CN103998488B - 用于制备混合聚酯‑聚醚多元醇的方法 - Google Patents

用于制备混合聚酯‑聚醚多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

通过使环氧烷烃在羧酸类引发剂的存在下聚合而制备了混合聚酯‑聚醚多元醇。该聚合用双金属氰化物催化剂络合物和某些镁、第3族‑第15族金属或镧系金属化合物的混合物进行催化。

Description

用于制备混合聚酯-聚醚多元醇的方法
本发明涉及一种由含羧基基团的化合物和环氧化物制备混合聚酯-聚醚多元醇的方法。
混合聚酯-聚醚多元醇是用于聚氨酯制造的潜在有用的原料。它们可以通过使羧酸化合物或其衍生物，例如酸酐、半酯或酰胺与可聚合的环氧乙烷以及任选的多元醇反应制备。反应期间环氧乙烷聚合以形成聚醚基团。环氧乙烷的聚合需要催化剂。在描述用于这种聚合的催化剂中包括双金属氰化物(DMC)催化剂络合物、金属“过酸”盐以及某些叔胺，例如参见WO2011/137011。
DMC催化剂络合物的使用在制备这些混合聚酯-聚醚多元醇中具有某些潜在的优点。这些优点包括快速聚合，具有少量端基不饱和性的多元醇的制备以及将催化剂残基留在产物中的能力，并且在这样做时还免去了涉及去除催化剂的费用。
在DMC催化剂变为有效的聚合催化剂之前它们需要变成“活化的”。这通常通过使DMC催化剂在聚合温度下暴露于少量的环氧烷烃中而实现。然后跟着发生称为催化剂诱导期的反应阶段。在这个反应阶段期间，据信DMC催化剂从未活化的形式原位转变为高度活化的形式，在其保持活化期间其快速地使环氧烷烃聚合。在首先将环氧烷烃引入到反应器之后，这种催化剂的诱导期典型的是不确定的时间段。催化剂变成活化的之前会发生非常少量的聚合或不发生聚合，因此长的活化时间对方法的生产力具有直接的负面影响。已经证实在形成混合聚酯-聚醚的方法中活化DMC催化剂是特别困难的。该催化剂通常完全不会变成活化的。这种催化剂活化的失败通常导致放弃尝试，并且该过程会从头重新开始。烷氧基化反应开始时诱导期的减少或消失因此看起来是高度期望的。
本发明一方面是一种用于制备混合聚酯-聚醚的方法，其包括在(1)羧酸类引发剂化合物，(2)双金属氰化物催化剂络合物和(3)镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物的存在下聚合至少一种环氧烷烃，其中镁、第3族-第15族金属或镧系金属与醇盐阴离子、芳氧基阴离子、羧酸盐阴离子、酰基阴离子、焦磷酸盐阴离子、磷酸盐阴离子、硫代磷酸盐阴离子、二硫代磷酸盐阴离子、磷酸酯阴离子、硫代磷酸酯阴离子、酰胺阴离子、硅氧化物阴离子、氢化物阴离子、氨基甲酸酯阴离子或烃基阴离子中的至少一种相连，并且其中镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物不含卤化物阴离子。
镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物(MG3-15LA)的存在、甚至在羧酸类引发剂化合物的存在下使得双金属氰化物催化剂络合物始终快速的活化。由于较短的周期时间，这导致更高的生产力并且降低了制造成本，且由于催化剂难以变成活化的，这导致更少的原料消耗。一旦催化剂活化，它通常使氧化烷烃以比DMC催化剂本身更快的速率聚合。
基于本发明的目的，羧酸类引发剂是具有至少一个羧基(-COOH)或羧酸盐(-COO-)基团、或者是具有在聚合条件下产生羧基或羧酸盐基团的羧酸盐/酯前体基团的化合物。羧酸类引发剂可以包含一个羧基或羧酸盐/酯前体基团，或者是任意较大量的这些基团。在优选的情况中，羧酸类引发剂包含1到8个、更优选包含1到6个、仍然更优选包含1到4个且甚至更优选包含1到3个羧基基团或羧酸盐/酯前体基团。羧酸类引发剂可以包含多个其他的基团，例如酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、醚、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基和类似基团。
在合适的羧酸类引发剂中包括具有1到30个碳原子的烷烃类单酸。
其他合适的羧酸类引发剂包括酮酸，例如乙酰乙酸和丙酮酸。
其他合适的羧酸类引发剂包括芳香族单-和二酸，例如苯甲酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、三苯六甲酸、对苯二甲酸和水杨酸，以及(在二酸的情况中)任何它们各自的酸酐、半酯和半酰胺。
其他合适的羧酸类引发剂包括脂肪族二羧酸，例如油酸、醛糖二酸、富马酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸、琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、烷基六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、衣康酸和丙醇二酸，以及它们各自的酸酐、半酯和半酰胺。
还有其他合适的羧酸类引发剂，包括三羧酸，例如柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸和丙烷1,2,3-三羧酸，以及任意它们的酸酐、偏酯和偏酰胺。
羟基酸例如甘油酸、乙二酸、乳酸和酒石酸也是有用的羧酸类引发剂。
还有其他合适的羧酸类引发剂，包括不饱和单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；含卤酸，例如氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和四氯乙酸，和氨基酸，例如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁二酸、氨基戊二酸和亚乙基二胺四乙酸。
还用作羧酸类引发剂的是可由可再生的资源获得的含羧基基团的化合物。这些例如包括由动物和/或植物来源获得的氨基酸和脂肪酸。
其他合适的羧酸类引发剂是由羧酸酐化合物与多元醇化合物反应形成的半酸酯。该多元醇化合物包含至少两个羟基基团并且可以包含任何更多数量的羟基基团。其优选包含2到12个、更优选包含2到6个、仍然更优选包含2到4个羟基基团。该多元醇例如可以是聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇，或聚醚多元醇，例如乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇；1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇；新戊二醇；1,3-丁二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,2,4-丁二醇、1,2,6-己三醇、赤藓醇、木糖醇、山梨醇和类似物质。
还有其他的羧酸类引发剂，其为在羧酸酐化合物和胺的反应中形成的半酸酰胺，例如乙醇甲基胺、3-丙醇甲基胺、2-丙醇甲基胺、二-(2-羟基丙基)胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N’-二甲基亚乙基二胺、N,N’-二甲基亚丁基二胺、N,N’-二甲基甲苯二胺或N,N’二甲基亚苯基二胺和类似物质。
任何前述的半酯化合物可以在相应的羧酸酐和多元醇化合物的存在下进行环氧烷烃的聚合时原位形成。该酸酐化合物和多元醇化合物可以在聚合步骤中反应以形成半酯。
环氧烷烃例如可以是环氧乙烷，1.2-环氧丙烷，2,3-环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，2-甲基-1,2-环氧丁烷，四氢呋喃，表氯醇，环氧己烷，氧化苯乙烯，二乙烯基二氧化苯，甘油醚，例如双酚A二甘油醚，或其他可聚合的环氧乙烷。目前优选的环氧烷烃是1,2-环氧丙烷，或至少50％(优选至少80％)重量的环氧丙烷和最多50％(优选最多20％)的环氧乙烷的混合物。
合适的双金属氰化物催化剂例如包括U.S.专利Nos.3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813中描述的那些。一些合适的DMC催化剂可以通过下式表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
其中M和M3各自是金属；M1是与M不同的过渡金属，每一个X都表示与M1离子配位的非氰化物基团；M2是过渡金属；A表示阴离子；b、c和d是反映电中性络合物的数字；r为4到6；t为0到2；x和y为金属盐M3 xAy中平衡电荷的整数；且n是0或正整数。前述化学式并不表示存在中性络合剂，例如通常存在于DMC催化剂络合物中的叔丁醇。
M和M3各自优选为独立地选自Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4 +、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+的金属离子，其中Zn2+是优选的。
M1和M2优选为Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5 +、Ni2+、Pd2+和Pt2+。前述离子中，处于3+氧化态的那些更优选作为M1和M2金属。Co+3和Fe+3甚至是更优选的且Co+3是最优选的。
合适的阴离子A包括但不限于卤化物，例如氯化物、溴化物和碘化物，硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、高氯酸盐、异硫氰酸盐、烷烃磺酸盐，例如甲烷磺酸盐，芳基磺酸盐，例如对甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐(triflate)和C1-4羧酸盐。氯化物离子是特别优选的。
r优选为4、5或6，优选为4或6，且最优选为6；t优选为0或1，最优选为0。在大多数情况中，r+t将等于6。
合适类型的DMC催化剂例如是在U.S.专利Nos.3,278,457、3,278,458、3,278,459,、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813中的任一个中描述的六氰基钴酸锌催化剂络合物。
MG3-15LA化合物是单独添加的成分，其在DMC催化剂络合物的制备(即沉淀步骤)中并不存在。对通过MG3-15LA化合物为聚合提供益处的机理并不能充分的理解。虽然本发明不受任何理论的限制，但是有可能在这种化合物和DMC催化剂络合物之间发生一些反应或其他相互作用。
MG3-15LA化合物包含与至少一种醇盐、芳氧基、羧酸盐、酰基、焦磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧化物、氢化物、氨基甲酸盐或烃基阴离子相连的镁、第3族-第15族金属或镧系金属离子。MG3-15LA化合物并不含有卤化物阴离子。
“醇盐离子”表示具有–O—R形式的物种，其中R是烷基基团或取代的烷基基团，并且其在除去具有HO–R形式的醇化合物的羟基氢之后是共轭碱。这些醇典型的具有在13到25或更高范围内的pKa值。在一些实施方式中该醇盐离子可以包含1到20、更优选为1到6且仍然更优选为2到6个碳原子。烷基基团或取代的烷基基团可以是线型的、支化的和/或环状的。合适的取代基的实例例如包括额外的羟基基团(其可以是醇盐形式)、醚基基团、羰基基团、酯基基团、氨基甲酸酯基基团、碳酸盐基团、甲硅烷基基团、芳香族基团，例如苯基和烷基取代的苯基，卤素以及类似基团。这些醇盐离子的实例包括甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、正丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、苄氧基和类似基团。在其他实施方式中，R基团可以包含一个或多个羟基基团和/或可以包含一个或多个醚连接键。醇盐离子可以对应于存在于聚合中的引发剂化合物的残基(除去一个或多个羟基氢之后)，例如那些以下描述的引发剂化合物。醇盐离子可以是通过从聚醚单醇或聚醚多元醇中除去一个或多个羟基氢形成的醇盐；例如在一些实施方式中，醇盐对应于由烷氧基化反应获得的聚醚单醇或聚醚多元醇产物或具有介于引发剂化合物和烷氧基化反应产物之间的分子量的聚醚除去一个或多个羟基氢原子之后的残基。
“芳氧基阴离子”表示具有–O—Ar形式的物种，其中Ar是芳香族基团或取代的基团，并且其对应于具有HO–Ar形式的酚类化合物除去羟基氢之后的形式。这些酚类化合物例如具有大约9到大约12的pKa。这些芳氧基阴离子的实例包括过氧化物和环取代的过氧化物，其中环取代基例如包括烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团。如果存在的话，环取代基可以在相对于酚类基团的邻位-、对位-和/或间位中的一个或多个位置上。苯氧化物阴离子还可以包括多酚化合物例如双酚A、双酚F和多种其他双酚、1,1,1-三(羟基苯基)乙烷以及稠环芳香族化合物例如1-萘酚和类似物质的共轭碱。
羧酸盐阴离子优选含有1到24个、更优选含有2到18个且仍然更优选含有2到12个碳原子。它可以是脂肪族或芳香族的。脂肪族羧酸可以包含取代基，例如羟基基团(其可以是醇盐的形式)、醚基、羰基基团、酯基、氨基甲酸酯基团、碳酸盐基团、甲硅烷基基团，芳香族基团，例如苯基和烷基取代的苯基，卤素以及类似基团。脂肪族羧酸盐阴离子的实例包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、2-乙基己酸盐、正辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐和其他链烷酸盐以及卤素取代的链烷酸盐，例如2,2,2-三氟乙酸盐、2-氟乙酸盐、2,2-二氟乙酸盐、2-氯乙酸盐、2,2,2-三氯乙酸盐和类似物质。芳香族羧酸盐包括苯甲酸盐、烷基取代的苯甲酸盐、卤素取代的苯甲酸盐、4-氰基苯甲酸盐、4-三氟甲基苯甲酸盐、水杨酸盐、3,5-二叔丁基水杨酸盐、碱式水杨酸盐和类似物质。在一些实施方式中，这种羧酸盐离子可以是具有1到6、优选具有3到5的pKa的羧酸的共轭碱。
对于“酰基阴离子”，其表示包含羰基基团的化合物的共轭碱，例如其包括醛、酮、碳酸盐、酯或类似的具有烯醇形式的化合物。其中特别包括β-二酮化合物，例如乙酰丙酮酸盐、丁基乙酰丙酮酸盐和类似物质。
磷酸酯阴离子包括具有式–O-P(O)(OR1)2的那些，其中R是烷基、取代烷基、苯基或取代苯基。硫代磷酸酯具有相应的结构，其中一个或多个氧被硫代替。
对于“酰胺阴离子”，它表示其中氮原子带有负电荷的离子。酰胺离子通常采用–N(R2)2的形式，其中R2基团独立地为氢、烷基、芳基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基和类似基团。烷基基团可以是直链、支化或环状的。这些基团中的任意一个都可以包含取代基，例如醚或羟基。两个R2基团可以一起形成环结构，该环结构可以是不饱和的和/或在环中包含一个或多个杂原子(除了酰胺的氮之外)。
烃基阴离子包括脂肪族、脂环族和/或芳香族阴离子，其中负电荷残基在碳原子上。烃基阴离子是烃的共轭碱，其典型的具有高于30的pKa值。烃基阴离子还可以包含惰性基团。芳香族烃基阴离子中，苯基基团和取代的苯基基团是优选的。脂肪族烃基阴离子优选为烷基基团，其更优选包含1到12个、更优选包含2到8个碳原子。例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环戊二烯基以及叔丁基阴离子都是有用的。
优选的阴离子是具有至少1.5、优选具有至少2.5、仍然更优选具有至少3.0的pKa的化合物。在一些情况仲发现共轭酸的pKa与在本发明的聚合过程中活化DMC催化剂络合物所需要的时间有关。已经发现当阴离子对应于具有至少9、优选至少12、更优选至少13的pKa的化合物的共轭碱时，通常可以看到更短的活化时间。阴离子可以是具有更高pKa的化合物的共轭碱，例如最高为60或更高。对应于具有小于9、特别是小于5的pKa的化合物的共轭碱的阴离子通常发现其导致较长的活化时间。因此，特别优选的阴离子是如下醇盐、芳氧基、酰胺和烃基阴离子：其为具有至少9、更优选具有至少12且仍然更优选具有至少13、最高具有60或更高的pKa的化合物的共轭碱。
第3族-第15族金属是包括落入了2010IUPAC元素周期表的第III到15族中的任一族中的金属。该金属例如可以是钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、铟、碲、锗、锡、铅、锑、铋，镧和镧系金属包括具有58(铈)到71(镥)的原子量的那些。
优选的金属包括第3、4、5、12、13和14族中的那些。其中，镁、钪、钇、铪、钛、锆、铌、钒、锌、铝、镓、铟和锡是更优选的，因为这些金属倾向于提供快速的聚合速率和/或允许非常少量的DMC催化剂存在。铝、镓、铟、锌、铪、锡、钛和锆是特别优选的。
其中合适的MG3-15LA化合物是对应于式M4A1z或M4(O)A1 z的那些，其中M4是镁、第3族-第15族金属或镧系金属，每一个A1都独立地为之前所述的阴离子，且z是反映电中性化合物的至少1的数，条件是任意的两个或更多个A1基团可以一起形成多价基团。每个A1都优选独立地为作为具有至少9、更优选具有至少12且仍然更优选具有至少12的pKa的化合物的共轭碱的醇盐、芳氧基阴离子、酰胺阴离子或烃基阴离子。如前所述，任何A1可以是作为引发剂化合物或聚醚单醇或聚醚多元醇的共轭碱的醇盐阴离子，包括由烷氧基化反应获得的聚醚单醇或聚醚多元醇产物或具有介于引发剂化合和烷氧基化反应的产物之间的分子量的聚醚。
MG3-15LA化合物优选不含作为无机酸的共轭碱的阴离子，例如硫酸盐、亚硫酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、碳酸盐、铬酸盐和类似基团；磺酸盐阴离子，例如三氟甲基磺酸盐和甲基磺酸盐；以及氢氧根离子。
合适的MG3-15LA化合物的实例包括但不限于：
a)烷基镁，例如二乙基镁，二丁基镁、丁基乙基镁，二苄基镁和类似物质；醇镁，例如甲醇镁，乙醇镁，异丙醇镁，叔丁醇镁，仲丁醇镁和类似物质；芳基氧化镁，例如苯酚镁以及其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯酚镁；羧酸镁，例如甲酸镁，乙酸镁，丙酸镁，2-乙基己酸镁，苯甲酸镁，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯甲酸镁，水杨酸镁，3,5-二叔丁基水杨酸镁；酰胺镁，例如二甲基酰胺镁，二乙基酰胺镁，二苯基酰胺镁，二(三甲基甲硅烷基)酰胺镁和类似物质；乙酰丙酮酸镁和叔丁基乙酰丙酮酸镁。
b)醇钪，例如甲醇钪，乙醇钪，异丙醇钪，叔丁醇钪，仲丁醇钪和类似物质；芳基氧化钪，例如苯酚钪和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯酚钪；羧酸钪，例如甲酸钪，乙酸钪，丙酸钪，2-乙基己酸钪，苯甲酸钪，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯甲酸钪；水杨酸钪，乙酰丙酮酸钪和叔丁基乙酰丙酮酸钪。
c)醇钇，例如甲醇钇，乙醇钇，异丙醇钇，叔丁醇钇，仲丁醇钇和类似物质；芳基氧化钪，例如苯酚钇和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯酚钇；羧酸钇，例如甲酸钇，乙酸钇，丙酸钇，2-乙基己酸钇，苯甲酸钇，一个或多个苯甲酸基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯甲酸钇，水杨酸钇，3,5-二叔丁基水杨酸钇；酰胺钇，例如二甲基酰胺钇，二乙基酰胺钇，二苯基酰胺钇，二(三甲基甲硅烷基)酰胺钇和类似物质；乙酰丙酮酸钇和叔丁基乙酰丙酮酸钇。
d)烷基铪，例如四乙基铪，四丁基铪，四苄基铪和类似物质；醇铪，例如四甲醇铪，四乙醇铪，四异丙醇铪，四丁醇铪，四仲丁醇铪和类似物质；芳基氧化铪，例如苯酚铪和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯酚铪；羧酸铪，例如甲酸铪，乙酸铪，丙酸铪，2-乙基己酸铪，苯甲酸铪，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的的苯甲酸铪，水杨酸铪，3,5-二叔丁基水杨酸铪；酰胺铪，例如四(二甲基酰胺)铪，四(二乙基酰胺)铪，四(二苯基酰胺)铪，四(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)铪；乙酰丙酮酸铪和叔丁基乙酰丙酮酸铪。
e)烷基钛，例如四乙基钛，四苄基钛和类似物质；醇钛，例如四甲醇钛，四乙醇钛，四异丙醇钛，四叔丁醇钛，四-仲丁醇钛和类似物质；芳基氧化钛，例如苯酚钛和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯酚钛；羧酸钛，例如甲酸钛，乙酸钛，丙酸钛，2-乙基己酸钛，苯甲酸钛，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯甲酸钛，水杨酸钛，3,5-二叔丁基水杨酸钛；酰胺钛，例如四(二甲基酰胺)钛，四(二乙基酰胺)钛，四(二苯基酰胺)钛，四(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)钛；乙酰丙酮酸钛和叔丁基乙酰丙酮酸钛。
f)烷基锆，例如四乙基锆，四丁基锆，四苄基锆和类似物质；醇锆，例如四甲醇锆，四乙醇锆，四异丙醇锆，四叔丁醇锆，四仲丁醇锆和类似物质；芳基氧化锆，例如苯酚锆和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯酚锆；羧酸锆，例如甲酸锆，乙酸锆，丙酸锆，2-乙基己酸锆，苯甲酸锆，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯甲酸锆，水杨酸锆，3,5-二叔丁基水杨酸锆；酰胺锆，例如四(二甲基酰胺)锆，四(二乙基酰胺)锆，四(二苯基)酰胺锆，四(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)锆；乙酰丙酮酸锆和叔丁基乙酰丙酮酸锆。
g)醇钒，例如甲醇钒，乙醇钒，异丙醇钒，叔丁醇钒，仲丁醇钒和类似物质；氧化三(烷醇)钒，例如氧化三(甲醇)钒，氧化三(乙醇)钒，氧化三(异丙醇)钒，氧化三(叔丁醇)钒，氧化三(仲丁醇)钒和类似物质；芳基氧化钒，例如苯酚钒和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯酚钒；羧酸钒，例如甲酸钒，乙酸钒，丙酸钒，2-乙基己酸钒，苯甲酸钒，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯甲酸钒，水杨酸钒，3,5-二叔丁基水杨酸钒；三(乙酰丙酮酸)钒和三(叔丁基乙酰丙酮酸)钒；氧化二(乙酰丙酮酸)钒。
h)烷基锌，例如二甲基锌，二乙基锌，二丁基锌，二苄基锌和类似物质；烷基醇锌(alkyl zinc alkoxide)，例如乙基异丙醇锌；醇锌，例如甲醇锌，乙醇锌，异丙醇锌，叔丁醇锌，仲丁醇锌和类似物质；芳基氧化锌，例如苯酚锌和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的的苯酚锌；羧酸锌，例如甲酸锌，乙酸锌，丙酸锌，2-乙基己酸锌，苯甲酸锌，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的的苯甲酸锌，水杨酸锌，3,5-二叔丁基水杨酸锌；酰胺锌，例如二甲基酰胺锌，二乙基酰胺锌，二苯基酰胺锌，(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)锌；乙酰丙酮酸锌和叔丁基乙酰丙酮酸锌。
i)三烷基铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三丁基铝，三苄基铝和类似物质；醇铝，例如三甲醇铝，三乙醇铝，三异丙醇铝，三叔丁醇铝，三仲丁醇铝和类似物质；芳基氧化铝，例如苯酚铝和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的的苯酚铝；羧酸铝，例如甲酸铝，乙酸铝，丙酸铝，2-乙基己酸铝，苯甲酸铝，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的的苯甲酸铝，水杨酸铝，3,5-二叔丁基水杨酸铝；酰胺铝，例如三(二甲基酰胺)铝，三(二乙基酰胺)铝，三(二苯基酰胺铝)，三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)铝和类似物质；乙酰丙酮酸铝；叔丁基乙酰丙酮酸铝；以及烷基氧化铝和烷基醇铝，例如二乙基乙醇铝，二甲基乙醇铝，二乙基异丙醇铝，二甲基异丙醇铝，甲基铝氧烷，四乙基二铝氧烷和类似物质。
j)三烷基镓化合物，例如三甲基镓，三乙基镓，三丁基镓，三苄基镓和类似物质；醇镓，例如三甲醇镓，三乙醇镓，三异丙醇镓，三叔丁醇镓，三仲丁醇镓和类似物质；芳基氧化镓，例如苯酚镓和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯酚镓；羧酸镓，例如甲酸镓，乙酸镓，丙酸镓，2-乙基己酸镓，苯甲酸镓，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的的苯甲酸镓，水杨酸镓，3,5-二叔丁基水杨酸镓；酰胺镓，例如三(二甲基酰胺)镓，三(二乙基酰胺)镓，三(二苯基酰胺)镓，三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)镓和类似物质；乙酰丙酮酸镓，叔丁基乙酰丙酮酸镓；以及烷基醇镓，例如二乙基乙醇镓，二甲基乙醇镓，二乙基异丙醇镓和二甲基异丙醇镓。
k)三烷基铟化合物，例如三甲基铟；醇铟，例如甲醇铟，乙醇铟，异丙醇铟，叔丁醇铟，仲丁醇铟和类似物质；芳基氧化铟，例如苯酚铟和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的的苯酚铟；羧酸铟，例如甲酸铟，乙酸铟，丙酸铟，2-乙基己酸铟，苯甲酸铟，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的的苯甲酸铟，水杨酸铟，2,5-二叔丁基水杨酸铟；乙酰丙酮酸铟和叔丁基乙酰丙酮酸铟。
l)磷酸锡；焦磷酸锡，醇锡，例如甲醇锡，乙醇锡，异丙醇锡，叔丁醇锡，仲丁醇锡和类似物质；芳基氧化锡，例如苯酚锡和其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯酚锡；羧酸锡，例如甲酸锡，乙酸锡，丙酸锡，2-乙基己酸锡，苯甲酸锡，其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基和类似基团环取代的苯甲酸锡，水杨酸锡，3,5-叔丁基水杨酸锡；乙酰丙酮酸锡和叔丁基乙酰丙酮酸锡。
除了前述物质之外，其他合适的MG3-15LA化合物包括从(1)如下所述的引发剂化合物，(2)聚合反应的聚醚单醇或聚醚多元醇产物，或(3)具有分子量介于引发剂和聚醚单醇或聚合的聚醚多元醇产物中除去一个或多个羟基氢原子之后，一种或多种醇盐基团成为共轭碱的镁、第3族-第15族金属或镧系金属醇盐。
如果期望的话，可以使用两种或更多种前述MG3-15LA化合物的混合物。
在本发明中，环氧烷烃在羧酸类引发剂化合物、DMC催化剂络合物和MG3-15LA化合物、或通过合并DMC催化剂络合物和MG3-15LA化合物形成的催化剂混合物的存在下聚合。在一些实施方胺中，存在足够量的MG3-15LA化合物钇提供至少0.0005摩尔的镁、第3族-第15族金属或镧系金属化合物/克DMC催化剂络合物。优选的量足以提供至少0.0025或至少0.005摩尔的镁、第3族-第15族金属或镧系金属/克DMC催化剂络合物。通常没有必要提供超过10摩尔的镁、第3族-第15族金属或镧系金属/克DMC催化剂络合物。优选的上限足以提供最多1摩尔、最多0.5摩尔或最多0.25摩尔的镁、第3族-第15族金属或镧系金属/克DMC催化剂络合物。前述的量并不包括任何量的包括在DMC催化剂络合物中的金属。
使用足够的催化剂混合物以提供合理的聚合速率。通常期望使用尽可能少的与合理的聚合速率相匹配的双金属氰化物催化剂，因为这不但会降低用于催化剂的成本，并且如果催化剂水平足够低，还可以消除从产物中除去催化剂残留物的需要。基于产物的重量，DMC催化剂络合物的量可以是1到5000ppm。基于产物的重量，DMC催化剂络合物的量可以是至少2ppm，至少5ppm，至少10ppm，至少25ppm，或最多200ppm或最多100ppm。
环氧烷烃的聚合适当的在升高的温度下进行，例如至少80℃，优选至少120℃且更优选至少140℃。该反应温度可以是200℃或更高，但是优选该温度并不超过190℃，更优选不超过180℃以便保持可工作的反应器压力，以避免形成显著量的挥发性杂质或其他副产物，并保持充分的催化剂活性而不使DMC催化剂失活或分解DMC催化剂。聚合反应通常在超过大气的压力下进行，但是其可以在大气压力下或者甚至在低于大气的压力下进行。
聚合可以在溶剂的存在下进行，例如甲苯或二甲苯，如果使用的话，期望这种溶剂的量最小化并且基于羧酸类引发剂(或前体)的总重量，其可以在10到50％的范围内，更期望为25到35％。
聚合反应可以以间歇式、半间歇式(包括US5,777,177中描述的连续地添加起始物)或连续式进行。在间歇聚合中，将DMC催化剂络合物、所有的MG3-15LA化合物、环氧烷烃和羧酸类引发剂(或羧酸类引发剂的前体)进料到反应容器中并且加热至聚合温度直到获得期望的分子量。
在半间歇式工艺中，合并DMC催化剂、MG3-15LA化合物和羧酸类引发剂(或羧酸类引发剂的前体)。将一部分环氧烷烃引入到反应容器中并且如果有必要的话将容器内容物加热到聚合温度。当DMC催化剂络合物变成活化的时(典型的通过内部反应器压力的降低指示)，在聚合条件下将更多的环氧烷烃进料到反应器中。连续地进料环氧烷烃直到其消耗的量足以达到目标产物分子量。在添加环氧烷烃的过程中可以加入额外的DMC催化剂和/或MG3-15LA化合物。在半间歇式工艺中，通常在该工艺开始时向其中加入全部量的引发剂或前体。完成环氧烷烃进料后，在聚合温度下熬煮反应混合物以消耗任何余留的环氧烷烃。
连续聚合包括连续地添加环氧烷烃和引发剂，并且连续地移出产物。连续聚合通常在连续反应器中，例如环管反应器或连续搅拌釜反应器中在DMC催化剂、MG3-15LA化合物、羧酸类引发剂(或羧酸类引发剂的前体)、环氧烷烃和聚合体的聚合设备的操作能力中在聚合条件下通过建立稳态浓度而进行。“聚合体”是分子量大于引发剂并且至多为目标产物分子量的聚醚的混合物。然后将额外的DMC催化剂络合物、MG3-15LA化合物、引发剂(或前体)和环氧烷烃连续地添加到反应器中。这些物质可以作为单个物流、作为独立的组分或以不同的亚组合中添加。额外的催化剂混合物可以通过合并DMC催化剂络合物与MG3-15LA化合物，任选还有引发剂化合物形成并且可以在聚合期间添加。从反应器中连续地排卸出产物物流。通常选择加料物流和产物物流的速率以保持反应器(在设备的能力之内)中的稳态条件，并且制备具有期望分子量的产物。从连续地反应器中排卸出产物物流可以熬煮一段时间以允许物流中未反应的环氧烷烃消耗到低水平。
在本发明的一些实施方式中，引发剂由一种或多种前体形成并且聚合以一步法进行。在这种情况中前体例如可以是羧酸酐，或者是羧酸酐和多元醇化合物的混合物。因此，在本发明的一种实施方式中，羧酸酐、DMC催化剂络合物、MG3-15LA化合物和环氧烷烃经受聚合条件，并且环氧烷烃聚合。反应期间羧酸酐开环以形成用作引发剂的羧酸。在本发明的另一实施方式中，羧酸酐、多元醇化合物、DMC催化剂络合物、MG3-15LA化合物和环氧烷烃混合并且经受聚合条件，且环氧烷烃聚合。羧酸酐和多元醇反应以形成半酯，从而形成用作引发剂的羧酸。
在本发明选择性的实施方式中，羧酸类引发剂的前体首先反应以形成引发剂，然后聚合环氧烷烃。这种两步法例如适合(a)通过羧酸酐开环形成羧酸的羧酸类引发剂，(b)通过羧酸酐和多元醇的反应形成羧酸半酯引发剂，并且(c)通过羧酸酐和胺化合物的反应形成羧酸半酰胺引发剂。该两步法可以在单个设备中进行。环氧烷烃中的一些或全部可以存在于第一步中，但是如果这样的话，优选MG3-15LA化合物、且优选MG3-15LA化合物和DMC催化剂络合物在第一步中不存在。还可以通过混合前体、环氧烷烃、DMC催化剂络合物和MG3-15LA化合物进行第一步，并且在环氧烷烃将要聚合之前形成羧酸类引发剂。例如，在两步法中，羧酸类引发剂可以在DMC催化剂变成活化的并且环氧烷烃将要聚合之前形成。
聚合的产物是混合的聚酯-聚醚多元醇，其包含酯和醚基团，以及一个或多个羟基基团。每分子的羟基基团的数目大致通过羧酸类引发剂上可以发生烷氧基化的位点的数目而固定。例如，产物中每分子可以包含1到16个、更优选包含2到8个、仍然更优选包含2到6个且仍然更优选包含2到4个羟基基团。产物的羟基当量例如可以在100到5000或更高的范围内。
产物可以具有小于1.5的多分散性指数、小于0.01mep/g的端基不饱和度以及根据氢氧化钾的小于2.0mg/g的酸值。
最终的混合聚酯-聚醚产物可以用于尤其通过与多异氰酸酯反应制备聚氨酯。其中可以制备聚氨酯，包括柔性和刚性泡沫体(用于诸如器具和建筑物的绝缘体)，以及聚氨酯弹性体和聚氨酯粘合剂。
提供以下实施例以说明本发明，但是其并不意在限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有的份数和百分数都基于重量。
实施例1
将1173.0g(2.60mol)的具有450平均分子量的丙三醇丙氧基化物(VORANOL CP450多元醇，The Dow Chemical Company)和384.0g(2.60mol)的邻苯二甲酸酐添加到反应器中。用氮气冲洗该混合物10次。反应器在100℃和6bar的N2压力下以及在搅拌下自动恒温。原料逐渐溶解在反应器中，1小时后主要变为液体。反应器内容物搅拌额外的15小时。将反应器中的N2压力降至100kPa并且将温度升高到130℃。在70分钟内以5.5g/min的平均进料速率将环氧丙烷(385.0g，6.63mol)进料到反应器中。进料结束时，反应器中的总压力达到490kPa。反应混合物在130℃下消化1小时，在此期间，反应器中的压力降低为400kPa。取出268.0g样品，在真空下从其中汽提未反应的环氧丙烷。
将固体DMC催化剂络合物(0.346g)分散在汽提出的多元醇样品中。该分散体包含1290ppm的DMC催化剂。将66.6g的这种催化剂分散体注入回反应器中，然后进料另外70g(1.21mol)环氧丙烷。完成环氧丙烷的进料后，反应混合物在130℃下搅拌1小时。没有观察到DMC催化剂的活化。
将额外的91.4gDMC催化剂分散体注入到反应器中，然后进料额外20g的环氧丙烷。甚至在反应混合物在130℃下搅拌另外1小时后也没有观察到催化剂的活化。
将反应器温度升高到140℃。余下的110.0g的DMC催化剂分散体与1.41g的异丁醇铝混合并且将其注入到反应器中。注入后10分钟内观察到平稳的DMC催化剂活化，其伴随着反应器内压力的降低和放热。以30g/分钟将额外1152g(19.83mol)的PO进料到反应器中，然后是额外0.5小时的消化时间。获得无色粘稠的液体。
本聚合反应的产物具有136的OH值、0.04的酸值、0.0069meq/g的总不饱和度、60ppm的水、50℃下189mPa·s的粘度和25℃下1.026g/cm3的密度。其包含11.8％的伯羟基基团和88.2％的仲羟基基团。通过GPC测定的Mn为1030g/mol，多分散性为1.11。
实施例2
将1340.5g(2.96mol)的VORANOL CP450多元醇和877.8g(5.93mol)的邻苯二甲酸酐添加到反应器中并且用氮气冲洗10次。反应器在100℃和600kPa的N2压力下以及在搅拌下自动恒温。反应混合物搅拌16小时。将N2压力降至100kPa并且将温度升高到130℃。在100分钟内以6.8g/min的平均进料速率将环氧丙烷(678.0g,11.67mol)进料到反应器中。进料完成时，反应器中的总压力达到490kPa。反应混合物在130℃下消化另外的45分钟，在此期间，反应器中的压力降低为440kPa。
移出273.0g反应混合物样品并且在真空下除去未反应的环氧丙烷。将固体DMC催化剂络合物(0.422g)分散在汽提出的多元醇样品中。该得到的分散体包含1545ppm的DMC催化剂。将54.3g的DMC催化剂分散体注入130℃的反应器中并且搅拌100分钟。没有观察到DMC催化剂的活化。
将反应器温度升高到140℃。将额外54.7g的DMC催化剂分散体注入反应器中，然后进料额外98g(1.69mol)的PO，另外搅拌30分钟。没有观察到催化剂的活化。
将额外94.4g的DMC催化剂注入反应器中，然后搅拌45分钟以上。没有观察到催化剂的活化。
使余下的69.2g的DMC催化剂分散体与2.25g的异丁醇铝混合并且将其注入到反应器中。注入后的10分钟内观察到平稳的DMC催化剂活化，其伴随着反应器内压力的降低和放热。以30g/分钟的速率将额外的827g(14.24mol)的PO进料到反应器中，然后消化另外30分钟。获得无色粘稠的液体。
本聚合反应的产物具有140的OH值、0.09的酸值、0.0092meq/g的总不饱和度、120ppm的水、50℃下687mPa·s的粘度和25℃下1.097g/cm3的密度。其包含18.5％的伯羟基基团和81.5％的仲羟基基团。通过GPC测定的Mn为1000g/mol，多分散性为1.13。
实施例3
将1066.4g(2.37mol)的VORANOL CP450多元醇和1053.0g(7.11mol)的邻苯二甲酸酐添加到反应器中并且用600kPa的氮气(N2)压力冲洗10次。反应器在110℃和600kPa的N2压力下以及在搅拌下自动恒温，并且搅拌16小时。将N2压力降至100kPa并且将温度升高到130℃，在290分钟内以2.8g/min的平均进料速率将环氧丙烷(825.0g,14.20mol)进料到反应器中。进料完成时，反应器中的总压力达到490kPa。反应混合物消化21小时，在此期间，将反应器中的压力仅降低为290kPa。从反应器中移出93.0g样品并且汽提未反应的环氧丙烷。
将0.111g的DMC催化剂和2.25g的Al(s-BuO)3分散在汽提出的多元醇样品中。该分散体包含1200ppm的DMC催化剂。将反应器温度升高到140℃。将DMC催化剂分散体注入到40℃的反应器中，然后进料额外100g(1.72mol)的环氧丙烷。注入后30分钟内观察到平稳的DMC催化剂的活化，其伴随着反应器中压力的降低和放热。以30g/分钟将额外150g(2.58mol)的环氧丙烷进料到反应器中，然后消化30分钟。获得无色粘稠液体。
本聚合反应的产物具有129的OH值、1.31的酸值、0.0097meq/g的总不饱和度、300ppm的水和50℃下3150mPa·s的粘度。其包含20.9％的伯羟基基团和71％的仲羟基基团。通过GPC测定的Mn为990g/mol，多分散性为1.15。

Claims (10)

1.一种制备混合聚酯-聚醚的方法，其包括在(1)羧酸类引发剂化合物，(2)双金属氰化物催化剂络合物和(3)第3族-第15族金属或镧系金属化合物的存在下聚合至少一种环氧烷烃，其中第3族-第15族金属或镧系金属与醇盐阴离子、芳氧基阴离子、羧酸阴离子、酰基阴离子、酰胺阴离子、硅氧化物阴离子、氢化物阴离子、氨基甲酸酯阴离子或烃阴离子中的至少一种相连，并且其中第3族-第15族金属或镧系金属化合物不含卤化物阴离子；
其中所述第3族-第15族金属或镧系金属化合物选自以下中的一种或多种：醇钪；芳基氧化钪；羧酸钪；水杨酸钪；乙酰丙酮酸钪；叔丁基乙酰丙酮酸钪；醇钇；芳基氧化钇；羧酸钇；水杨酸钇；3,5-二叔丁基水杨酸钇；酰胺钇；乙酰丙酮酸钇；叔丁基乙酰丙酮酸钇；烷基铪；醇铪；其中一个或多个苯氧基基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基或烷氧基取代的苯酚铪；苯甲酸铪；其中一个或多个苯甲酸盐基团被烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基或烷氧基环取代的苯甲酸铪；酰胺铪；烷基钛；酰胺钛；烷基锆；酰胺锆；烷基锌；醇锌；芳基氧化锌；羧酸锌；水杨酸锌；3,5-二叔丁基水杨酸锌；酰胺锌；乙酰丙酮酸锌；叔丁基乙酰丙酮酸锌；三烷基铝化合物；醇铝；水杨酸铝；3,5-二叔丁基水杨酸铝；酰胺铝；乙酰丙酮酸铝；叔丁基乙酰丙酮酸铝；烷基氧化铝；烷基醇铝；三烷基镓化合物；醇镓；芳基氧化镓；羧酸镓；水杨酸镓；3,5-二叔丁基水杨酸镓；酰胺镓；乙酰丙酮酸镓；叔丁基乙酰丙酮酸镓；烷基醇镓；三烷基铟化合物；醇铟；芳基氧化铟；羧酸铟；水杨酸铟；3,5-二叔丁基水杨酸铟；乙酰丙酮酸铟；叔丁基乙酰丙酮酸铟。
2.权利要求1的方法，其中所述羧酸类引发剂具有至少一个羧基(-COOH)或羧酸盐(-COO-)基团，或者具有在聚合条件下产生羧基或羧酸盐基团的羧酸盐/酯前体基团。
3.权利要求2的方法，其中所述羧酸类引发剂是具有1到30个碳原子的烷烃类单酸，酮酸，芳香族单-或二酸，脂肪族二羧酸、三羧酸，羟基酸，不饱和单羧酸、或氨基酸。
4.权利要求2的方法，其中所述羧酸类引发剂是二羧酸的酸酐。
5.权利要求2的方法，其中所述羧酸类引发剂是在羧酸酐化合物与多元醇化合物的反应中形成的半酸酯。
6.权利要求5的方法，其中所述多元醇化合物是聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇或聚醚多元醇。
7.权利要求6的方法，其中所述多元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、赤藓醇、木糖醇或山梨醇。
8.权利要求5，6或7的方法，其中所述半酸酯化合物通过在羧酸酐和多元醇化合物的存在下进行环氧烷烃的聚合而原位形成。
9.权利要求2的方法，其中所述羧酸类引发剂是在羧酸酐化合物与乙醇甲基胺、3-丙醇甲基胺、2-丙醇甲基胺、二-(2-羟基丙基)胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N’-二甲基亚乙基二胺、N,N’-二甲基亚丁基二胺、N,N’-二甲基甲苯二胺或N,N’-二甲基亚苯基二胺的反应中形成的半酸酰胺。
10.权利要求1的方法，其中所述醇锌是烷基醇锌。
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