合物和脂肪族二羟基化合物中的一种。其中脂肪族二羟基化合物可以举出：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇，1,3-环己二醇，1,4-环己二醇，2-甲基-1,4-环己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、异山梨醇、氢化二油基二醇、氢化二亚油基二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇等；芳香族二羟基化合物可以举出：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、对苯二酚等。
本发明涉及一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征是在于使用杂环含氮类碱性离子液体作为催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过熔融聚合反应，合成相应的聚碳酸酯。聚碳酸酯合成过程分为酯交换和缩聚两个阶段，酯交换阶段在反应温度为90-180℃，常压，反应时间0.05-6h的条件下，得到预聚物；缩聚阶段为所述预聚物在200-270℃，真空度为4.0×10-3MPa-1.0×10-5MPa，反应时间0.05-7h的条件下，最终合成得到聚碳酸酯。
本发明所使用的催化剂用量为二羟基化合物物质的量的5×10-3-5％，原料二羟基化合物和碳酸二酯投料摩尔比为1:0.8-1:10。
根据上述所述的合成方法，杂环含N类碱性离子液体的结构如下：
Figure BDA0001357042430000031
其中阳离子x为0-20中任意整数，y为1-42中任意整数，z和n为0-5中的任意整数，m为3-5中任意整数；阴离子X为溴离子、氯离子、碘离子、甲酸阴离子、乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子、苯酚阴离子、苯甲酸阴离子、乳酸阴离子、咪唑阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、邻苯二甲酰亚胺阴离子、2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸阴离子和1,2,4-三氮唑阴离子中的任意一种，优选乙酸阴离子和甲酸阴离子。
本发明所用的碱性离子液体合成范例如下：
(1)合成
Figure BDA0001357042430000032
(乙酸化1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯)
将1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU，1.52g，0.010mol)加入到装有磁子的50mL单口圆底烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度低于5℃，滴加加入冰乙酸(0.60g，0.010mol)。滴加完毕后，使反应混合物在室温下搅拌24h，反应结束后旋蒸4h，再在65℃真空干燥10h，最终得到产物2.02g，产率95％。
(2)合成
Figure BDA0001357042430000033
(溴化1-丁基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯)
将DBU(1.52g，0.010mol)和20mL的丙酮加入100mL的三口烧瓶中，油浴加热回流60℃，再将溴代正丁烷(1.51g，0.011mol)缓慢的滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后，加热回流反应8h。反应结束，旋蒸，冷却到室温得粗产品，乙醚洗涤三次，真空干燥，得到黄色固体2.60g，收率90％。
(3)合成
Figure BDA0001357042430000041
(四氟硼酸化1-丁基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯)
将溴化1-丁基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯(1.45g，0.005mol)溶于10mL的二氯甲烷中，室温搅拌缓慢加入溶有(0.55g，0.005mol)四氟硼酸钠的水溶液，继续搅拌6h，静置分层。蒸馏水洗涤有机层，二氯甲烷洗涤水层，合并有机相，干燥，过滤，旋蒸，重结晶，得到白色针状晶体。真空干燥24h，得到产品1.20g，收率81％。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
对比例1
Figure BDA0001357042430000042
实施方法：酯交换阶段是在常压条件下，将6.85g(0.030mol)双酚A和6.75g(0.0315mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到150℃使其熔融，加入2.28×10-3g(双酚A物质的量的5×10-2％)的DBU，氮气气氛下反应11min合成预聚物；缩聚阶段为上述预聚物在真空度1.0×10-5MPa，反应温度260℃下，反应20min得到聚碳酸酯。反应结束后，在真空状态下冷却至室温，用三氯甲烷溶解后在无水甲醇中析出。所得聚碳酸酯的收率为97％，分子量为2.2×104。
对比例2
同对比例1，所用催化剂为氢氧化钠0.60×10-3g(双酚A物质的量的5×10-2％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为96％，分子量为1.9×104。
实施例1
Figure BDA0001357042430000043
实施方法：酯交换阶段是在常压条件下，将6.85g(0.030mol)双酚A和6.75g(0.032mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到150℃使其熔融，加入3.18×10-3g(双酚A物质的量的5×10-2％)的乙酸化1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯，氮气气氛下反应11min合成预聚物；缩聚阶段为上述预聚物在真空度1.0×10-5MPa，反应温度260℃下，反应20min得到聚碳酸酯。反应结束后，在真空状态下冷却至室温，用三氯甲烷溶解后在无水甲醇中析出。所得聚碳酸酯的收率为97％，分子量为3.3×104。
实施例2
同实施例1，所用催化剂为苯甲酸化1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯4.11×10- 3g(双酚A物质的量的5×10-2％)，其结构式为
Figure BDA0001357042430000051
其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为98％，分子量为2.4×104。
实施例3
同实施例1，所用催化剂为乳酸化1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯(3.63×10- 3g，双酚A物质的量的5×10-2％)，其结构式为
Figure BDA0001357042430000052
其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为96％，分子量为2.7×104。
实施例4
同实施例1，所用催化剂为丁酸化1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯(3.60×10- 3g，双酚A物质的量的5×10-2％)，其结构式为
Figure BDA0001357042430000053
其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为94％，分子量为1.9×104。
实施例5
同实施例1，所用催化剂为苯酚化1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯(3.69×10- 3g，双酚A物质的量的5×10-2％)，其结构式为
Figure BDA0001357042430000054
其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为97％，分子量为2.4×104。
实施例6
同实施例1，加入6.43g(0.030mol)的碳酸二苯酯，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为97％，分子量为1.8×104。
实施例7
同实施例1，加入6.62g(0.031mol)的碳酸二苯酯，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为96％，分子量为2.3×104。
实施例8
同实施例1，加入7.07g(0.033mol)的碳酸二苯酯，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为94％，分子量为2.3×104。
实施例9
同实施例1，所用催化剂的量为1.59×10-3g(双酚A物质的量的2.5×10-2％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为97％，分子量为3.9×104。
实施例10
同实施例1，所用催化剂的量为4.78×10-3g(双酚A物质的量的7.5×10-2％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为97％，分子量为3.7×104。
实施例11
同实施例1，所用催化剂的量为6.36×10-3g(双酚A物质的量的0.1％)，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为93％，分子量为3.5×104。
实施例12
同实施例9，缩聚时间为5min，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为96％，分子量为2.4×104。
实施例13
同实施例9，缩聚时间为40min，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为95％，分子量为5.2×104。
实施例14
同实施例13，缩聚温度为240℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为95％，分子量为4.0×104。
实施例15
同实施例13，缩聚温度为250℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为96％，分子量为7.1×104。
实施例16
同实施例13，缩聚温度为230℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为98％，分子量为3.0×104。
实施例17
同实施例1，将6.85g(0.030mol)双酚A和6.75g(0.032mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到180℃使其熔融，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为92％，分子量为3.0×104。
实施例18
同实施例1，将6.85g(0.030mol)双酚A和6.75g(0.032mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到170℃使其熔融，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为93％，分子量为2.9×104。
实施例19
Figure BDA0001357042430000071
实施方法：酯交换阶段是在常压条件下，将3.42g(0.015mol)双酚A，1.77g(0.015mol)1,6-己二醇和6.75g(0.032mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到150℃使其熔融，加入1.59×10-3g(双酚A物质的量的5×10-2％)的乙酸化1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯，氮气气氛下反应11min合成预聚物；缩聚阶段为上述预聚物在真空度1.0×10-5MPa，反应温度240℃下，反应40min得到聚碳酸酯。反应结束后，在真空状态下冷却至室温，用三氯甲烷溶解后在无水甲醇中析出。所得聚碳酸酯的收率为90％，分子量为4.6×104。
实施例20
同实施例20，将3.42g(0.015mol)双酚A，1.56g(0.015mol)1,5-戊二醇和6.75g(0.030mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到150℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为93％，分子量为4.5×104。
实施例21
同实施例17，将3.42g(0.015mol)双酚A，2.16g(0.015mol)1,4-环己烷二甲醇和6.75g(0.030mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到150℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为93％，分子量为2.9×104。
实施例22
同实施例17，将3.42g(0.015mol)双酚A，2.19g(0.015mol)异山梨醇和6.75g(0.030mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到150℃，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为95％，分子量为4.3×105。
实施例23
同实施例17，将2.19g(0.015mol)异山梨醇，2.16g(0.015mol)1,4-环己烷二甲醇和6.43g(0.030mol)碳酸二苯酯在氮气气氛下加热到98℃，反应5h，缩聚温度为240℃，缩聚时间为5h，其他条件不变，所得聚碳酸酯的收率为84％，分子量为8.5×104。

Claims (7)

1.一种离子液体催化制备聚碳酸酯的方法，其特征在于使用杂环含氮类碱性离子液体作为催化剂，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过熔融聚合反应，合成聚碳酸酯；所述催化剂用量为原料二羟基化合物物质的量的5×10-3-5％；聚碳酸酯合成过程分为酯交换和缩聚两个阶段，酯交换阶段在反应温度为90-180℃，常压，反应时间0.05-6h的条件下，得到预聚物；缩聚阶段为所述预聚物在200-270℃，真空度为4.0×10-3MPa-1.0×10-5MPa，反应时间0.05-7h的条件下，获得所述聚碳酸酯，其中，所述杂环含氮类碱性离子液体的结构如下:
Figure FDA0002651496550000011
所述杂环含氮类碱性离子液体中的阴离子X为溴离子、氯离子、碘离子、甲酸阴离子、乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子、苯酚阴离子、苯甲酸阴离子、乳酸阴离子、咪唑阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、邻苯二甲酰亚胺阴离子、2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸阴离子和1,2,4-三氮唑阴离子中的任意一种；阳离子x为0-20中任意整数，y为1-42中任意整数，z和n为0-5中的任意整数，m为3-5中任意整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料二羟基化合物和碳酸二酯投料摩尔比为1:0.8-1:10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羟基化合物和碳酸二酯为原料合成聚碳酸酯反应的方程式为：
Figure FDA0002651496550000012
R为苯环或者甲基；R'，R''为亚烷基、亚环烷基或者芳香族基团；m'，n'为两种二羟基化合物的摩尔比，m'为0-100中的任意整数，n'为0-100中的任意整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯和碳酸二苯酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羟基化合物选自芳香族二羟基化合物和脂肪族二羟基化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述芳香族二羟基化合物为：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、4,4'-亚乙基双苯酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基四苯甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、对苯二酚中任意一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二羟基化合物为：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇，1,3-环己二醇，1,4-环己二醇，2-甲基-1,4-环己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、异山梨醇、氢化二油基二醇、氢化二亚油基二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇中任意一种。
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