CN104130236B - 常压下催化转化co2合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,属于催化化学领域。所述方法为(1)甘氨酸和氢氧化钠反应得到甘氨酸钠,甘氨酸钠再与含取代基的水杨醛反应得到缩合物,缩合物与过渡金属硝酸盐得到催化剂L(M);(2)环氧化合物在L(M)和助催化剂条件下与CO2反应得到所述的环状碳酸酯。本发明所述方法中制备并使用的催化剂经过简单处理即可进行重复使用,易于回收;且助催化剂的范围得到了扩展。在该催化剂和助催化剂的条件下,合成环状碳酸酯的条件温和,且降低了环境污染。

Description

常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,属于催化化学领域。
背景技术
CO2是最主要的温室气体,也是最丰富廉价的C1资源,其转化利用正在得到越来越多的关注。利用环氧化合物与CO2反应合成环状碳酸酯是最有潜力的发展方向之一。环状碳酸酯作为一种无毒的高沸点溶剂,广泛应用于混合气脱除CO2、聚碳酸酯合成、锂离子电池电解液等领域。CO2与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯的反应无副产物,是典型的原子经济反应,符合绿色化学发展理念。
目前已报道的相关文献开发了多种用于CO2与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯的催化剂体系,包括金属Salen配合物[M.North,etal,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2946-2948],金属氧化物[M.Tu,etal,JournalofCatalysis2001,199,85-91],离子液体[J.J.Peng,etal,NewJ.Chem.2001,25,639-641],N-杂环卡宾[Y.Kayaki,etal,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4194-4197]等。大部分上述催化剂体系适用条件是高温(大于100℃)高压(大于2MPa),能耗较高,其工业应用潜力受到限制。能够在常压下将CO2转化成环状碳酸酯的催化剂鲜有报道,一般是金属配合物-四丁基溴化铵二元组分,不易回收再利用;此外,助催化剂均为四丁基溴化铵,种类单一,成本较高,且由于溴元素的存在使其对环境有污染,因此,助催化剂的种类有待扩展。基于该领域的发展现状,根据绿色化学发展理念和工业应用的指导思想,开发常压下催化转化CO2到环状碳酸酯的新技术十分有必要。
发明内容
针对现有技术中在常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯工艺存在的催化剂回收和污染的问题,本发明的目的在于提供一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,本发明所述方法中制备并使用的催化剂经过简单处理即可进行重复使用,易于回收;且助催化剂的范围得到了扩展。在该催化剂和助催化剂的条件下,合成环状碳酸酯的条件温和,且降低了环境污染。
本发明的目的由以下技术方案实现:
一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,步骤如下:
(1)将甘氨酸和氢氧化钠固体加入无水乙醇中,冷凝回流反应至固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;然后向其中加入含取代基的水杨醛,冷凝回流反应至生成亮黄色溶液,且固体完全消失,得到甘氨酸与含取代基的水杨醛缩合物的无水乙醇溶液;之后向其中滴加过渡金属硝酸盐的无水乙醇溶液,滴加完成后继续冷凝回流反应至不再生成沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,得到过渡金属配合物催化剂,该催化剂简称L(M),结构通式如式I所示,
(2)向反应器中加入环氧化合物、L(M)、助催化剂,然后鼓入CO2气泡;加热至25℃~80℃,在搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到所述的环状碳酸酯;
反应结束后采用过滤、离心或吸附手段回收L(M),经过乙醇或乙酸乙酯简单洗涤干燥后,即可重复使用。
其中,所述步骤(1)中含取代基的水杨醛为3-甲基水杨醛,3-氟水杨醛,5-羟基水杨醛,5-硝基水杨醛,5-氟水杨醛,5-氯水杨醛,5-溴水杨醛,3,5-二叔丁基水杨醛和3,5-二溴水杨醛中的一种;
R1、R2与含取代基的水杨醛中的取代基相对应;
M为过渡金属,过渡金属为铬(Cr),锰(Mn),铁(Fe),钴(Co),镍(Ni),铜(Cu)和锌(Zn)中的任意一种二价或三价离子;
甘氨酸、氢氧化钠、含取代基的水杨醛和过渡金属硝酸盐的摩尔比为1:1:1:1;
冷凝回流反应温度均优选为80℃;
甘氨酸和氢氧化钠的冷凝回流反应时间优选1h;
无水乙醇的用量为使固体充分溶解即可。
所述步骤(2)中鼓入CO2气泡的流量为5mL/min,鼓入CO2的压力为0.1MPa;
环氧化合物为环氧乙烷,环氧丙烷,环氧氯丙烷,环氧溴丙烷,1,2-环氧丁烷,1,2-环氧己烷,1,2-环氧辛烷,氧化苯乙烯,烯丙基缩水甘油醚,苯氧基环氧丙烷和氧化环己烯中的任意一种;
助催化剂为卤化季铵盐、离子液体和有机碱中的任意一种;
其中,卤化季铵盐优选四乙基氯化铵,四丁基氯化铵,四己基氯化铵,四乙基溴化铵,四丁基溴化铵,四己基溴化铵,四乙基碘化铵,四丁基碘化铵和四己基碘化铵中的任意一种;
离子液体优选1-甲基-3-丁基咪唑氯盐,1-甲基-3-己基咪唑溴盐,1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐和1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种;
有机碱优选三乙胺,三苯基膦,咪唑和N,N-二甲氨基吡啶中的任意一种;
L(M)用量为环氧化合物用量的0.01~1mol%;
助催化剂用量为环氧化合物用量的0.1~5mol%。
有益效果
(1)本发明由原料甘氨酸、氢氧化钠、含取代基的水杨醛合成了一类金属配合物催化剂,并将其用于环状碳酸酯的合成,催化活性高(环氧化合物转化率均达到90%以上,环状碳酸酯选择性均大于95%),且经过简单处理即可进行重复使用,易于回收。此外,该所述催化剂的制备原料价格低廉,成本低。
(2)本发明扩展了CO2和环氧化物合成环状碳酸酯的助催化剂的范围,筛选出了廉价高效的助催化剂,有利于工业实际应用。
(3)采用本发明所述方法合成环状碳酸酯的条件温和,反应温度低于80℃,CO2常压下即可与环氧化合物反应,无需加压。
(4)与现有技术中的金属配合物-四丁基溴化铵二元组分催化剂相比,本发明方法包含了多种无卤素催化剂和助催化剂,降低了环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明,但不限于此。
实施例1
(1)催化剂(3-甲基水杨醛缩甘氨酸)合锌的合成步骤为:分别取甘氨酸和氢氧化钠固体10mmol并在500mL圆底烧瓶中混合,加入200mL无水乙醇,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,溶液中固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;向其中加入3-甲基水杨醛10mmol,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,生成亮黄色溶液,此时固体完全消失,得到配体(3-甲基水杨醛缩甘氨酸)的乙醇溶液。之后逐滴加入10mmolZn(NO3)2的乙醇溶液,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,不再产生沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,即得到催化剂(3-甲基水杨醛缩甘氨酸)合锌。
(2)催化合成1-辛烯碳酸酯的实施步骤为:在25mL双口反应瓶中加入1,2-环氧辛烷10mmol,加入步骤(1)合成的催化剂0.001mmol,助催化剂四丁基碘化铵0.05mmol。以鼓泡的方式通入CO2,流量为5mL/min,压力为0.1MPa;控制反应温度为80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到产物。冷却,过滤,乙醇洗涤并干燥后回收催化剂。所得产物加入内标物联苯,通过气相色谱GC-FID定量分析,所得1,2-环氧辛烷转化率为100%,1-辛烯碳酸酯选择性>98%。
实施例2
(1)催化剂(3-氟水杨醛缩甘氨酸)合铬的合成步骤为:分别取甘氨酸和氢氧化钠固体10mmol并在500mL圆底烧瓶中混合,加入200mL无水乙醇,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,溶液中固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;向其中加入3-氟水杨醛10mmol,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,生成亮黄色溶液,此时固体完全消失,得到配体(3-氟水杨醛缩甘氨酸)的乙醇溶液。之后逐滴加入10mmolCr(NO3)3的乙醇溶液,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,不再产生沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,即得到催化剂(3-氟水杨醛缩甘氨酸)合铬。
(2)催化合成碳酸丙烯酯的实施步骤为:在25mL双口反应瓶中加入环氧丙烷10mmol,加入步骤(1)合成的催化剂0.005mmol,助催化剂四乙基溴化铵0.1mmol。以鼓泡的方式通入CO2,流量为5mL/min,压力为0.1MPa;控制反应温度为25℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到产物。冷却,过滤,乙醇洗涤并干燥后回收催化剂。所得产物加入内标物联苯,通过气相色谱GC-FID定量分析,所得环氧丙烷转化率为100%,苯乙烯碳酸酯选择性>97%。
实施例3
(1)催化剂(5-羟基水杨醛缩甘氨酸)合锰的合成步骤为:分别取甘氨酸和氢氧化钠固体10mmol并在500mL圆底烧瓶中混合,加入200mL无水乙醇,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,溶液中固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;向其中加入5-羟基水杨醛10mmol,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,生成亮黄色溶液,此时固体完全消失,得到配体(5-羟基水杨醛缩甘氨酸)的乙醇溶液。之后逐滴加入10mmolMn(NO3)2的乙醇溶液,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,不再产生沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,即得到催化剂(5-羟基水杨醛缩甘氨酸)合锰。
(2)催化合成苯氧基碳酸丙烯酯的实施步骤为:在25mL双口反应瓶中加入苯氧基环氧丙烷10mmol,加入步骤(1)合成的催化剂0.01mmol,助催化剂四己基碘化铵0.02mmol。以鼓泡的方式通入CO2,流量为5mL/min,压力为0.1MPa;控制反应温度为35℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到产物。冷却,过滤,乙醇洗涤并干燥后回收催化剂。所得产物加入内标物联苯,通过气相色谱GC-FID定量分析,所得苯氧基环氧丙烷转化率为98%,苯氧基碳酸丙烯酯选择性>95%。
实施例4
(1)催化剂(5-氯水杨醛缩甘氨酸)合镍的合成步骤为:分别取甘氨酸和氢氧化钠固体10mmol并在500mL圆底烧瓶中混合,加入200mL无水乙醇,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,溶液中固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;向其中加入5-氯水杨醛10mmol,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,生成亮黄色溶液,此时固体完全消失,得到配体(5-氯水杨醛缩甘氨酸)的乙醇溶液。之后逐滴加入10mmolNi(NO3)2的乙醇溶液,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,不再产生沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,即得到催化剂(5-硝基水杨醛缩甘氨酸)合镍。
(2)催化合成苯氧基碳酸丙烯酯的实施步骤为:在25mL双口反应瓶中加入苯氧基环氧丙烷10mmol,加入步骤(1)合成的催化剂0.05mmol,助催化剂四丁基氯化铵0.2mmol。以鼓泡的方式通入CO2,流量为5mL/min,压力为0.1MPa;控制反应温度为35℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到产物。冷却,过滤,乙醇洗涤并干燥后回收催化剂。所得产物加入内标物联苯,通过气相色谱GC-FID定量分析,所得苯氧基环氧丙烷转化率为99%,苯氧基碳酸丙烯酯选择性>96%。
实施例5
(1)催化剂(5-氟水杨醛缩甘氨酸)合锌的合成步骤为:分别取甘氨酸和氢氧化钠固体10mmol并在500mL圆底烧瓶中混合,加入200mL无水乙醇,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,溶液中固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;向其中加入5-氟水杨醛10mmol,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,生成亮黄色溶液,此时固体完全消失,得到配体(5-氟水杨醛缩甘氨酸)的乙醇溶液。之后逐滴加入10mmolZn(NO3)2的乙醇溶液,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,不再产生沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,即得到催化剂(5-氟水杨醛缩甘氨酸)合锌。
(2)催化合成苯乙烯碳酸酯的实施步骤为:在25mL双口反应瓶中加入氧化苯乙烯10mmol,加入步骤(1)合成的催化剂0.08mmol,助催化剂四己基溴化铵0.01mmol。以鼓泡的方式通入CO2,流量为5mL/min,压力为0.1MPa;控制反应温度为70℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到产物。冷却,过滤,乙醇洗涤并干燥后回收催化剂。所得产物加入内标物联苯,通过气相色谱GC-FID定量分析,所得氧化苯乙烯转化率为99%,苯乙烯碳酸酯选择性>98%。
实施例6
(1)催化剂(3,5-二叔丁基水杨醛缩甘氨酸)合钴的合成步骤为:分别取甘氨酸和氢氧化钠固体10mmol并在500mL圆底烧瓶中混合,加入200mL无水乙醇,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,溶液中固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;向其中加入3,5-二叔丁基水杨醛10mmol,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,生成亮黄色溶液,此时固体完全消失,得到配体(3,5-二叔丁基水杨醛缩甘氨酸)的乙醇溶液。之后逐滴加入10mmolCo(NO3)2的乙醇溶液,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,不再产生沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,即得到催化剂(3,5-二叔丁基水杨醛缩甘氨酸)合钴。
(2)催化合成苯乙烯碳酸酯的实施步骤为:在25mL双口反应瓶中加入氧化苯乙烯10mmol,加入步骤(1)合成的催化剂0.05mmol,助催化剂1-甲基-3-己基咪唑溴盐0.1mmol。以鼓泡的方式通入CO2,流量为5mL/min,压力为0.1MPa;控制反应温度为60℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到产物。冷却,过滤,乙醇洗涤并干燥后回收催化剂。所得产物加入内标物联苯,通过气相色谱GC-FID定量分析,所得氧化苯乙烯转化率为100%,苯乙烯碳酸酯选择性>97%。
实施例7
(1)催化剂(3,5-二溴水杨醛缩甘氨酸)合铁的合成步骤为:分别取甘氨酸和氢氧化钠固体10mmol并在500mL圆底烧瓶中混合,加入200mL无水乙醇,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,溶液中固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;向其中加入3,5-二溴水杨醛10mmol,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,生成亮黄色溶液,此时固体完全消失,得到配体(3,5-二溴水杨醛缩甘氨酸)的乙醇溶液。之后逐滴加入10mmolFe(NO3)2的乙醇溶液,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,不再产生沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,即得到催化剂(3,5-二溴水杨醛缩甘氨酸)合钴。
(2)催化合成1-丁烯碳酸酯的实施步骤为:在25mL双口反应瓶中加入1,2-环氧丁烷10mmol,加入步骤(1)合成的催化剂0.02mmol,助催化剂1-甲基-3-丁基咪唑氯盐0.2mmol。以鼓泡的方式通入CO2,流量为5mL/min,压力为0.1MPa;控制反应温度为60℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到产物。冷却,过滤,乙醇洗涤并干燥后回收催化剂。所得产物加入内标物联苯,通过气相色谱GC-FID定量分析,所得1,2-环氧丁烷转化率为98%,1-丁烯碳酸酯选择性>95%。
实施例8
(1)催化剂(5-硝基水杨醛缩甘氨酸)合镍的合成步骤为:分别取甘氨酸和氢氧化钠固体10mmol并在500mL圆底烧瓶中混合,加入200mL无水乙醇,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,溶液中固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;向其中加入5-硝基水杨醛10mmol,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,生成亮黄色溶液,此时固体完全消失,得到配体(5-硝基水杨醛缩甘氨酸)的乙醇溶液。之后逐滴加入10mmolNi(NO3)2的乙醇溶液,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,不再产生沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,即得到催化剂(5-硝基水杨醛缩甘氨酸)合镍。
(2)催化合成氯丙烯碳酸酯的实施步骤为:在25mL双口反应瓶中加入环氧氯丙烷10mmol,加入步骤(1)合成的催化剂0.025mmol,助催化剂三乙胺0.3mmol。以鼓泡的方式通入CO2,流量为5mL/min,压力为0.1MPa;控制反应温度为60℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到产物。冷却,过滤,乙醇洗涤并干燥后回收催化剂。所得产物加入内标物联苯,通过气相色谱GC-FID定量分析,所得环氧氯丙烷转化率为99%,氯丙烯碳酸酯选择性>99%。
实施例9
(1)催化剂(5-溴水杨醛缩甘氨酸)合铜的合成步骤为:分别取甘氨酸和氢氧化钠固体10mmol并在500mL圆底烧瓶中混合,加入200mL无水乙醇,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,溶液中固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;向其中加入5-溴水杨醛10mmol,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,生成亮黄色溶液,此时固体完全消失,得到配体(5-溴水杨醛缩甘氨酸)的乙醇溶液。之后逐滴加入10mmolCu(NO3)2的乙醇溶液,加热至80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应1h,不再产生沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,即得到催化剂(5-溴水杨醛缩甘氨酸)合铜。
(2)催化合成溴丙烯碳酸酯的实施步骤为:在25mL双口反应瓶中加入环氧溴丙烷10mmol,加入步骤(1)合成的催化剂0.1mmol,助催化剂N,N-二甲氨基吡啶0.5mmol。以鼓泡的方式通入CO2,流量为5mL/min,压力为0.1MPa;控制反应温度为80℃,在磁力搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到产物。冷却,过滤,乙醇洗涤并干燥后回收催化剂。所得产物加入内标物联苯,通过气相色谱GC-FID定量分析,所得环氧溴丙烷转化率为98%,溴丙烯碳酸酯选择性>95%。
本发明包括但不限于以上实施例,凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进,都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,其特征在于,所述方法步骤如下:
(1)将甘氨酸和氢氧化钠固体加入无水乙醇中,冷凝回流反应至固体完全消失,得到甘氨酸钠的无水乙醇溶液;然后向其中加入含取代基的水杨醛,冷凝回流反应至生成亮黄色溶液,且固体完全消失,得到甘氨酸与含取代基的水杨醛缩合物的无水乙醇溶液;之后向其中滴加过渡金属硝酸盐的无水乙醇溶液,滴加完成后继续冷凝回流反应至不再生成沉淀,冷却至室温,过滤得到固体,用冰水和冰乙醇交替洗涤至洗液无色,将固体风干,得到过渡金属配合物催化剂,该催化剂简称L(M),结构通式如式I所示,
其中,R1、R2与含取代基的水杨醛中的取代基相对应;M为过渡金属;
(2)向反应器中加入环氧化合物、L(M)、助催化剂,然后鼓入CO2气泡;加热至25℃~80℃,在搅拌下冷凝回流反应24h后,停止鼓入CO2,得到所述的环状碳酸酯;
其中,步骤(1)中含取代基的水杨醛为3-甲基水杨醛,3-氟水杨醛,5-羟基水杨醛,5-硝基水杨醛,5-氟水杨醛,5-氯水杨醛,5-溴水杨醛,3,5-二叔丁基水杨醛和3,5-二溴水杨醛中的一种;过渡金属为铬,锰,铁,钴,镍,铜和锌中的任意一种二价或三价离子;
步骤(2)中助催化剂为卤化季铵盐、离子液体和有机碱中的任意一种 。
2.根据权利要求1所述的一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,其特征在于,步骤(1)中甘氨酸、氢氧化钠、含取代基的水杨醛和过渡金属硝酸盐的摩尔比为1:1:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,其特征在于,步骤(1)中冷凝回流反应温度均为80℃,甘氨酸和氢氧化钠的冷凝回流反应时间为1h。
4.根据权利要求1所述的一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,其特征在于,步骤(2)中鼓入CO2气泡的流量为5mL/min,鼓入CO2的压力为0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,其特征在于,步骤(2)中L(M)用量为环氧化合物用量的0.01~1mol%;助催化剂用量为环氧化合物用量的0.1~5mol%。
6.根据权利要求1所述的一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,其特征在于,步骤(2)中环氧化合物为环氧乙烷,环氧丙烷,环氧氯丙烷,环氧溴丙烷,1,2-环氧丁烷,1,2-环氧己烷,1,2-环氧辛烷,氧化苯乙烯,烯丙基缩水甘油醚,苯氧基环氧丙烷和氧化环己烯中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,其特征在于,卤化季铵盐为四乙基氯化铵,四丁基氯化铵,四己基氯化铵,四乙基溴化铵,四丁基溴化铵,四己基溴化铵,四乙基碘化铵,四丁基碘化铵和四己基碘化铵中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,其特征在于,离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑氯盐,1-甲基-3-己基咪唑溴盐,1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐和1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的一种常压下催化转化CO2合成环状碳酸酯的方法,其特征在于,有机碱为三乙胺,三苯基膦,咪唑和N,N-二甲氨基吡啶中的任意一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104496959B (zh) * 2015-01-09 2016-06-22 南开大学 利用常压二氧化碳与环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法
CN108722479B (zh) * 2018-05-03 2020-05-19 华中科技大学 一种离子液体催化剂、其制备方法及应用
CN112159387B (zh) * 2020-09-16 2021-07-09 中国科学院过程工程研究所 一种金属配位离子液体催化合成环状碳酸酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670428A (en) * 1982-02-01 1987-06-02 International Copper Research Association, Inc. Method for treating convulsions and epilepsy with organic copper compounds
CN102127051A (zh) * 2010-12-24 2011-07-20 北京理工大学 一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法
CN102827136A (zh) * 2012-08-10 2012-12-19 河南理工大学 二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670428A (en) * 1982-02-01 1987-06-02 International Copper Research Association, Inc. Method for treating convulsions and epilepsy with organic copper compounds
CN102127051A (zh) * 2010-12-24 2011-07-20 北京理工大学 一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法
CN102827136A (zh) * 2012-08-10 2012-12-19 河南理工大学 二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法
WO2014057500A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-17 Council Of Scientific & Industrial Research An Indian Registered Body Incorporated One step process for synthesis of cyclic carbonates

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