KR20120138232A - 금속 염의 존재 하에 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 H-관능성 출발 물질의 존재 하에 및 금속 염의 존재 하에 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 도움으로 이산화탄소 (CO2)와 알킬렌 옥시드의 촉매적 공중합에 의해서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

금속 염의 존재 하에 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYETHER CARBONATE POLYOLS WITH DOUBLE METAL CYANIDE CATALYSTS AND IN THE PRESENCE OF METAL SALTS}
본 발명은 금속 염의 존재 하에서 및 1종 이상의 H-관능성 출발 물질의 존재 하에서 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 도움으로 이산화탄소 (CO2)와 알킬렌 옥시드의 촉매적 공중합에 의해서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
H-관능성 출발 물질 (출발물)에 대한 알킬렌 옥시드 (에폭시드)와 이산화탄소의 촉매적 첨가에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중적인 연구 주제였다 (이노우에(Inoue) 등의 문헌 [Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). 이러한 반응은 하기 반응식 I에 도식적으로 도시되어 있으며, 하기 반응식에서, R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴 (이들 각각은 예를 들어, O, S, Si 등과 같은 헤테로원자를 또한 함유할 수 있음)을 나타내고, e 및 f는 정수를 나타내고, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대해서 본 명세서의 하기 반응식 I에 도시된 생성물은 단순화된 것이어서, 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에서 도시된 구조를 갖는 블록이 원칙적으로 발견될 수 있지만, 블록의 순서, 수 및 길이뿐만 아니라 출발물의 OH 관능가는 다양할 수 있고, 하기 반응식 I에 도시된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 제한되지 않음이 잘 이해될 것이다. 이 반응 (하기 반응식 I 참고)은 생태학적으로 매우 유리한데, 그 이유는 이 반응이 온실 가스, 예컨대 CO2의 중합체로의 전환을 나타내기 때문이다. 하기 반응식 I에 도시된 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R = CH3인 경우, 프로필렌 카르보네이트)가 추가의 생성물로서 형성된다.
<반응식 I>
Figure pct00001
본 발명의 범주 내에서의 활성화는, 임의로는 CO2의 존재 하에, 알킬렌 옥시드 화합물의 부분 양을 DMC 촉매, 임의로는 금속 염에 첨가하고, 이어서, 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단하고, 이어지는 발열 화학 반응의 결과로 온도 최대값 ("핫스팟) 및/또는 압력 강하가 반응기에서 관찰되는 단계를 의미한다. 활성화 방법 단계는 임의로는 CO2의 존재 하에, DMC 촉매에 대한 알킬렌 옥시드 화합물의 부분 양의 첨가로부터 핫스팟의 발생까지의 기간이다. 일반적으로, 활성화 단계는 DMC 촉매 및 임의로는 출발물을 승온 및/또는 감압에 의해서 건조하는 단계에 의해서 진행될 수 있고, 이러한 건조 단계는 본 발명의 범주 내의 활성화 단계의 일부분이 아니다.
EP-A 0 222 453에는 40 내지 200℃의 온도 및 2 내지 40 bar 범위의 절대 압력 하에서 조촉매와 함께 DMC 촉매를 사용하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 하기 2가지 군, 즉, (a) 적어도 2가의 금속 이온 및 금속-비함유 음이온으로 이루어지고, 25℃에서 수 중 용해도가 적어도 1 g/100 ml인 1종 이상의 염, 및 (b) 25℃에서 수 중 0.1 노르말 수용액의 pH 값이 3 이하인 1종 이상의 비-금속-함유 산이 조촉매로서 열거되어 있다. 바람직한 조촉매는 아연 술페이트 및 아연 술페이트 수화물이다. 조촉매는 반응기에 개별적으로 도입되거나 또는 바람직하게는 촉매의 제조 중에 현탁물에 첨가된다. 조촉매는 DMC 촉매에 대해 10 내지 0.1, 바람직하게는 4 내지 0.2 범위의 몰 비로 존재한다. EP-A 0 222 453에 따른 방법에서, 촉매를 활성화하기 위해서 최대 60 중량%의 에폭시드 (출발물에 대한 비율)를 반응 용기에 넣는다. 이 방법은 부차적 생성물인 프로필렌 카르보네이트가 상당히 많은 양 (22.5 내지 31 중량%)으로 산출된다. 따라서, 이 방법은 안전성 관점에서 보면 활성화 단계에서 에폭시드의 양이 너무 많으며, 불리한 선택성을 나타낸다.
제이. 쿠이퍼 등의 문헌 [Journal of Catalysis 1987, Vol. 105, pages 163-174]에서, Zn3[Co(CN)6]2 및 Zn(OH)2로부터 형성된 헥사시아노코발테이트-기재계 Zn2[Co(CN)6](OH)], 뿐만 아니라 이러한 계를 위한 무기 조촉매가 개시되어 있다. 여기에서, Zn2[Co(CN)6](OH)는 전구체이고, 이것은 새로 형성된 촉매가 에폭시드의 동종중합 (이산화탄소 배제)에 사용되기 전에 조촉매, 예컨대 산 또는 술페이트와 반응한다. 이러한 조촉매는 에폭시드의 동종중합에 사용되는 촉매의 안정성을 증가시킨다. 에폭시드와 CO2의 공중합을 위한 용도는 언급되어 있지 않다.
WO-A 99/48607에는 주기율표의 IIA족 원소의 시아나이드-비함유 화합물로 개질된 DMC 촉매 및 에폭시드의 동종중합에서의 그의 용도가 개시되어 있으며, 저함량의 불포화 결합 및/또는 고분자량의 폴리에테르 폴리올이 수득된다. IIa족으로부터의 양이온에 대한 반대-이온은 WO-A 99/48607의 개시내용에 따른 어떤 기술적인 효과도 없다. 기재된 모든 촉매에서, IIA족 원소를 갖는 화합물이 DMC 촉매의 제조에 첨가된다. 그러나, DMC 촉매 및 IIA족 원소의 화합물의 개별적인 첨가는 WO-A 99/48607에 개시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 함량의 CO2 혼입을 유발하고, 동시에 유리한 선택성 (즉, 선형 폴리에테르 카르보네이트에 대한 시클릭 카르보네이트의 낮은 비율)을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 높은 함량의 CO2 혼입 및 동시에 유리한 선택성 (즉, 선형 폴리에테르 카르보네이트에 대한 시클릭 카르보네이트의 낮은 비율)은
(α) H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 반응 용기에 넣고, 임의로는, 물 및/또는 다른 쉽게 휘발되는 화합물을 승온 및/또는 감압에 의해서 제거하고 ("건조"), 여기서, 건조 전에 또는 건조 후에, DMC 촉매 및/또는 금속 염을 H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하고,
(β) 활성화를 위해서, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 부분 양 (활성화 및 공중합에서 사용되는 알킬렌 옥시드 양의 총량을 기준으로 함)을 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가를 임의로는 CO2의 존재 하에 수행할 수 있고, 이어서, 후속 발열 화학 반응의 결과로서의 온도 최대값 ("핫스팟") 및/또는 반응기 내의 압력 강하가 발생할 때까지, 대기 기간을 관찰하고, 활성화를 위한 단계 (β)는 또한 수회 수행할 수 있고,
(γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고 ("공중합"), 여기서, 공중합에 사용되는 알킬렌 옥시드는 활성화에 사용되는 알킬렌 옥시드와 동일하거나 상이할 수 있고,
여기서, 금속 염으로서 알칼리 토류 할라이드, 알칼리 토류 카르복실레이트 및 알루미늄 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것
을 특징으로 하는, DMC 촉매 및 적어도 1종 이상의 금속 염의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 의해서 성취된다는 것을 발견하였다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서 금속 염으로서 0.8 내지 4.0 [mmol 금속 염] / [mmol Co] 양의 마그네슘 할라이드 (예를 들어, 마그네슘 클로라이드), 알칼리 토류 카르복실레이트 및/또는 알루미늄 카르복실레이트, 특히 마그네슘 카르복실레이트 (예를 들어, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 스테아레이트), 칼슘 카르복실레이트 (예를 들어, 칼슘 스테아레이트) 및/또는 알루미늄 카르복실레이트 (예를 들어, 알루미늄 스테아레이트)가 사용된다. 이것은 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 내의 높은 함량의 CO2 혼입뿐만 아니라 유리한 선택성을 갖는 본 발명에 따른 방법이 또한 짧은 활성화 시간을 갖는 기술적 효과를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서 금속 염으로서 칼슘 카르복실레이트 (예를 들어, 칼슘 스테아레이트)가 사용된다. 이것은 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 내의 높은 함량의 CO2 혼입뿐만 아니라 유리한 선택성 및 짧은 활성화 시간을 갖는 본 발명에 따른 방법이 또한 생성된 폴리에테르 폴리올 카르보네이트의 낮은 수준의 다분산도를 갖는 기술적 효과를 갖는다.
사용되는 금속 염 양의 언급은, DMC 촉매로부터 유래된 사용되는 코발트의 양에 대한, 사용되는 금속 염의 양의 비율 또는 사용되는 금속 염 양의 합계의 비율 ([mmol 금속 염] / [mmol Co]로서 나타내어짐)을 기초로 한다.
본 발명의 범주 내의 알칼리 토금속은 원소 주기율표의 2족 원소이며, 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 라듐 (Ra) 원소가 포함된다.
할라이드는 원소 주기율표의 17족 원소의 음이온이며, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 애스타타이드 음이온이 포함된다.
본 발명의 범주 내의 카르복실레이트는 적어도 하나의 카르복실레이트 기를 함유하는 카르복실산의 음이온이다.
카르복실레이트는 예를 들어, 하기 화학식 II에 따라서 단지 하나의 카르복실레이트 기를 갖는다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 H, C1- 내지 C30-알킬 (예를 들어, CH3, CH3-CH2, CH3-CH2-CH2, CH3-(CH2)3, CH3-(CH2)4, CH3-(CH2)5, CH3-(CH2)6, CH3-(CH2)7, CH3-(CH2)8, CH3-(CH2)14, CH3-(CH2)16 및 그의 분지형 이성질체), C7- 내지 C30-알크아릴 (예를 들어, 벤질) 또는 C6- 내지 C30-아릴 (예를 들어, 페닐 또는 나프틸)을 나타낸다.
카르복실레이트는 유사하게 불포화 카르복실레이트, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 불포화 지방산 염, 예컨대 올레에이트 (올레산의 염) (여기서, R1 = CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7임), 리놀레이트 (리놀레산의 염) (여기서, R1 = CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7임)뿐만 아니라 리놀레네이트 (리놀렌산의 염) (여기서, R1 = CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7임)일 수 있다.
상기 화학식 II에서 R1은 또한 예를 들어, 니코티노에이트의 경우와 같이 헤테로방향족일 수 있다.
카르복실레이트는 또한 예를 들어, 하기 화학식 III에 따라서 2개의 카르복실레이트 기를 가질 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서, R2는 단일 결합 (옥살레이트의 경우), C1- 내지 C30-알킬렌 (예를 들어, CH2, CH2-CH2, (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)6, (CH2)7, -CH=CH-)(말레에이트 또는 푸마레이트의 경우), C7- 내지 C30-알크아릴 (예를 들어, 벤질) 또는 C6- 내지 C30-아릴 (예를 들어, 페닐 또는 나프틸)을 나타낸다.
카르복실레이트는 추가로 헤테로원자 (예를 들어, 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브로민, 아이오딘) 및/또는 하나 이상의 관능 기, 예컨대 히드록실 (-OH), 아민 (1급 아미노 기 -NH2, 2급 아미노 기 -NH, 3급 아미노 기 -N) 또는 티올(-SH)로 치환될 수 있다. 이러한 카르복실레이트의 예는 히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜레이트 (글리콜산의 염), 락테이트 (락트산의 염), 타르트레이트 (타르타르산의 염), 살리실레이트 (살리실산의 염)이다. 추가의 예는 아미노산의 염, 예컨대 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소루신, 루신, 라이신, 메티오닌, 페닐알리닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신 및 발린의 염이다. 추가의 예는 티올 기가 있는 카르복실산의 염, 예를 들어 2-메르캅토프로피온산의 염이다. 2개의 관능 기가 있는 카르복실레이트의 예는 시스테인 (아미노 기 및 티올 기 함유)의 염이다.
일반적으로, 금속 염은 0.2 내지 10.0 [mmol 금속 염] / [mmol Co]의 총량으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 금속 염은 0.8 내지 4.0 [mmol 금속 염] / [mmol Co]의 총량으로, 특히 바람직하게는, 1.2 내지 3.0 [mmol 금속 염] / [mmol Co]의 총량으로 사용된다.
단계 (α):
본 발명에 따른 DMC 촉매 및 1종 이상의 금속 염의 존재 하에 H-관능성 출발 물질 (출발물)에 대한 알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소의 촉매적 첨가에 의해서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위해서, H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 반응 용기에 넣는다. 임의로는 단계 (α)에서,
(α1) H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 반응 용기에 넣고,
(α2) 출발 물질 또는 혼합물의 온도를 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 바람직하게는 100 내지 140℃로 만들고/만들거나, 반응기 내의 압력을 500 mbar 미만, 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar로 감소시킨다. 질소 스트림을 또한 반응기에 통과시킬 수 있다.
단계 (α1)에서 또는 그 직후에 단계 (α2)에서, 이중 금속 시아나이드 촉매를 H-관능성 출발 물질, 또는 적어도 2종 이상의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가할 수 있다.
DMC 촉매는 고체 형태로 또는 H-관능성 출발 물질 중의 현탁물의 형태로 첨가될 수 있다. 촉매가 현탁물의 형태로 첨가되면, 이것은 바람직하게는 단계 (α1)에서 H-관능성 출발 물질(들)에 첨가된다.
단계 (β):
활성화 (β)는 바람직하게는 하기 방식으로 수행된다.
(β1) 제1 활성화 단계에서, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 제1 부분 양 (활성화 및 공중합에서 사용되는 알킬렌 옥시드 양의 총량을 기준으로 함)을 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가를 임의로는 CO2의 존재 하에 수행할 수 있지만, 바람직하게는 CO2의 부재 하에 수행하고, 이어서, 후속 발열 화학 반응의 결과로서의 온도 최대값 ("핫스팟") 및/또는 반응기 내의 압력 강하가 발생할 때까지, 대기 기간을 관찰하고,
(β2) 선행 활성화 단계에서 온도 최대값에 도달한 후, 제2 활성화 단계에서, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 제2 부분 양 (활성화 및 공중합에서 사용되는 알킬렌 옥시드 양의 총량을 기준으로 함)을 선행 활성화 단계로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가를 CO2의 존재 하에 수행할 수 있지만, 바람직하게는 CO2의 부재 하에 수행하고, 후속 발열 화학 반응의 결과로서의 온도 최대값 ("핫스팟") 및/또는 반응기 내의 압력 강하가 발생할 때까지, 대기 기간을 관찰하고,
(β3) 임의로는, 선행 활성화 단계에서 온도 최대값에 도달한 후, 제3 활성화 단계 또는 추가의 활성화 단계들에서, 단계 (β2)를 0 내지 5회, 바람직하게는 1회 내지 4회, 특히 바람직하게는 정확히 1회 반복하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가 또는 부분 양들의 이러한 첨가들을 CO2의 부재 하에 수행하고, 이어서, 후속 발열 화학 반응의 결과로서의 온도 최대값 ("핫스팟") 및/또는 반응기 내의 압력 강하가 발생할 때까지, 대기 기간을 관찰하고,
(β4) 임의로는, 선행 활성화 단계에서 온도 최대값에 도달한 후, 추가의 활성화 단계 또는 추가의 활성화 단계들에서, 단계 (β3)을 1 내지 5회, 바람직하게는 1회 내지 4회, 특히 바람직하게는 정확히 1회 반복하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가 또는 부분 양들의 이러한 첨가들을 CO2의 존재 하에 수행하고, 이어서, 후속 발열 화학 반응의 결과로서의 온도 최대값 ("핫스팟") 및/또는 반응기 내의 압력 강하가 발생할 때까지, 대기 기간을 관찰한다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (β1) 내지 (β4)의 활성화에서 사용되는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 부분 양은 각 경우에 2.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 14.0 중량%, 특히 바람직하게는 3.0 내지 13.0 중량% (활성화 및 공중합에서 사용되는 알킬렌 옥시드 양의 총량을 기준으로 함)이다.
1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 임의로는 이산화탄소의 계량 첨가는, 출발 물질 또는 복수의 출발 물질의 혼합물의 건조 후에, 그리고 출발 물질의 건조 전 또는 건조 후에 고체의 형태로 또는 DMC 촉매의 경우에는 현탁물의 형태로 첨가되는 DMC 촉매 및/또는 금속 염의 첨가 후에 수행한다. 출발 물질의 건조 후에 DMC 촉매 및/또는 금속 염을 첨가하면, DMC 촉매 및/또는 금속 염은 바람직하게는 예를 들어, 출발 물질의 건조와 유사한 방법으로 건조되어야 한다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 계량 첨가는 원칙적으로는 상이한 방식으로 수행할 수 있다. 계량 첨가의 시작은 진공으로부터 또는 미리 선택된 예비 압력에서 수행할 수 있다. 예비 압력은 바람직하게는 예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체 중에서의 통과에 의해서 수립되며, 이 압력은 (절대압)은 10 mbar 내지 10 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 8 bar, 더 바람직하게는 500 mbar 내지 6 bar로 설정된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (α)로부터 생성된 1종 이상의 출발 화합물 및 DMC 촉매의 혼합물을 100℃ 내지 130℃의 온도에서 적어도 1회, 바람직하게는 3회, 1.5 bar 내지 10 bar (절대압), 특히 바람직하게는 3 bar 내지 6 bar (절대압)의 불활성 기체 압력 (질소 또는 예를 들어, 아르곤과 같은 영족 기체)에 적용하고, 그 직후 15분 이내에, 과압을 각 경우에 1 bar (절대압)로 감소시킨다. 대안적으로는, 유사한 특히 바람직한 실시양태에서, 불활성 기체 (질소 또는 예를 들어, 아르곤과 같은 영족 기체)를 40℃ 내지 130℃의 온도에서 단계 (α)로부터 생성된 1종 이상의 출발 화합물 및 DMC 촉매의 혼합물에 통과시키고, 동시에 10 mbar 내지 800 mbar, 특히 바람직하게는 50 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)을 적용한다.
단계 (γ):
1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 계량 첨가는 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있으며, 이산화탄소의 총량이 1회에 또는 반응 시간에 걸쳐서 계량투입되는 방식으로 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 이산화탄소의 계량 첨가를 수행한다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가와 동시에 또는 순차적으로 수행한다. 복수의 알킬렌 옥시드가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 합성에 사용되면, 이의 계량 첨가는 개별 계량 첨가 (첨가)를 통해서 또는 하나 이상의 계량 첨가를 통해서 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있으며, 적어도 2종의 알킬렌 옥시드는 혼합물로서 계량투입한다. 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 계량 첨가의 특성을 통해서, 랜덤, 교호, 블록형 또는 구배형 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다. 반응 혼합물에서의 반응 동안 자유 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 0 초과 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 초과 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 0 초과 내지 10 중량% (각 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 함)이다.
이산화탄소의 느린 반응성으로 인해서, 과량의 이산화탄소가 이롭기 때문에, 바람직하게는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입되는 이산화탄소의 계산량을 기준으로, 과량의 이산화탄소를 사용한다. 이산화탄소의 양은 고려되는 반응 조건 하에서 전체 압력을 통해서 수립될 수 있다. 1 내지 120 bar, 바람직하게는 50 내지 110 bar, 특히 바람직하게는 70 내지 100 bar의 범위가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합에 대한 전체 압력 (절대압)으로서 유리한 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 방법의 경우, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합은 이롭게는 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 145℃, 특히 바직하게는 70 내지 140℃, 가장 특히 바람직하게는 110 내지 120℃에서 수행한다. 50℃ 미만의 온도가 설정되면, 반응은 중단된다. 150℃를 초과하는 온도에서는, 바람직하지 않은 부차적 생성물의 양이 상당히 증가된다. 이것은 가능한 한 CO2가 기체 상태에서 액체 및/또는 초임계 액체 상태로 변화되는 압력 및 온도를 선택할 경우를 추가로 보장한다. 그러나, CO2는 또한 고체 형태로 반응기에 첨가되고, 이어서 선택된 반응 조건 하에서 액체 및/또는 초임계 액체 상태로 변할 수 있다.
특히 바람직한 반응기는 관형 반응기, 교반 용기 및 루프 반응기이다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 교반 용기에서 제조할 수 있으며, 교반 용기는 작업의 설계 및 모드에 따라서 반응기 자켓, 내부 냉각 표면 및/또는 펌프 회로에 위치한 냉각 표면을 통해서 냉각된다. 안전성 이유로 인해서, 자유 에폭시드의 함량은 교반 용기의 반응 혼합물에서 15 중량%를 초과해서는 안된다 (WO-A 2004/081082호; 제3면; 제14행 참고). 따라서, 생성물이 반응의 끝까지 제거되지 않는 반회분식 작동 및 생성물이 연속적으로 제거되는 연속식 작동 모두에서 에폭시드의 계량투입 속도에 특히 주의를 기울인다. 에폭시드의 계량투입 속도는, 이산화탄소의 억제 효과에도 불구하고 에폭시드가 충분히 신속하게 완전히 반응하도록 조정하는 정도이다. 이산화탄소를 연속적으로 또는 불연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 이것은 에폭시드가 충분히 빨리 소모되는지, 그리고 생성물이 임의로는 CO2-비함유 폴리에테르 블록을 함유하는지에 좌우된다. 이산화탄소의 양 (압력으로서 나타내어짐)은 유사하게 에폭시드의 첨가 동안 변할 수 있다. 에폭시드의 첨가 동안 CO2 압력을 서서히 증가시키거나 또는 이것을 낮추거나 또는 이것을 유지하는 것이 가능하다.
공중합 (단계 (γ))을 위한 교반 용기에서의 추가의 가능한 실시양태는, 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응 동안 반응기에 연속적으로 계량투입하고, 사용되는 금속 염은 출발물과 함께 공정에 공급되거나 또는 반응 시작 시 이의 총량이 이미 존재할 수 있는 것을 특징으로 한다. 반응 동안 반응기에 연속적으로 계량투입되는 H-관능성 출발 화합물의 양은 바람직하게는 적어도 20 몰% 당량, 특히 바람직하게는 70 내지 95 몰% 당량 (각 경우에 H-관능성 출발 화합물의 총량을 기준으로 함)이다.
이러한 방법에 의해서 활성화된 촉매/출발 혼합물을 교반 용기에서 또는 상이한 반응 용기 (관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 에폭시드 및 이산화탄소와 (추가로) 공중합할 수 있다.
관형 반응기의 경우, 활성화된 촉매 및 출발물뿐만 아니라 에폭시드 및 이산화탄소를 튜브를 통해 연속적으로 펌핑한다. 반응물의 몰 비는 목적하는 중합체에 따라서 다르다. 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는 성분의 더 우수한 혼화성을 허용하기 위해서 이의 초임계 형태로 즉, 사실상 액체 형태로 계량투입된다. 이롭게는, 예를 들어, 에흐르펠트 미크로테크닉 베테에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)에 의해서 시판되는, 반응물의 우수한 혼합을 위한 혼합 부재 또는 혼합 및 열 소산을 동시에 개선하는 혼합기/열 교환기 부재가 설치되어 있다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위해서 심지어는 루프 반응기를 사용할 수 있다. 일반적으로, 이것은 예를 들어, 또한 연속적으로 작동될 수 있는 제트 루프 반응기 또는 튜브형 반응기의 루프와 같이 물질이 재순환되는 반응기를 포함한다. 루프 반응기의 사용이 특히 바람직한데, 이는 에폭시드 농도가 낮을 수 있도록 여기서 역혼합이 수행될 수 있기 때문이다. 완전한 전환을 성취하기 위해서, 튜브 ("듀웰 튜브("dwell tube)"가 흔히 다운스트림에 제공되어 있다.
본 발명에 따라 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 관능가가 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 6, 가장 특히 바람직하게는 2 내지 4이다. 분자량은 바람직하게는 400 내지 20,000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 10,000 g/몰이다.
일반적으로, 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 본 발명의 목적을 위해서 사용할 수 있다. 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데켄 옥시드, 1-운데켄 옥시드, 1-도데켄 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모녹시드, 이소프렌 모녹시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리-글리세리드로서의 모노- 또는 폴리-에폭시드화 지방, 에폭시드화 지방산, 에폭시드화 지방산의 C1-C24-에스테르, 에피클로히드린, 글리시돌 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트뿐만 아니라 에폭시드-관능성 알킬옥시실란, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필-메틸-디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드가 알킬렌 옥시드로서 바람직하게 사용된다.
알콕실화에 대해 활성인 H 원자를 갖는 화합물을 적합한 H-관능성 출발 물질로서 사용할 수 있다. 활성 H 원자를 갖는 기 및 알콕실화에 대해 활성인 기는 예를 들어, -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H이고; -OH 및 -NH2가 바람직하고; -OH가 특히 바람직하다. H-관능성 출발 물질로서, 예를 들어, 다가 알콜, 다가 아민, 다가 티올, 아미노알콜, 티오알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르 아민 (예를 들어, 헌츠만(Huntsman)으로부터의 소위 제파민(Jeffamine)®, 예를 들어, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 또는 바스프(BASF)로부터의 상응하는 제품, 예를 들어, 폴리에테르 아민 D230, D400, D200, T403, T5000), 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어, 바스프로부터의 폴리THF(PolyTHF)®, 예를 들어, 폴리THF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), 폴리테트라히드로푸란아민 (바스프 제품, 폴리테트라히드로푸란아민 1700), 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디-글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리-글리세리드, 및 분자 당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용된다. 분자 당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르는 예를 들어, 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게(BASF AG)), 메르지놀(Merginol)® 유형 (호범 올레오케미컬스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 소베르몰(Sovermol)® 유형 (코그니스 도이치란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)) 및 소이올(Soyol)®TM 유형 (유에스에스씨 코(USSC Co.))과 같은 시판 제품이다.
일관능성 출발 화합물로서 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산을 사용할 수 있다. 일관능성 알콜로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘을 사용할 수 있다. 일관능성 아민으로서, 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피레피딘, 모르폴린이 적합하다. 일관능성 티올로서, 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀을 사용할 수 있다. 일관능성 카르복실산으로서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산을 언급할 수 있다.
H-관능성 출발 물질로서 적합한 다가 알콜은, 예를 들어, 2가 알콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올 (예를 들어, 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스-(히드록시메틸)-시클로헥산 (예를 들어, 1,4-비스-(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 4가 알콜 (예를 들어, 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예를 들어, 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능성 지방 및 오일, 특히 피마자 오일), 뿐만 아니라 상기 언급된 알콜과 상이한 양의 ε-카프로락톤의 개질 생성물이다.
H-관능성 출발 물질은 또한 폴리에테르 폴리올의 물질 부류, 특히 분자량 Mn이 100 내지 4000 g/몰 범위인 것으로부터 선택될 수 있다. 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로 구성된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 35 내지 100% 함량의 프로필렌 옥시드 단위, 특히 바람직하게는 50 내지 100% 함량의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다. 반복 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 데스모펜(Desmophen)®, 아클라임(Acclaim)®, 아르콜(Arcol)®, 베이콜(Baycoll)®, 베이필(Bayfill)®, 베이플렉스(Bayflex)®, 베이칼(Baygal)®, PET® 및 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 폴리에테르 폴리올 (예를 들어, 데스모펜® 3600Z, 데스모펜® 1900U, 아클라임® 폴리올 2200, 아클라임® 폴리올 4000I, 아르콜® 폴리올 1004, 아르콜® 폴리올 1010, 아르콜® 폴리올 1030, 아르콜® 폴리올 1070, 베이콜® BD 1110, 베이필® VPPU 0789, 베이칼® K55, PET® 1004, 폴리에테르® S180)이다. 추가로 적합한 호모-폴리에틸렌 옥시드는, 예를 들어, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 플루리올(Pluriol)® E 브랜드이고, 적합한 호모-폴리프로필렌 옥시드는, 예를 들어, 바스프 에스이로부터의 플루리올® P 브랜드이고, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 적합한 혼합 공중합체는, 예를 들어, 바스프 에스이로부터의 플루로닉(Pluronic)® PE 또는 플루리올® RPE 브랜드이다.
H-관능성 출발 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류, 특히 분자량 Mn이 200 내지 4500 g/몰 범위인 것으로부터 선택될 수 있다. 적어도 이관능성 폴리에스테르가 폴리에스테르 폴리올로서 사용된다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 교호 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 산 성분으로서, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이 사용된다. 알콜 성분으로서, 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 언급된 알콜의 혼합물이 사용된다. 2원자가 또는 다가 폴리에테르 폴리올이 알콜 성분으로서 사용되면, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 출발 물질로서 마찬가지로 사용될 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이 수득된다. 바람직하게는, Mn이 150 내지 2000 g/몰인 폴리에테르 폴리올을 폴리에스테르 에테르 폴리올의 제조에 사용한다.
폴리카르보네이트 디올, 특히, 분자량 Mn이 150 내지 4500 g/몰 범위, 바람직하게는 500 내지 2500 g/몰 범위인 폴리카르보네이트 디올이 또한 H-관능성 출발 물질로서 사용될 수 있고, 이들은 예를 들어, 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트 및 이관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 예는, 예를 들어, EP-A 1359177에서 발견될 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 디올로서, 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 데스모펜® C 유형, 예를 들어, 데스모펜® C 1100 또는 데스모펜® C 2200이 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 H-관능성 출발 물질로서 사용될 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 사용된다. H-관능성 출발 물질로서 사용되는 이러한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 개별 반응 단계 전에 제조된다.
H-관능성 출발 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의 관능가 (즉, 분자 당 중합에 대해 활성인 H 원자의 수)를 갖는다. H-관능성 출발 물질은 개별적으로 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물의 형태로 사용된다.
바람직한 H-관능성 출발 물질은 하기 화학식 IV의 알콜이다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 심지어는 2 내지 20의 수이다. 상기 화학식 IV에 따른 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 추가로 바람직한 H-관능성 출발 물질은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 상기 화학식 IV에 따른 알콜과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 예를 들어, 트리메틸올프로판과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 글리세롤과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 뿐만 아니라 펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다. H-관능성 출발 물질로서, 물, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 피마자 오일, 소르비톨, 및 반복 폴리알킬렌 옥시드 단위로 구성된 폴리에테르 폴리올이 추가로 바람직하다.
특히 바람직하게는, H-관능성 출발 물질은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 이- 및 삼-관능성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 폴리에테르 폴리올은 이- 또는 삼-H-관능성 출발 물질 및 프로필렌 옥시드로 구성되거나 또는 이- 또는 삼-H-관능성 출발 물질, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 구성된다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 분자량 Mn이 62 내지 4500 g/몰 범위이고, 관능가가 2 내지 3이며, 특히 분자량 Mn이 62 내지 3000 g/몰 범위이고, 관능가가 2 내지 3이다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 H-관능성 출발 물질에 대한 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 촉매적 첨가에 의해서 수행된다. 본 발명의 범주 내에서, "H-관능성"은 출발 화합물의 분자 당 알콕실화에 대해 활성인 H 원자의 수로서 이해된다.
에폭시드의 동종중합에 사용하기 위한 DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참고). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는 에폭시드의 동종중합에서 매우 높은 활성도를 가지며, 매우 낮은 촉매 농도 (25 ppm 이하)에서 폴리에테르 폴리올의 제조를 허용하여, 일반적으로 최종 생성물로부터의 촉매의 분리가 더이상 필요하지 않다. 전형적인 예는 EP A 700 949에 기재된 매우 활성인 DMC 촉매이며, 이것은 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올) 이외에, 또한 수-평균 분자량이 500 g/몰을 초과하는 폴리에테르를 함유한다.
본 발명에 따른 DMC 촉매는
(i) 제1 단계에서, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 예를 들어, 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 염의 수용액을 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,
(ii) 제2 단계에서, 단계 (i)로부터 얻은 현탁물로부터 공지된 기술 (예컨대, 원심분리 또는 여과)에 의해서 고체를 분리하고,
(iii) 임의로는, 제3 단계에서, 단리된 고체를 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척하고 (예를 들어, 재현탁하고, 이어서 여과 또는 원심분리에 의해서 다시 단리함),
(iv) 이어서, 임의로는, 분쇄(pulverisation) 후, 생성된 고체를 일반적으로 20 내지 120℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 정상 압력 (1013 mbar)에서 건조함으로써
수득되며, 제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 (제2 단계) 직후에, 바람직하게는 과량의 (이중 금속 시아나이드 화합물을 기준으로) 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및 임의로는 추가의 착물-형성 성분을 첨가한다.
본 발명에 따른 DMC 촉매에 함유된 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 아연 클로라이드의 수용액 (바람직하게는, 금속 시아나이드 염, 예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트를 기준으로 과량으로) 및 칼륨 헥사시아노코발테이트를 혼합하고, 이어서 디메톡시에탄 (글라임) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는, 아연 헥사시아노코발테이트를 기준으로 과량으로)을 생성된 현탁액에 첨가한다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 V을 갖는다.
<화학식 V>
Figure pct00005
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Zn2 +, Fe2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Sr2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Cu2 +로부터 선택되고, M은 바람직하게는 Zn2 +, Fe2 +, Co2 + 또는 Ni2 +이고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고,
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 경우, n은 1이고,
X가 할라이드, 히드록사이드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 경우, n은 2이다.
또는, 적합한 금속 염은 하기 화학식 VI를 갖는다.
<화학식 VI>
Figure pct00006
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Fe3 +, Al3 +, Co3 + 및 Cr3 +로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 경우, r은 2이고,
X가 할라이드, 히드록사이드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 경우, r은 1이다.
또는, 적합한 금속 염은 하기 화학식 VII를 갖는다.
<화학식 VII>
Figure pct00007
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo4 +, V4 + 및 W4 +로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 경우, s는 2이고,
X가 할라이드, 히드록사이드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 경우, s는 4이다.
또는, 적합한 금속 염은 하기 화학식 VIII를 갖는다.
<화학식 VIII>
Figure pct00008
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo6 + 및 W6 +로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 경우, t는 3이고,
X가 할라이드, 히드록사이드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 경우, t는 6이다.
적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아이오다이드, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철(II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 클로라이드 및니켈(II) 니트레이트이다. 상이한 금속 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 IX를 갖는다.
<화학식 IX>
Figure pct00009
상기 식에서,
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고, M'는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2 +, Mg2 +, Ca2+, Sr2 +, Ba2 +)으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이고, a, b 및 c에 대한 값은 금속 시아나이드 염의 전기적 중성이 주어지도록 선택되며; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값이다.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 나트륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
본 발명에 따른 DMC 촉매에 함유된 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 X의 화합물이다.
<화학식 X>
Figure pct00010
상기 식에서, M은 화학식 III 내지 VI에 정의된 바와 같고,
M'는 화학식 VII에 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 이중 금속 시아나이드 화합물의 전기적 중성이 주어지도록 선택된다.
바람직하게는,
x는 3, x'는 1, y는 6, z는 2이고,
M은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M'는 Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가 예는, 예를 들어, US 5 158 922 (제8컬럼, 제29행 내지 제66행)에서 발견된다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)가 특히 바람직하게 사용된다.
DMC 촉매의 제조에 첨가되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어, US 5 158 922 (특히, 제6컬럼, 제9행 내지 제65행), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 유기 착물 리간드로서, 헤테로원자, 예컨대, 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이 사용되며, 이것은 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대, 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기, 및 지방족 히드록실 기 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄-메탄올)를 모두 함유하는 화합물이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄-메탄올로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조에서, 임의로는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스 및 폴리아세탈의 화합물 부류, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈릭산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 하나 이상의 착물-형성 성분(들)이 사용된다.
본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조에서, 바람직하게는 제1 단계에서, 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)의 존재 하에, 금속 시아나이드 염을 기준으로 (적어도 50 몰%의) 화학량론적 과량으로 사용되는 금속 염 (예를 들어, 아연 클로라이드)의 수용액 (즉, 금속 시아나이드 염에 대한 금속 염의 몰 비는 적어도 2.25 내지 1.00임), 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 반응시키고, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염, 및 유기 착물 리간드를 함유하는 현탁물을 형성한다.
유기 착물 리간드는 금속 염의 수용액 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액 중에 존재할 수 있거나, 또는 이것은 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 얻은 현탁물에 직접 첨가된다. 격렬하게 교반하면서, 금속 염의 수용액 및 금속 시아나이드 염의 수용액, 및 유기 착물 리간드를 혼합하는 것이 바람직함을 발견하였다. 임의로는, 이어서, 제1 단계에서 형성된 현탁물을 추가의 착물-형성 성분으로 처리한다. 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드를 갖는 혼합물에서 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁물의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 방법은 혼합 노즐을 사용하여 수행되며, 특히 바람직하게는 WO-A 01/39883에 기재된 제트 분산기를 사용하여 수행된다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 본 발명에 따른 촉매 전구체)를 공지된 기술, 예컨대, 원심분리 또는 여과에 의해서 현탁물로부터 단리한다.
바람직한 변형에서, 이어서 단리된 고체를 제3 단계에서 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척한다 (예를 들어, 재현탁하고, 이어서 여과 또는 원심분리에 의해서 다시 단리함). 이러한 방식에서, 수용성 부차적 생성물, 예를 들어, 염화칼륨이 본 발명에 따른 촉매로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중의 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량%이다.
임의로는, 바람직하게는, 전체 용액을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 범위의 추가의 착물-형성 성분을 제3 단계에서 수성 세척 용액에 첨가한다.
단리된 고체를 1회를 초과하게 세척하는 것이 추가로 유리하다. 예를 들어, 수용성 부차적 생성물, 예컨대 염화칼륨을 본 발명에 따른 촉매로부터 제거하기 위해서, 바람직하게는, 고체를 제1 세척 단계 (iii-1)에서 불포화 알콜의 수용액으로 세척한다 (예를 들어, 재현탁하고, 이어서 여과 또는 원심분리에 의해서 다시 단리함). 특히 바람직하게는, 제1 세척 단계의 전체 용액을 기준으로, 수성 세척 용액 중의 불포화 알콜의 양은 40 내지 80 중량%이다. 추가의 세척 단계 (iii-2)에서, 제1 세척 단계를 1회 또는 수회, 바람직하게는 1회 내지 3회 반복하거나, 또는 바람직하게는, 비수용액, 예를 들어, 불포화 알콜 및 추가의 착물-형성 성분의 혼합물 또는 용액 (바람직하게는, 단계 (iii-2)의 세척 용액의 총량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%)을 세척 용액으로 사용하고, 고체를 이것으로 1회 또는 수회, 바람직하게는 1 내지 3회 세척한다.
이어서, 단리되고, 임의로는 세척된 고체를 임의로는 분쇄 후, 일반적으로 20 내지 100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 정상 압력 (1013 mbar)의 압력에서 건조시킨다.
여과, 여과 케이크 세척 및 건조에 의해서 현탁물로부터 본 발명에 따른 DMC 촉매를 단리하는 바람직한 방법은 WO-A 01/80994 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 부차적 생성물 함량이 낮으며, 특히, 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트와의 반응에 의해서 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 형태로 어려움 없이 가공될 수 있다. 폴리우레탄 적용을 위해서, 바람직하게는, H-관능성 출발 화합물을 기재로 하고 관능가가 적어도 2인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 세척제 제제, 세정제 제제, 시추 유체, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 종이 또는 텍스타일 제품용 공정 화학물질, 또는 화장품 제제와 같은 적용에 추가로 사용될 수 있다. 당업자는 고려되는 적용 분야에 따라서, 사용될 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이, 예를 들어, 분자량, 점도, 다분산도, 관능가 및/또는 히드록실 가와 같은 특정 물리적 특성을 충족시켜야 한다는 것을 알 것이다.
[실시예]
생성된 중합체의 중량-평균 및 수-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정하였다. DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as elution solvent"에 따른 절차를 따랐다. 몰 질량을 알고 있는 폴리스티렌을 보정을 위해서 사용하였다.
DIN 53240-2를 기초로 OH가 (히드록실 가)를 측정하였지만, THF/디클로로메탄 대신에 용매로서 피리딘을 사용하였다. 0.5 몰의 에탄올성 KOH를 사용하여 적정을 수행하였다 (전위차 측정을 사용하여 종점 인식). 보증된 OH가를 갖는 피마자 오일를 시험 물질로서 사용하였다. "mg/g" 단위의 언급은 mg [KOH]/g [폴리에테르 카르보네이트 폴리올]을 지칭한다.
사용되는 금속 염의 양을 언급하는데, DMC 촉매로부터 유래하여 사용되는 코발트의 양에 대한 사용되는 금속 염의 양의 비율을 또한 사용한다. DMC 촉매로부터 유래된 코발트의 양을 계산하기 위해서, 11.0 중량%의 Co 양 (중량)을 사용한다. 이것은 X-선 형광 분석법을 사용하여 측정하였다. 이것을 기준으로, 사용된 141 mg의 DMC 촉매 (WO-A 01/80994에 따라서 제조)는 0.26 mmol 양의 코발트를 함유한다.
생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO2의 양, 및 프로필렌 카르보네이트 대 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 비율은 1H-NMR (브루커(Bruker), DPX 400, 400 MHz; 펄스 프로그램 zg30, 대기 시간 d1: 10 s, 64 스캔)을 사용하여 측정하였다. 샘플을 각 경우에 중수소로 치환된 클로로포름 중에 용해하였다. 1H-NMR (TMS = 0 ppm을 기준으로 함)에서 상응하는 공명은 하기와 같다.
4.5 ppm에서의 시클릭 카르보네이트 (부차적 생성물로서 형성됨) 공명, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소로부터 생성된 카르보네이트 (5.1 내지 4.8 ppm에서의 공명), 2.4 ppm에서의 공명을 갖는 미반응 PO, 1.2 내지 1.0 ppm의 공명을 갖는 폴리에테르 폴리올 (즉, 이산화탄소가 혼입되지 않은 것), 1.6 내지 1.52 ppm의 공명을 갖는 출발 분자로서 혼입된 1,8-옥탄디올.
반응 혼합물 중의 중합체에 혼입된 카르보네이트의 몰 양는 하기 수학식 XI에 따라서 계산되며, 하기 식에서, 다음 약어가 사용된다.
F(4.5) = 시클릭 카르보네이트에 대한 4.5 ppm (H 원자에 상응함)에서의 공명 영역
F(5.1-4.8) = 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 시클릭 카르보네이트에 대한 H 원자에 대한 5.1 내지 4.8 ppm에서의 공명 영역
F(2.4) = 자유 미반응 PO에 대한 2.4 ppm에서의 공명 영역
F(1.2-1.0) = 폴리에테르 폴리올에 대한 1.2 내지 1.0 ppm에서의 공명 영역
F(1.6-1.52) = 1,8-옥탄디올 (출발물)에 대한 1.6 내지 1.52 ppm에서의 공명 영역.
상대적인 강도를 고려하여, 반응 혼합물 중의 중합체-결합된 카르보네이트 ("선형 카르보네이트" LC)를 하기 수학식 XI에 따라서 몰%로 전환하였다.
<수학식 XI>
Figure pct00011
반응 혼합물 중의 중합체-결합된 카르보네이트 (LC')의 중량 (중량%)을 하기 수학식 XII에 따라서 계산하였다.
<수학식 XII>
Figure pct00012
상기 식에서, N ("분모" N)은 하기 수학식 XIII에 따라서 계산한다.
<수학식 XIII>
Figure pct00013
인자 102는 CO2의 몰 질량(몰 질량 44 g/몰) 및 프로필렌 옥시드의 몰 질량 (몰 질량 58 g/몰)의 합으로부터 유래되며, 인자 58은 프로필렌 옥시드의 몰 질량이고, 인자 146은 사용되는 출발물인 1,8-옥탄디올의 몰 질량으로부터 유래된다.
반응 혼합물 중의 시클릭 카르보네이트 (CC')의 중량 (중량%)은 하기 수학식 XIV에 따라서 계산하였다.
<수학식 XIV>
Figure pct00014
상기 식에서, N에 대한 값은 수학식 XI에 따라서 계산한다.
반응 혼합물의 조성 값으로부터 계산하기 위해서, 반응 혼합물의 중합체 성분 (CO2-비함유 조건 하에서 수행된, 활성화 단계 동안 출발물 및 프로필렌 옥시드로 구성된 폴리에테르 폴리올, 및 CO2의 존재 하에 수행된, 활성화 단계 동안 및 공중합 동안 출발 물질, 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로 구성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어짐), 비-중합체 구성성분 (즉, 존재하는 시클릭 프로필렌 카르보네이트뿐만 아니라 임의의 미반응 프로필렌 옥시드)을 기준으로 하는 조성을 계산하여 제거하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 내의 카르보네이트 반복 단위의 양 (중량)을 인자 F=44/(44+58)을 사용하여 이산화탄소의 양 (중량 기준)으로 전환하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 내의 CO2 함량의 표시 ("혼입된 CO2"; 하기 실시예 및 표 1 참고)를 CO2의 존재 하에 공중합 및 임의로는 활성화 단계에서 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자의 비율 (즉, 출발물 (1,8-옥탄디올)로부터 및 CO2-비함유 조건 하에서 첨가된 출발물과 에폭시드의 반응으로부터 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 비율은 여기에서 고려하지 않음)로 정규화하였다.
사용한 H-관능성 출발 화합물:
1,8-옥탄디올 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)이다.
DMC 촉매의 존재 하에 그리고 금속 염의 부재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 1; 비교):
무수 DMC 촉매 (WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라서 제조) 141 mg 및 무수 1,8-옥탄디올 (출발물) 51 g을 기체-계량투입 장치가 구비된 1-리터 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 130℃로 가열하고, 약 5 bar 그리고 이후의 약 1 bar로의 압력 강하로 질소를 반복 적용하여 불활성화하였다. 이 절차를 적어도 3회 반복하였다 [건조]. CO2의 부재 하에, 즉, 0 bar의 CO2 하에서 프로필렌 옥시드 (PO) 25 g을 130℃에서 반응기에 계량투입하였다. 반응의 시작은 온도 최대값 ("핫스팟") 및 시작 압력 (약 1 bar)으로의 압력 강하로 주지하였다 [활성화 1]. 제1 압력 강하 후, PO 20 g [활성화 2] 및 이어서 PO 19 g [활성화 3]을 신속하게 계량첨가하고, 그 결과 각 경우에 다시 온도 최대값 및 압력 강하가 발생하였다. 50 bar의 CO2를 반응기에 적용한 후, [활성화 4]에서 PO 50 g을 신속하게 계량첨가하였고, 대기 시간 33분 후 온도 최대값이 발생하였다. 동시에, 이산화탄소 CO2 압력이 낮아지기 시작하였다. 압력을 잘 제어하여 압력이 떨어졌을 때 새로운 CO2를 첨가하였다. 이어서, 온도를 5분 당 5℃의 단계로 105℃로 낮추면서, 단지 나머지 프로필렌 옥시드 (435 g)를 약 1.8 g/분으로 반응기에 연속적으로 펌핑하였다. PO 첨가를 완료하였을 때, 105℃ 및 상기에 기재된 압력에서 추가로 60분 동안 교반 (1500 rpm)을 수행하였다.
이렇게 제조한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
혼입된 CO2 [중량%] (CO2 하에서 형성된 중합체 부분을 기준으로 함): 19.9 중량%; 선택성 (폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어짐) = 0.21; 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가 67.2 mg/g; 다분산도 1.45.
DMC 촉매 및 금속 염의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (일반적인 제조 절차):
무수 DMC 촉매 (EP-A 700949에 따라서 제조) 141 mg, 하기 표 1에서 언급된 유형의 금속 염, 및 무수 1,8-옥탄디올 (출발물) 51 g을 기체-계량투입 장치가 구비된 1 리터 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 130℃로 가열하고, 약 5 bar 그리고 이후의 약 1 bar로의 압력 강하로 질소를 반복 적용하여 불활성화하였다. 이 절차를 적어도 3회 수행하였다 [건조]. 임의로는, 반응 혼합물을 또한 N2 스트리핑을 사용하여 불활성화할 수 있다. CO2의 부재 하에, 즉, 0 bar의 CO2 하에서 프로필렌 옥시드 (PO) 25 g을 130℃에서 반응기에 계량투입하였다. 반응의 시작은 온도 최대값 ("핫스팟") 및 시작 압력 (약 1 bar)으로의 압력 강하로 주지하였다 [활성화 1]. 제1 압력 강하 후, PO 20 g [활성화 2] 및 이어서 PO 19 g [활성화 3]을 신속하게 계량첨가하고, 그 결과 각 경우에 다시 온도 최대값 및 압력 강하가 발생하였다. 50 bar의 CO2를 반응기에 적용한 후, [활성화 4]에서 PO 50 g을 신속하게 계량첨가하였고, 대기 시간 33분 후 온도 최대값이 발생하였다. 동시에, 이산화탄소 CO2 압력이 낮아지기 시작하였다. 압력을 잘 제어하여 압력이 떨어졌을 때 새로운 CO2를 첨가하였다. 이어서, 온도를 5분 당 5℃의 단계로 105℃로 낮추면서, 단지 나머지 프로필렌 옥시드 (435 g)를 약 1.8 g/분으로 반응기에 연속적으로 펌핑하였다. PO 첨가를 완료하였을 때, 105℃ 및 상기에 기재된 압력에서 추가로 60분 동안 교반 (1500 rpm)을 수행하였다.
칼슘 클로라이드 49 g의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 2, 본 발명에 따름):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 칼슘 클로라이드를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 27분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 21.3 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.14였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 65.5 mg/g이었고;
다분산도는 1.48이었다.
칼슘 클로라이드 141 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 3, 본 발명에 따름):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 칼슘 클로라이드를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 49분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 23.1 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.14였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 63.3 mg/g이었고;
다분산도는 1.72였다.
마그네슘 클로라이드 42 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 4, 본 발명에 따름):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 마그네슘 클로라이드를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 24분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 21.6 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.14였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 65.5 mg/g이었고;
다분산도는 1.48이었다.
마그네슘 클로라이드 141 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 5, 본 발명에 따름):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 마그네슘 클로라이드를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 58분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 23.3 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.14였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 67.4 mg/g이었고;
다분산도는 1.45 내지 1.72였다.
마그네슘 디스테아레이트 260 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 6, 본 발명에 따름):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 마그네슘 디스테아레이트 (마그네슘 스테아레이트)를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 33분에서 18분으로 단축되었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 21.4 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.14였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 64.5 mg/g이었고;
다분산도 1.61이었다.
알루미늄 트리스테아레이트 390 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 7, 본 발명에 따름):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 알루미늄 트리스테아레이트 (알루미늄 스테아레이트)를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 19분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 23.1 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.15였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 63.3 mg/g이었고;
다분산도는 1.86이었다.
무수 마그네슘 아세테이트 65 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 8, 본 발명에 따름):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 마그네슘 아세테이트를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 33분에서 16분으로 단축되었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 20.7 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.14였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 62.2 mg/g이었고;
다분산도는 1.43이었다.
무수 칼슘 스테아레이트 270 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 9, 본 발명에 따름):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 칼슘 스테아레이트를 반응 용기에 넣었다
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 33분에서 15분으로 단축되었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 20.3 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.12였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 62.9 mg/g이었고;
다분산도는 1.31이었다.
무수 칼슘 스테아레이트 405 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 10, 본 발명에 따름):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 칼슘 스테아레이트를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 33분에서 15분으로 단축되었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 20.2 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.10이었고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 64.3 mg/g이었고;
다분산도는 1.47이었다.
아연 디스테아레이트 280 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 11, 비교, 본 발명에 따르지 않음):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 촉매 및 1,8-옥탄디올 (출발물)와 함께 금속 염으로서 아연 디스테아레이트 (아연 스테아레이트)를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 55분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 19.0 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.23이었고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 66.4 mg/g이었고;
다분산도는 1.47이었다.
아연 옥시드 36 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 12, 비교 실시예):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 아연 옥시드를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 34분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 20.0 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.19였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 67.9 mg/g이었고;
다분산도는 1.52였다.
아연 클로라이드 60 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 13, 비교 실시예):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 아연 클로라이드를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 59분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 18.6 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.26이었고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 71.0 mg/g;
다분산도는 1.40이었다.
알루미늄 트리클로라이드 58 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 14, 비교 실시예):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 알루미늄 트리클로라이드를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 165분 이내에 어떤 핫스팟 [활성화 4]도 관찰되지 않았다. 시험을 종결시켰다.
마그네슘 퍼클로레이트 98 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 15, 비교 실시예):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 마그네슘 퍼클로레이트를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 80분이었다. 50 bar의 CO2 하에서의 PO의 연속적인 계량 첨가 동안, 상당히 높은 값인 65%의 자유 PO가 관찰되었다. 따라서, 시험을 종결시켰다.
마그네슘 술페이트 53 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 16, 비교 실시예):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 마그네슘 술페이트를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 22분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 19.5 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 동일하였고 (0.21);
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 68.5 mg/g이었고;
다분산도는 1.36이었다.
나트륨 술페이트 62 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 17, 비교 실시예):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 나트륨 술페이트를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 27분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 19.7 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.18이었고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 68.4 mg/g이었고;
다분산도는 1.38이었다.
스테아르산 125 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 18, 비교 실시예):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 스테아르산을 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 29분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 20.4 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.20이었고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 65.5 mg/g이었고;
다분산도는 1.42였다.
나트륨 페놀레이트 51 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 19, 비교 실시예):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 나트륨 페놀레이트를 반응 용기에 넣었다.
CO2-비함유 조건 하에서 70분 이내에 어떤 핫스팟 [활성화 1]도 관찰되지 않았다. 유사하게, 추가량의 PO의 첨가 [활성화 2]도 마찬가지로 촉매의 활성화를 유발하지 않았다. 시험을 종결시켰다.
테트라페닐포스포늄 페놀레이트 190 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 20, 비교 실시예):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 핫스팟 [활성화 4]까지의 시간은 29분이었다.
이렇게 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 하기 특성에 의해서 구별된다.
CO2 하에서 형성된 중합체의 부분을 기준으로, 혼입된 CO2 [중량%]는 20.0 중량%였고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트 (바람직하지 않은 부차적 생성물)의 비율로서 나타내어진 선택성은 0.20이었고;
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 OH가는 65.5 mg/g이었고;
다분산도는 1.28이었다.
리튬 클로라이드 19 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 21, 비교, 본 발명에 따르지 않음):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 리튬 클로라이드를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 140분 이내에 어떤 핫스팟 [활성화 4]도 관찰되지 않았다. 시험을 종결시켰다.
나트륨 스테아레이트 135 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 22, 비교, 본 발명에 따르지 않음):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 금속 염으로서 나트륨 스테아레이트를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 120분 이내에 어떤 핫스팟 [활성화 4]도 관찰되지 않았다. 시험을 종결시켰다.
주석 (디)스테아레이트 300 mg의 존재 하에의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 (실시예 23, 비교 실시예):
상기에 기재된 일반적인 제조 절차에 따라서 절차를 수행하였고, 고체로서 1,8-옥탄디올 (출발물) 및 촉매와 함께 주석 스테아레이트를 반응 용기에 넣었다.
CO2 하에서 120분 이내에 어떤 핫스팟 [활성화 4]도 관찰되지 않았다. 시험을 종결시켰다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 결과가 하기 표 1에 요약되어 있다.
아연 화합물, 예컨대 아연 스테아레이트, 아연 옥시드 또는 아연 클로라이드는 중합체 내의 CO2의 혼입 증가를 유발하지 않았다 (비교 실시예 11 내지 13 참고). 이산화탄소의 존재 하에의 촉매의 활성화는 알루미늄 및 리튬 클로라이드로는 성취될 수 없었다 (비교 실시예 14 및 21 참고).
한편, 알칼리 토류 클로라이드, 예컨대 마그네슘 클로라이드 또는 칼슘 클로라이드는 놀랍게도 금속 염을 첨가하지 않은 비교 실시예 1과 비교할 때 중합체 내의 이산화탄소의 혼입을 증가시켰고, 동시에 선택성 (실시예 2 내지 5 참고)을 개선시켰다. 마그네슘 스테아레이트, 마그네슘 아세테이트 및 알루미늄 스테아레이트는 중합체 내의 CO2 함량을 증가시키고, 선택성을 개선시키고, 활성화 시간을 단축시켰다 (실시예 6 내지 8). 금속 염으로서 칼슘 스테아레이트를 사용하여, 중합체 내의 CO2 함량 증가, 선택성의 개선, 활성화 시간의 단축 및 다분산도의 감소의 최적의 조합이 성취될 수 있었다 (실시예 9 및 10).
마그네슘 퍼클로레이트는 촉매가 중합체를 성공적으로 제조할 수 없게 하는 역효과를 가졌다 (비교 실시예 15). 마그네슘 또는 나트륨 술페이트와 같은 다른 금속 염을 사용하여, 공중합을 성취할 수 있었지만, 이들 금속 염은 중합체 내의 CO2 혼입 증가를 유발하지 않았다 (비교 실시예 16 및 17 참고). 나트륨 페놀레이트를 사용할 경우, 이산화탄소의 존재 하에 촉매의 활성화가 성취되지 않았고 (비교 실시예 19), 테트라페닐포스포늄 페놀레이트를 사용할 경우, 선택성이 개선되지 않았다 (비교 실시예 20).
스테아르산은 중합체 내의 이산화탄소의 혼입에 단지 약간의 유리한 영향을 가졌지만, 선택성에는 부정적인 영향을 미쳤다 (비교 실시예 18). 나트륨 스테아레이트 또는 주석(II) 스테아레이트를 사용할 경우, 이산화탄소 하에서 활성화가 성취될 수 없었다 (비교 실시예 22 및 23).
Figure pct00015

Claims (15)

  1. 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 및 적어도 1종의 금속 염의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발 물질, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법이며,
    (α) 이중 금속 시아나이드 촉매, 금속 염 및 H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 반응 용기에 넣고,
    (β) 활성화를 위해서,
    (β1) 제1 활성화 단계에서, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 제1 부분 양 (활성화 및 공중합에서 사용되는 알킬렌 옥시드 양의 총량을 기준으로 함)을 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가를 임의로는 CO2의 존재 하에 수행할 수 있고,
    (β2) 선행 활성화 단계에서 온도 최대값에 도달한 후, 제2 활성화 단계에서, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 제2 부분 양 (활성화 및 공중합에서 사용되는 알킬렌 옥시드 양의 총량을 기준으로 함)을 선행 활성화 단계로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가를 임의로는 CO2의 존재 하에 수행할 수 있고,
    (γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고 ("공중합"),
    여기서, 금속 염으로서 알칼리 토류 할라이드, 알칼리 토류 카르복실레이트 및 알루미늄 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공중합을 50 내지 110 bar의 전체 압력 (절대압) 하에 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 활성화를 위해서,
    (β3) 선행 활성화 단계에서 온도 최대값에 도달한 후, 제3 활성화 단계 또는 추가의 활성화 단계들에서, 단계 (β2)를 1 내지 5회 반복하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가 또는 부분 양들의 이러한 첨가들을 CO2의 부재 하에 수행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 활성화를 위해서,
    (β4) 선행 활성화 단계에서 온도 최대값에 도달한 후, 추가의 활성화 단계 또는 추가의 활성화 단계들에서, 단계 (β3)을 1 내지 5회 반복하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가 또는 부분 양들의 이러한 첨가들을 CO2의 존재 하에 수행하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    (α) 이중 금속 시아나이드 촉매, 1종 이상의 금속 염 및 H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 반응 용기에 넣고,
    (β) 활성화를 위해서,
    (β1) 제1 활성화 단계에서, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 제1 부분 양 (활성화 및 공중합에서 사용되는 알킬렌 옥시드 양의 총량을 기준으로 함)을 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가를 CO2의 부재 하에 수행하고,
    (β2) 선행 활성화 단계에서 온도 최대값에 도달한 후, 제2 활성화 단계에서, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 제2 부분 양 (활성화 및 공중합에서 사용되는 알킬렌 옥시드 양의 총량을 기준으로 함)을 선행 활성화 단계로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가를 CO2의 부재 하에 수행하고,
    (β3) 선행 활성화 단계에서 온도 최대값에 도달한 후, 제3 활성화 단계에서, 단계 (β2)를 정확히 1회 반복하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가 또는 부분 양들의 이러한 첨가들을 CO2의 부재 하에 수행하고,
    (β4) 선행 활성화 단계에서 온도 최대값에 도달한 후, 추가의 활성화 단계 또는 추가의 활성화 단계들에서, 단계 (β3)을 정확히 1회 반복하고, 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양의 이러한 첨가 또는 부분 양들의 이러한 첨가들을 CO2의 존재 하에 수행하고,
    (γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 첨가 ("공중합")하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (α) H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 반응 용기에 넣고, 물 및/또는 다른 쉽게 휘발되는 화합물을 승온 및/또는 감압 하에서 제거하고 ("건조"), 여기서, 건조 전 또는 건조 후에 이중 금속 시아나이드 촉매 및/또는 1종 이상의 금속 염을 H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (β1) 내지 (β4)에서 사용되는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 부분 양이 각 경우에 2.0 내지 15.0 중량% (활성화 및 공중합에서 사용되는 알킬렌 옥시드 양의 총량을 기준으로 함)인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 금속 염의 양이 0.2 내지 10.0 [mmol 금속 염] / [mmol Co]인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 염으로서 0.8 내지 4.0 [mmol 금속 염] / [mmol Co] 양의 마그네슘 할라이드, 알칼리 토류 카르복실레이트 및/또는 알루미늄 카르복실레이트를 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 염으로서 칼슘 카르복실레이트를 사용하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 H-관능성 출발 물질이 물, 알콜, 아민, 티올, 아미노알콜, 티오알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르 아민, 폴리테트라히드로푸란, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디-글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리-글리세리드, 및 분자 당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 이중 금속 시아나이드 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이중 금속 시아나이드 화합물을 함유하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 사용되는 이중 금속 시아나이드 촉매가 지방족 에테르, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄-메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 착물 리간드를 추가로 함유하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기, 교반 용기 또는 루프 반응기에서 수행하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올.
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