CN115819393A - 一种有机碱离子液体催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种有机碱离子液体催化二氧化碳和二元醇制备环状碳酸酯的方法，该方法使用有机碱离子液体作为催化剂，催化二氧化碳和二元醇反应合成环状碳酸酯，同时采用氧化苯乙烯作为脱水剂，氧化苯乙烯与二元醇的摩尔比为0.5‑3:1，离子液体与二元醇的摩尔比为0.01‑0.2:1，反应温度为80‑160℃，反应压力为1‑5MPa，反应时间为2‑12h。本发明中提出的离子液体催化剂绿色无污染、催化效率高、反应条件较为温和，且加入的脱水剂氧化苯乙烯不仅极大提高了环状碳酸酯的收率，并能联产高价值的碳酸苯乙烯酯，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于绿色催化技术领域，具体涉及一种由二元醇和二氧碳合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
随着工业化的发展，二氧化碳(CO2)的排放与日俱增，导致温室效应日益严重，二氧化碳的捕集、利用、封存(CCUS)是一种有效固定CO2的重要手段。因此CO2高值化利用成为近年来学者们的研究热点。作为绿色、丰富的C1资源，将CO2用于合成高附加值的化工产品，无论是从环境保护还是经济发展的角度来说都具有重要的研究意义。
环状碳酸酯应用广泛，是一种高附加值化合物，通常用作中间体来合成精细或大宗化学品。尤其五元环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)是一种良好的有机溶剂，可作为非质子溶剂用作锂电池电解液，是合成有机物的重要中间体，在纺织、制药、电化学、有机合成等领域有着广泛的应用。目前，合成碳酸酯的方法主要有光气合成法、酯交换合成法、尿素醇解合成法、环氧化合物合成法。制备碳酸乙烯酯的主要工业方法是环氧乙烷和CO2的环加成反应，但环氧乙烷易燃易爆不宜长途运输且价格受油价影响波动较大，所以亟待开发一种绿色高效的合成路线。
由二氧化碳和二元醇为原料制备环状碳酸酯新技术，不但有利于实现双碳目标，还有利于打破国际垄断形成高端化学品制备新技术，具有环境和经济效益。目前，针对二元醇和CO2反应开发的催化剂主要有金属氧化物(MgO、ZnO等)、金属盐(CsCO3、K2CO3等)、有机碱(DBU、TBD等)、负载金属盐(Zn(OAc)2/AC、Zn(OAc)2/SiO2等)等碱性催化剂。专利CN108117536 B采用碱性离子液体为催化剂、乙腈为溶剂，催化1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯，但催化剂制备工艺复杂，反应时间长，反应温度高。专利CN 110078702 B采用咪唑型聚离子液体框架多相催化剂，乙腈、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，催化二元醇和二氧化碳合成环状碳酸酯，但催化剂制备工艺复杂，反应时间较长。专利CN 101029040 A采用金属卤化物催化剂，催化1,2-丙二醇和二氧化碳合成碳酸丙烯酯，容易对环境造成污染。由于受到热力学限制，已报道的二元醇和CO2的合成方法反应条件苛刻，通常需要在高温高压条件下进行，且催化活性不理想，因此亟待开发一种绿色安全、高活性的新路线。
发明内容
本发明的目的是提供一种由二元醇和二氧化碳合成环状碳酸酯的方法，采用有机碱离子液体作为催化剂，以氧化苯乙烯为脱水剂，由二氧化碳和二元醇合成环状碳酸酯并联产碳酸苯乙烯酯(SC)。
本发明所述一种由二元醇和二氧化碳合成环状碳酸酯的方法步骤如下：
其中，R2为二元醇化合物的取代基。优选地，当R2为H时，反应物为乙二醇，产物为碳酸乙烯酯；当R2为CH3时，反应物为丙二醇，产物为碳酸丙烯酯；当R2为C2H5时，反应物为1,2-丁二醇，产物为碳酸1,2-丁烯酯；当R2为C6H5时，反应物为苯基乙二醇，产物为碳酸苯乙烯酯。
本发明所述催化剂通式为M+N-：M+为有机碱类阳离子，N-为环状酰亚胺阴离子:
其中，R1独立地选自亚烷基、烯基、芳香基、环烷基等。优选地，当R1＝(CH2)2时，N-为琥珀酰亚胺阴离子Suc-；当R1＝(CH2)3时，N-为戊二酰亚胺阴离子Glu-；当R1＝(CH＝CH)时，N-为马来酰亚胺阴离子Mal-；当R1＝Ph时，N-为邻苯二甲酰亚胺阴离子Phth-；当R1＝环己烷时，N-为环己二甲酰亚胺阴离子Cycl-。
本发明利用离子液体可设计和含氮有机碱阳离子及酰亚胺阴离子碱性较强的特性，选用有机碱为阳离子，筛选合适的阴离子，构建离子液体催化剂体系，使得离子液体具有多个活性位点，同时活化二元醇和二氧化碳，降低了反应能垒，使反应能够在较温和条件下进行。
所述环酯化反应的反应温度为80-160℃，例如可以是80℃，100℃，120℃，140℃，160℃等。优选地，反应温度为100-120℃。
所述环酯化反应的反应压力为1-5MPa，例如可以是1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa等。优选地，反应压力为3MPa-5 MPa。
所述环酯化反应的反应时间为2-12h，例如可以是2h、4h、6h、8h、12h等。优选地，反应时间为2h-8h。
所述环酯化反应的离子液体催化剂与反应物乙二醇的摩尔比为0.01-0.2:1，例如可以是0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1等。优选地，催化剂与反应物乙二醇的摩尔比为0.01-0.1:1。
所述环酯化反应的反应物乙二醇与脱水剂氧化苯乙烯的摩尔比为0.5-3:1，例如可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1等。优选地，乙二醇与氧化苯乙烯的摩尔比为1-2:1。
本发明的优点如下：
(1)利用离子液体可设计的特性，以有机碱为阳离子，筛选合适的酰亚胺阴离子，构建离子液体催化剂，使得离子液体具有多个活性位点，同时活化二元醇和二氧化碳，降低了反应的能垒。与目前已有催化剂相比，本发明所述有机碱离子液体催化剂绿色无污染，制备简单，有较好的稳定性，用于环酯化反应催化剂用量少，反应条件比较温和。
(2)在脱水剂氧化苯乙烯的作用下，能够促进反应进行，使二元醇和二氧化碳在较温和条件下高效制备环状碳酸酯并联产高值化碳酸苯乙烯酯，表现出良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过有机碱和系列酰亚胺的简单中和反应制备了不同的有机碱酰亚胺类离子液体。以1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯琥珀酰亚胺([DBNH][Suc])为例，将摩尔比为1:1的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和琥珀酰亚胺溶解于无水乙醇溶剂中，常温下磁力搅拌6h后，通过真空旋转蒸发出溶剂，然后在60℃下真空干燥12h，得到目标离子液体[DBNH][Suc]。相同的制备方法得到文中涉及的其他离子液体。
实施例2
称取1.2400g的乙二醇(20mmol)、2.4030g的氧化苯乙烯(20mmol)、催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯琥珀酰亚胺([DBNH][Suc])为0.4465g(2mmol)，加入到高压反应釜中，密封后，常温下通入1MPa的二氧化碳，将反应液升温至100℃补压至3MPa，过程中控制搅拌速度为500rpm。反应4h后，反应釜冷却至室温后，缓慢放出二氧化碳，通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为11.2％。
实施例3
具体实验过程与检测方法同实施例2，将催化剂改为1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯琥珀酰亚胺([DBUH][Suc])。称取催化剂[DBUH][Suc]为0.5027g(2mmol)。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为12.9％。
实施例4
具体实验过程与检测方法同实施例2，将催化剂改为1,5,7-三氮杂二环[4.4.5]癸-5-烯琥珀酰亚胺([TBDH][Suc])。称取催化剂[TBDH][Suc]为0.4778g(2mmol)。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为15.3％。
实施例5
具体实验过程与检测方法同实施例2，将催化剂改为1,5,7-三氮杂二环[4.4.5]癸-5-烯六氢邻苯二甲酰亚胺([TBDH][Cy-Suc])。称取催化剂[TBDH][Cy-Suc]为0.5848g(2mmol)。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为16.0％。
实施例6
具体实验过程与检测方法同实施例2，将催化剂改为1,5,7-三氮杂二环[4.4.5]癸-5-烯邻苯二甲酰亚胺([TBDH][Ph-Suc])。称取催化剂[TBDH][Ph-Suc]为0.5727g(2mmol)。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为18.7％。
实施例7
具体实验过程与检测方法同实施例2，将催化剂改为1,5,7-三氮杂二环[4.4.5]癸-5-烯戊二酰亚胺([TBDH][Glu])。称取催化剂[TBDH][Glu]为0.5046g(2mmol)。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为19.2％。
实施例8
具体实验过程与检测方法同实施例7，将催化剂用量改为0.2mmol。称取催化剂[TBDH][Glu]为0.0505g。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为15.7％。
实施例9
具体实验过程与检测方法同实施例7，将催化剂用量改为0.6mmol。称取催化剂[TBDH][Glu]为0.1514g。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为23.5％。
实施例10
具体实验过程与检测方法同实施例7，将催化剂用量改为4mmol。称取催化剂[TBDH][Glu]为1.0093g。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为9.5％。
实施例11
具体实验过程与检测方法同实施例9，将反应压力改为1MPa。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为15.8％。
实施例12
具体实验过程与检测方法同实施例9。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为23.9％。
实施例13
具体实验过程与检测方法同实施例9，将反应压力改5MPa。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为21.2％。
实施例14
具体实验过程与检测方法同实施例9，将反应温度改为80℃。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为10.3％。
实施例15
具体实验过程与检测方法同实施例9。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为23.7％。
实施例16
具体实验过程与检测方法同实施例9，将反应温度改为160℃。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为1.3％。
实施例17
具体实验过程与检测方法同实施例9，将反应时间改为2h。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为23.5％。
实施例18
具体实验过程与检测方法同实施例9，将反应时间改为6h。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为24.3％。
实施例19
具体实验过程与检测方法同实施例9，将反应时间改为12h。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为22.7％。
实施例20
具体实验过程与检测方法同实施例7，将反应底物乙二醇改为丙二醇。称取1.5218g(20mmol)的丙二醇。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为27.9％。
实施例21
具体实验过程与检测方法同实施例9，将反应底物乙二醇与氧化苯乙烯的比例改为1:2，称取即7.2090g(60mmol)的氧化苯乙烯。通过气相色谱计算出碳酸乙烯酯收率为28.9％。综上所述，本发明提供了一种新型的有机碱离子液体催化剂，用于催化二元醇和二氧化碳反应，得到环状碳酸酯，相较于传统的制备碳酸酯的方法，本发明中使用的离子液体催化剂具有制备工艺简单、多活性位点、高催化活性、绿色安全无污染等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种有机碱离子液体催化二氧化碳和二元醇制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，采用有机碱离子液体作为催化剂，氧化苯乙烯作为脱水剂，催化二氧化碳和二元醇发生环酯化反应，得到环状碳酸酯并联产高值化的碳酸苯乙烯酯；
所述有机碱离子液体的结构通式为M+N-，M+优选为有机碱阳离子，N-优选为环状酰亚胺阴离子，如下式所示：
其中，R1独立地选自亚烷基、烯基、芳香基、环烷基等；优选地，当R1＝(CH2)2时，N-为琥珀酰亚胺阴离子Suc-；当R1＝(CH2)3时，N-为戊二酰亚胺阴离子Glu-；当R1＝(CH＝CH)时，N-为马来酰亚胺阴离子Mal-；当R1＝Ph时，N-为邻苯二甲酰亚胺阴离子Phth-；当R1＝环己烷时，N-为环己二甲酰亚胺阴离子Cycl-。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环酯化反应的反应温度为80℃-160℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环酯化反应的反应压力为1MPa-5MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环酯化反应的反应时间为2h-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与二元醇摩尔比为0.01-0.2:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂与二元醇摩尔比为0.5-3:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化二氧化碳与二元醇制备环状碳酸酯的反应式如下：
其中，R2独立地选自H,CH3,C2H5,C6H5中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、苯基乙二醇等中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化制备环状碳酸酯的方法包括如下步骤：
将催化剂、脱水剂和二元醇置于反应釜中混合均匀，通入二氧化碳气体，反应温度在80-160℃范围内，反应体系压力在1-5MPa范围内，催化剂的用量与二元醇的摩尔比为0.01-0.2:1，二元醇与氧化苯乙烯的摩尔比为0.5-3:1，进行环酯化反应2-12h，制备得到环状碳酸酯产品。
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| LUO, CONG 等: "Atmospheric-pressure synthesis of glycerol carbonate from CO2 and glycerol catalyzed by protic ionic liquids", GREEN CHEMISTRY, vol. 24, no. 21, pages 8292 - 8301 * |
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