CN102127051B - 一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，属于化学催化合成技术领域。本发明以烯烃、二氧化碳和有机过氧化合物为原料，以钼系配合物和离子液体或季铵盐为催化剂，用一锅法合成环状碳酸酯。所述方法为在钼系配合物催化下烯烃与有机过氧化合物生成环氧化合物，在离子液体或季铵盐催化下环氧化合物和二氧化碳耦合反应合成环状碳酸酯。本方法催化剂组成简单廉价，反应时间短，产率高，适用于多种环状碳酸酯的合成，具有非常好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，具体地说，涉及一种以烯烃和二氧化碳为原料在氧化剂存在下催化合成环状碳酸酯的方法，属于化学催化合成技术领域。
背景技术
二氧化碳是主要的温室气体之一；同时，二氧化碳具有储量大、无毒和不燃烧的特点，是最为廉价和丰富的C1资源。因此二氧化碳的转化与利用是世界各国普遍关注的重要课题之一(Sakakura T，Choi J-C，Yasuda H.Chem Rev，2007，107，2365.)。
二氧化碳耦合生成环状碳酸酯是二氧化碳的转化与利用中最为成功的路线之一。环状碳酸酯具有广泛的应用：可以用作工程塑料的来源，例如以环状碳酸酯合成聚碳酸酯和聚氨酯；可以作为锂离子电池的电解质溶剂；是一种优良的有机溶剂和染料添加剂；而且还是一类绿色反应试剂，可以取代其它多种毒性化学试剂(Shaikh A A G.Sivaram S.Chem Rev，1996，96，951；Clements J H.IndEng Chem Res，2003，42，663.)。
环状碳酸酯的一般合成方法是以环氧化合物和二氧化碳为原料，在催化剂存在下催化以合成环状碳酸酯；其中，所使用的催化剂为金属盐类、salen化合物、离子液体、金属氧化物和固载催化剂等。然而，大部分催化剂存在不足，例如：大部分催化剂中含有卤素，造成环境污染；需要共催化剂，由于需要催化剂中酸性位和碱性位共同作用，单一组分的催化剂无法完成高效的催化反应，因此需要共催化剂；反应条件复杂，例如高温、高压、溶剂以及较长的反应时间等(Darensbourg D J，Holtcamp M W.Coord Chem Rev，1996，153，155；SakakuraT，Kohno K.Chem Commun，2009，1312.)。
环状碳酸酯的另一种合成方法是以烯烃和二氧化碳为原料，在氧化剂存在下，发生烯烃的氧化羧化反应以合成环状碳酸酯，即一锅法；其中，所述氧化剂为氧气、双氧水、叔丁基过氧化氢和尿素过氧化氢等。从经济利益和能源利用的角度来看，与以环氧化合物为初始原料的一般合成方法相比，以烯烃为初始原料的一锅法更具有实际应用价值，一方面因为烯烃价格更加低廉，而且来源更加广泛；另一方面因为一锅法合成可以大大减少中间产物的分离步骤。
由于一锅法合成环状碳酸酯为一个三元耦合反应，所述三元耦合反应涉及到烯烃环在氧化剂存在下发生氧化反应得到环氧化合物以及二氧化碳和环氧化合物的耦合反应，目前对一锅法合成环状碳酸酯有报道的专利和文献较少。烯烃氧化羧化反应合成环状碳酸酯的研究最早始于1962年的专利报道(US3025305)，随后有一些专利的报道(US 4009183；US 4224223；US 4247465；US4483994；US 4483996.)。近年来环状碳酸酯才逐渐受到重视并展开研究，例如Aresta M等以Rh配合物、金属氧化物等为催化剂合成环状碳酸酯的研究(ArestaM，Quaranta E，Ciccarese A.J Mol Catal，1987，41，355；Aresta M，Dibenedetto A，Tommasi I.Appl Organomet Chem，2000，14，799；Aresta M，Dibenedetto A.J MolCatal A-Chem，2002，182，399.)；日本学者Arai M的产率可达到53％(Sun J M，Fujita S，Bhanage B M，Arai M.Catal Commun，2004，5，83；Sun J M，Fujita S，Bhanage B M.Catal Today，2004，93-95，383；Sun J M，Fujita S I，Zhao X F，Hasegawa M，Arai M.J Catal，2005，230，398；孙建敏，王亚丽，屈学俭，蒋大振，肖丰收，藤田进一郎，荒井正彦.高等学校化学学报，2006，27(8)，1522；孙建敏，王路，王亚丽，屈学俭，蒋大振，肖丰收.高等学校化学学报，2007，28(3)，502；Wang Y L，Sun J H，Xiang D，Wang L，Sun J M，Xiao F S.Catal Lett，2009，129，437；Xiang D，Liu X F，Sun J S，Xiao F S，Sun J M.Catal Today，2009，148，383.)；以双氧水为氧化剂，以四丁基溴化铵和有机碱为催化剂催化合成环状碳酸酯也有文献和专利报道(Eghbali N，Li C J.Green Chem，2007，9，213；US 20100036137A1；Wang J L，Wang J Q，He L N，Dou X Y，Wu F.Green Chem，2008，10，1218.)；以钛硅分子筛和有机碱为催化剂催化合成环状碳酸酯也已有报道(Srivastava R，Srinivas D，Ratnasamy P.Catal Lett，2003，91，133；Zhang J，Liu Y M，Li N N，Wu HH，Li X H，Xie W，Zhao Z L，Wu P，He M Y..Chin J Catal，2008，29(7)，589.)；以甲基三氧基铼和离子液体为催化剂催化合成苯乙烯碳酸酯，苯乙烯碳酸酯的产率为83％(Ono F，Qiao K，Tomida D，Yokoyama C.Appl Catal A-Gen，2007，333，107.)；以氧气为氧化剂，RuVI化合物和季铵盐为催化剂催化合成苯乙烯碳酸酯，苯乙烯碳酸酯的产率可达到76％，选择性达到100％(Bai D S，Jing H W.GreenChem，2010，12，39.)。
尽管目前已有一些关于以烯烃为原料，用一锅法合成环状碳酸酯的报道，但是可以看出已经报道合成方法的催化体系至少存在以下问题：催化剂的组成复杂，合成步骤繁琐；催化反应条件苛刻，而且催化反应周期较长，需要较长的反应时间，或者添加有机溶剂等；产物的产率和选择性不高，目前报道的专利和文献中以烯烃为原料一锅法合成3-氯丙烯碳酸酯、1-己烯碳酸酯、环己烯碳酸酯、1-辛烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯的最高产率分别为56.7％、47％、78.4％、30.5％和83％，而且主要集中在以苯乙烯为原料合成环状碳酸酯的研究，对以其它烯烃为原料合成环状碳酸酯的研究较少。
发明内容
针对现有技术中催化剂的组成复杂、合成步骤繁琐、催化反应条件苛刻、反应时间较长以及产物环状碳酸酯的产率和选择性普遍不高的缺陷，本发明的目的是提供一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，具体地说，涉及一种以烯烃和二氧化碳为原料在氧化剂存在下催化合成环状碳酸酯的方法。
本发明的技术方案如下：
一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，具体合成方法步骤如下：
(1)在反应容器中加入烯烃、有机过氧化合物和钼系配合物，在温度为50～100℃反应0.5～2小时后，冷却至0～30℃，得到环氧化合物；
(2)向步骤(1)中所述反应容器中加入离子液体或季铵盐，再通入二氧化碳气体至0.1～8MPa，在温度为80～200℃反应0.5～6小时后，冷却至30℃以下，除去未反应二氧化碳，得到粗产物，粗产物经过分离提纯后，得到环状碳酸酯。
其中，所述烯烃的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中：R1为ClCH2、C6H5或CnH2n+1，n＝1～8；
其中：m＝1或2；
所述有机过氧化合物的结构如式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示：
所述钼系配合物为乙酰丙酮钼或六羰基钼中的一种；
所述离子液体为具有结构式(Ⅴ)所示结构的离子液体：
其中：X为Cl、Br或I；
所述季铵盐的结构如式(Ⅵ)所示：
[(CnH2n+1)4N]X
(Ⅵ)
其中：n＝1～8，X为Cl、Br或I；
烯烃与有机过氧化合物的物质的量比为1∶1～1∶2；
以烯烃的物质的量为100％计，钼系配合物用量为0.01～1％，离子液体或季铵盐的用量为1～10％。
步骤(1)中优选冷却至室温；步骤(2)中优选通入干燥的二氧化碳气体；步骤(2)得到的粗产物的分离提纯方法为本技术领域内所使用的常规技术。
有益效果
1.催化剂组成简单，合成容易，价格便宜，均为市售试剂；
2.反应合成得到的产物环状碳酸酯的产率高，以多种烯烃作为原料均具有非常好的效果，产物单一，易于分离纯化；
3.催化剂用量小，反应时间短；
4.反应合成原料来源丰富，成本低。
具体实施方式
为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。
实施例1
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 3-氯丙烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在70℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.25mmol四丁基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：3-氯丙烯碳酸酯，产率为80.4％。
实施例2
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 3-氯丙烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在50℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.25mmol四丁基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至2MPa，在80℃反应4小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：3-氯丙烯碳酸酯，产率为81.6％。
实施例3
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-己烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应2小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.25mmol四丁基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏得到本发明所述的环状碳酸酯：1-己烯碳酸酯，产率为为56.2％。
实施例4
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-己烯，2.3mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为7.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应2小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.25mmol四丁基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：1-己烯碳酸酯，产率为58.5％。
实施例5
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol环己烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.25mmol四丁基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应6小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：环己烯碳酸酯，产率为84.4％。
实施例6
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-辛烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.25mmol四乙基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：1-辛烯碳酸酯，产率为72.8％。
实施例7
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-辛烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.25mmol四丁基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：1-辛烯碳酸酯，产率为83.2％。
实施例8
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-辛烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应0.5小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.25mmol四丁基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至8MPa，在200℃反应0.5小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：1-辛烯碳酸酯，产率为71.0％。
实施例9
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-辛烯，3.1mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为10mmol)和0.0005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.5mmol四丁基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至0.1MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：1-辛烯碳酸酯，产率为40.2％。
实施例10
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-辛烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.05mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.05mmol四丁基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应2小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：1-辛烯碳酸酯，产率为43.4％。
实施例11
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-辛烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜中加入0.25mmol四丁基碘化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：1-辛烯碳酸酯，产率为82.5％。
实施例12
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-辛烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜加入0.25mmol四丁基氯化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏即得到本发明所述的环状碳酸酯：1-辛烯碳酸酯，产率为64.1％。
实施例13
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-辛烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜加入0.25mmol十六烷三甲基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏得到本发明所述的环状碳酸酯：1-辛烯碳酸酯，产率为63.4％。
实施例14
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-辛烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜加入0.25mmol溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏得到本发明所述的环状碳酸酯：1-辛烯碳酸酯，产率为80.8％。
实施例15
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol 1-辛烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜加入0.25mmol氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏得到本发明所述的环状碳酸酯：1-辛烯碳酸酯，产率为41.7％。
实施例16
(1)在有效容积为25mL的不锈钢反应釜中，加入5mmol苯乙烯，1.7mL3.25mol L-1叔丁基过氧化氢甲苯溶液(其中，叔丁基过氧化氢为5.5mmol)和0.005mmol乙酰丙酮钼，在100℃反应1小时后，冷却至室温；
(2)向所述不锈钢反应釜加入0.25mmol四丁基溴化铵，再通入干燥的二氧化碳气体至3MPa，在140℃反应1小时后，冷却至室温，缓慢释放未反应二氧化碳，得到粗产物，将粗产物减压蒸馏得到本发明所述的环状碳酸酯：苯乙烯碳酸酯，产率67.8％。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，其特征在于：具体合成方法步骤如下：
（1）在反应容器中加入烯烃、有机过氧化合物和钼系配合物，在温度为50～100℃反应0.5～2小时后，冷却至0～30℃；
（2）向步骤（1）中所述反应容器加入季铵盐，再通入二氧化碳气体至0.1～8MPa，在温度为80～200℃反应0.5～6小时后，冷却至30℃以下，除去未反应二氧化碳，得到粗产物，粗产物经过分离提纯后，得到环状碳酸酯；
其中，所述烯烃的结构式如式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示：
其中：R1为ClCH2、C6H5或CnH2n+1，n＝1～8;
其中：m＝1或2；
所述有机过氧化合物的结构式如式（Ⅲ）或式（Ⅳ）所示：
或
所述钼系配合物为乙酰丙酮钼或六羰基钼中的一种；
所述季铵盐的结构式如式（Ⅵ）所示：
[(CnH2n+1)4N]X
（Ⅵ）
其中：n＝1～8，X为Cl、Br或I；
烯烃与有机过氧化合物的物质的量比为1:1～1:2；
以烯烃的物质的量为100％计，钼系配合物用量为0.01～1％，季铵盐的用量为1～10％。
2.根据权利要求1所述的一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，其特征在于：步骤（2）中通入干燥的二氧化碳气体。
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