KR20140113645A - 하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

카르복실레이트 개시제의 존재 하에서 알킬렌 옥시드를 중합함으로써 하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올이 제조된다. 이중 금속 시아나이드 촉매 착물 및 특정한 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 화합물의 혼합물로 중합을 촉매화한다.

Description

하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING HYBRID POLYESTER-POLYETHER POLYOLS}
본 발명은 카르복실 기-함유 화합물 및 에폭시드로부터 하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄의 제조를 위해 잠재적으로 유용한 원료이다. 이들은 카르복실산 화합물 또는 그의 유도체, 예컨대 무수물, 반-에스테르 또는 아미드를 중합가능한 옥시란 및 임의로 폴리올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 옥시란은 반응 동안에 중합되어 폴리에테르 기를 형성한다. 옥시란의 중합은 촉매를 필요로 한다. 이러한 중합을 위해 기재된 촉매 중에 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 착물, 금속 "과산" 염 및 특정한 3급 아민을 포함한다. 예를 들어 WO2011/137011 참조.
DMC 촉매 착물의 사용은 잠재적으로 하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올을 제조하는데 특정한 장점을 갖는다. 이러한 장점은 빠른 중합, 소량의 말단 불포화를 가진 폴리올의 제조, 및 생성물에 촉매 잔류물을 남기는 능력, 및 이렇게 함으로써 촉매 제거와 관련된 비용을 회피하는 것을 포함한다.
DMC 촉매는 효과적인 중합 촉매가 되기 전에 "활성화"될 필요가 있다. 이것은 일반적으로 중합 온도에서 DMC 촉매를 소량의 알킬렌 옥시드에 노출시킴으로써 수행된다. 이어서 촉매 유도 기간으로 공지된 반응 단계가 일어난다. 이 반응 단계 동안에, DMC 촉매가 계내에서 불활성 형태로부터 이것이 활성을 유지하는 한 알킬렌 옥시드를 빠르게 중합하는 고 활성 형태로 전환되는 것으로 생각된다. 이러한 촉매 유도 기간은 전형적으로 알킬렌 옥시드를 반응기에 처음 도입한 후 시간의 불확정 기간이다. 촉매가 활성화될 때까지 중합이 매우 적게 일어나거나 또는 일어나지 않으며, 따라서 긴 활성화 시간은 방법의 생산성에 직접적인 부정적 영향을 끼친다. 하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올-형성 방법에서 DMC 촉매를 활성화시키는 것이 특히 어려운 것으로 입증되었다. 촉매는 종종 전혀 활성화되지 않는다. 이러한 촉매의 활성화 실패는 전형적으로 시도를 포기하는 결과를 가져올 것이며, 방법이 처음부터 다시 시작된다. 따라서, 알콕실화 반응의 시작에서 유도 기간의 감소 또는 제거가 매우 바람직한 것으로 보여진다.
한 측면에서, 본 발명은, (1) 카르복실레이트 개시제 화합물, (2) 이중 금속 시아나이드 촉매 착물 및 (3) 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속이 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 수소화물, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되어 있고 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 화합물이 할라이드 음이온을 결여한, 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 화합물의 존재 하에서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 중합하는 것을 포함하는, 하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르의 제조 방법이다.
마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 (MG3-15LA) 화합물의 존재는, 심지어 카르복실레이트 개시제 화합물의 존재 하에서도, 이중 금속 시아나이드 금속 착물을 시종 일관되게 빠르게 활성화시킨다. 이것은 더욱 짧은 주기 시간에 기인하여 생산성을 높히고 제조 비용을 감소시키며, 촉매가 활성화되는 것의 실패로 인한 원료의 폐기를 적게 한다. 일단 촉매가 활성화되면, 이것은 종종 DMC 촉매 자체보다 더 빠른 속도로 알킬렌 옥시드를 중합한다.
본 발명의 목적을 위하여, 카르복실레이트 개시제는 적어도 하나의 카르복실 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기, 또는 중합 조건 하에서 카르복실 또는 카르복실레이트 기를 생성하는 카르복실레이트 전구체 기를 갖는 화합물이다. 카르복실레이트 개시제는 하나의 카르복실 또는 카르복실레이트 전구체 기, 또는 그의 더 많은 양을 함유할 수도 있다. 바람직한 경우에, 카르복실레이트 개시제는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4, 더 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3개의 카르복실 기 또는 카르복실레이트 전구체 기를 함유한다. 카르복실레이트 개시제는 다양한 다른 기, 예컨대 에스테르, 아미드, 우레탄, 우레아, 에테르, 히드록실, 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노 등을 함유할 수도 있다.
적절한 카르복실레이트 개시제 중에, 1 내지 30개 탄소 원자를 갖는 알칸 일산을 포함한다.
다른 적절한 카르복실레이트 개시제는 케토산, 예컨대 아세토아세트산 및 피루브산을 포함한다.
다른 적절한 카르복실레이트 개시제는 방향족 일산 및 이산, 예컨대 벤조산, 만델산, 프탈산, 트리멜리트산, 테레프탈산 및 살리실산 뿐만 아니라 (이산의 경우에) 그들의 각각의 무수물, 반-에스테르 및 반-아미드의 어느 것을 포함한다.
다른 적절한 카르복실레이트 개시제는 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 알다르산, 푸마르산, 글루타르산, 말레산, 말산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 도데세닐 숙신산, 옥타데세닐 숙신산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 알킬 헥사히드로프탈산, 테트라클로로프탈 이타콘산 및 타르트론산, 뿐만 아니라 그들의 각각의 무수물, 반-에스테르 및 반-아미드를 포함한다.
또 다른 적절한 카르복실레이트 개시제는 트리카르복실산, 예컨대 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산 및 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 뿐만 아니라 그들 중 임의의 것의 무수물, 부분 에스테르 및 부분 아미드를 포함한다.
히드록시산, 예컨대 글리세르산, 글리콜산, 락트산 및 타르타르산이 또한 유용한 카르복실레이트 개시제이다.
또 다른 적절한 카르복실레이트 개시제는 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산; 할라이드-함유 산, 예컨대 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산, 및 아미노산, 예컨대 아미노에탄산, 아미노프로판산, 아미노부탄디온산, 아미노펜탄디온산 및 에틸렌디아민테트라아세트산을 포함한다.
또한, 카르복실레이트 개시제로서 유용한 것은 재생가능한 자원으로부터 수득되는 카르복실 기-함유 화합물이다. 이들은 예를 들어 동물 및/또는 식물 공급원으로부터 수득되는 아미노산 및 지방산을 포함한다.
다른 적절한 카르복실레이트 개시제는 카르복실산 무수물 화합물과 폴리올 화합물의 반응에서 형성된 반 산 에스테르이다. 폴리올 화합물은 적어도 2개의 히드록실 기를 함유하고, 더 많은 수의 히드록실 기를 함유할 수도 있다. 이것은 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4개 히드록실 기를 함유한다. 폴리올은 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,8-옥탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1-3 부탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디메틸올프로판, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨 등일 수도 있다.
또 다른 카르복실레이트 개시제는 카르복실산 무수물 화합물과 아민, 예컨대 에탄올 메틸 아민, 3-프로판올 메틸 아민, 2-프로판올 메틸 아민, 비스-(2-히드록시프로필)아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N,N' 디메틸 에틸렌디아민, N,N' 디메틸 부틸렌 디아민, N,N' 디메틸 톨루엔디아민, 또는 N,N' 디메틸 페닐렌디아민 등과의 반응에서 형성되는 반 산 아미드이다.
상기 반-에스테르 화합물 중의 어느 것은 상응하는 카르복실산 무수물 및 폴리올 화합물의 존재 하에서 알킬렌 옥시드의 중합을 수행하여 계내에서 형성될 수 있다. 중합 단계 동안에 반-에스테르를 형성하기 위하여 무수물 화합물 및 폴리올 화합물을 반응시킬 수 있다.
알킬렌 옥시드는 예를 들어 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 2,3-프로필렌 옥시드, 1,2-부탄 옥시드, 2,3-부탄 옥시드, 2-메틸-1,2-부탄 옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린, 헥산 옥시드, 스티렌 옥시드, 디비닐벤젠 디옥시드, 글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 기타 중합가능한 옥시란일 수도 있다. 단연 바람직한 알킬렌 옥시드는 1,2-프로필렌 옥시드, 또는 적어도 50 중량% (바람직하게는 적어도 80 중량%) 프로필렌 옥시드 및 50 중량% 이하 (바람직하게는 20 중량% 이하) 에틸렌 옥시드의 혼합물이다.
적절한 이중 금속 시아나이드 촉매는 예를 들어 미국 특허 동 제3,278,457호, 동 제3,278,458호, 동 제3,278,459호, 동 제3,404,109호, 동 제3,427,256호, 동 제3,427,334호, 동 제3,427,335호 및 동 제5,470,813호에 기재된 것을 포함한다. 일부 적절한 DMC 촉매는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ·nM3 xAy
[상기 식에서, M 및 M3은 각각 금속이고; M1은 M과는 상이한 전이 금속이고, 각각의 X는 M1 이온과 배위되는 시아나이드 이외의 기를 나타내고; M2는 전이 금속이고; A는 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적 중성 착물을 반영하는 수이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속 염 M3 xAy에서 전하의 균형을 이루는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다.] 상기 화학식은 종종 DMC 촉매 착물에 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화제의 존재를 반영하지 않는다.
M 및 M3은 각각 바람직하게는 Zn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Mo4 +, Mo6 +, Al3 +, V4 +, V5+, Sr2 +, W4 +, W6 +, Mn2 +, Sn2 +, Sn4 +, Pb2 +, Cu2 +, La3 + 및 Cr3 +로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는 금속 이온이고, Zn2+가 바람직하다.
M1 및 M2는 바람직하게는 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3 +, Ru2 +, V4 +, V5 +, Ni2 +, Pd2 + 및 Pt2 +이다. 상기 중에서, +3 산화 상태에 있는 것이 M1 및 M2 금속으로서 더욱 바람직하다. Co+3 및 Fe+3이 더욱 더 바람직하고, Co+3이 가장 바람직하다.
적절한 음이온 A는 이에 한정되지 않지만 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 니트레이트, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸술포네이트, 예컨대 메탄술포네이트, 아릴렌술포네이트, 예컨대 p-톨루엔술포네이트, 티오플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트) 및 C1-4 카르복실레이트를 포함한다. 클로라이드 이온이 특히 바람직하다.
r은 바람직하게는 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6, 가장 바람직하게는 6이고; t는 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다. 대부분의 경우에, r+t는 6일 것이다.
DMC 촉매의 적절한 유형은 예를 들어 미국 특허 제3,278,457호, 동 제 3,278,458호, 동 제3,278,459호, 동 제3,404,109호, 동 제3,427,256호, 동 제3,427,334호, 동 제3,427,335호 및 동 제5,470,813호에 기재된 것과 같은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. DMC 촉매의 특히 바람직한 유형은 t-부탄올과 착화된다.
MG3-15LA 화합물은 별개로 첨가된 성분이고, 이것은 DMC 촉매 착물의 제조 (즉, 침전 단계) 동안에 존재하지 않는다. MG3-15LA 화합물이 중합에 장점을 제공하는 메카니즘은 완전히 이해되지 않는다. 본 발명이 어떠한 이론에 의해서 구속되지 않지만, 이 화합물과 DMC 촉매 착물 간의 일부 반응 또는 기타 상호작용이 발생하는 것이 가능하다.
MG3-15LA 화합물은 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르 아미드, 실록시드, 수소화물, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합된 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 이온을 함유한다. MG3-15LA 화합물은 할라이드 음이온이 결여된다.
"알콕시드 이온"이란, 형태 -O-R (여기에서, R은 알킬 기 또는 치환된 알킬 기이다)를 갖고, 히드록실 수소의 제거 후에 형태 HO-R을 가진 알콜 화합물의 콘쥬게이트 염기인 종을 의미한다. 이러한 알콜은 전형적으로 13 내지 25 또는 그 초과 범위의 pKa 값을 갖는다. 일부 실시양태에서 알콕시드 이온은 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자를 함유할 수도 있다. 알킬 기 또는 치환된 알킬 기는 직쇄, 분지쇄 및/또는 시클릭일 수도 있다. 적절한 치환기의 예는 예를 들어 추가의 히드록실 기 (알콕시드 형태일 수도 있음), 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 카르보네이트 기, 실릴 기, 방향족 기, 예컨대 페닐 및 알킬-치환된 페닐, 할로겐 등을 포함한다. 이러한 알콕시드 이온의 예는 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, n-프로폭시드, n-부톡시드, sec-부톡시드, t-부톡시드, 벤질옥시 등을 포함한다. 다른 실시양태에서, R 기는 하나 이상의 히드록실 기를 함유할 수도 있고/있거나 하나 이상의 에테르 결합을 함유할 수도 있다. 알콕시드 이온은 중합에 존재하는 개시제 화합물, 예컨대 하기 기재된 개시제 화합물의 (하나 이상의 히드록실 수소의 제거 후) 잔기에 상응할 수도 있다. 알콕시드 이온은 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올로부터 하나 이상의 히드록실 수소를 제거함으로써 형성되는 알콕시드일 수도 있고; 일부 실시양태에서 이러한 알콕시드는, 알콕실화 반응으로부터 수득되는 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물, 또는 개시제 화합물 및 알콕실화 반응 생성물의 분자량에 대해 중간인 분자량을 가진 폴리에테르의, 하나 이상의 히드록실 수소 원자의 제거 후의 잔기에 상응한다.
"아릴옥시 음이온"이란 형태 -O-Ar (여기에서 Ar은 방향족 기 또는 치환된 기이다)를 갖고, 히드록실 수소의 제거 후에, 형태 HO-Ar을 가진 페놀 화합물에 상응하는 종을 의미한다. 이러한 페놀 화합물은 예를 들어 약 9 내지 약 12의 pKa를 가질 수도 있다. 이러한 아릴옥시 음이온의 예는 퍼옥시드 및 고리-치환된 퍼옥시드를 포함하고, 여기에서 고리-치환기는 예를 들어 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등을 포함한다. 고리-치환기(들)은 존재한다면 페놀 기에 대해 하나 이상의 오르소-, 파라- 및/또는 메타-위치에 있을 수도 있다. 페녹시드 음이온은 또한 폴리페놀 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 다양한 기타 비스페놀, 1,1,1-트리스(히드록시페닐)에탄, 및 융합된 고리 방향족, 예컨대 1-나프톨 등의 콘쥬게이트 염기를 포함한다.
카르복실레이트 음이온은 바람직하게는 1 내지 24, 더욱 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 12개 탄소 원자를 함유한다. 이것은 지방족 또는 방향족일 수도 있다. 지방족 카르복실산은 치환기, 예컨대 히드록실 기 (알콕시드 형태일 수도 있음), 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 카르보네이트 기, 실릴 기, 방향족 기, 예컨대 페닐 및 알킬-치환된 페닐, 할로겐 등을 함유할 수도 있다. 지방족 카르복실레이트 음이온의 예는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 2-에틸헥사노에이트, n-옥토에이트, 데카노에이트, 라우레이트 및 기타 알카노에이트 및 할로겐-치환된 알카노에이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로아세테이트, 2-플루오로아세테이트, 2,2-디플루오로아세테이트, 2-클로로아세테이트, 2,2,2-트리클로로아세테이트 등을 포함한다. 방향족 카르복실레이트는 벤조에이트, 알킬-치환된 벤조에이트, 할로-치환된 벤조에이트, 4-시아노벤조에이트, 4-트리플루오로메틸벤조에이트, 살리실레이트, 3,5-디-t-부틸살리실레이트, 서브살리실레이트 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 카르복실레이트 이온은 1 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5의 pKa를 갖는 카르복실산의 콘쥬게이트 염기일 수도 있다.
"아실 음이온"이란, 예를 들어 알데히드, 케톤, 카르보네이트, 에스테르 또는 에놀 형태를 갖는 유사한 화합물을 포함하는 카르보닐 기를 함유한 화합물의 콘쥬게이트 염기를 의미한다. 이들 중에, β-디케토 화합물, 예컨대 아세토아세토네이트, 부틸아세토아세토네이트 등이 있다.
포스페이트 에스테르 음이온은 화학식 -O-P(O)(OR1)2 (여기에서, R은 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다)를 가진 것을 포함한다. 티오포스페이트 에스테르는 하나 이상의 산소가 황으로 대체된 상응하는 구조를 갖는다.
"아미드 음이온"이란, 질소 원자가 음 전하를 갖는 이온을 의미한다. 아미드 이온은 일반적으로 형태 -N(R2)2 (여기에서, R2 기는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴 등이다)를 취한다. 알킬 기는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭일 수도 있다. 이러한 기 중의 어느 것은 에테르 또는 히드록실과 같은 치환기를 함유할 수도 있다. 2개의 R2 기는 함께 고리 구조를 형성할 수도 있고, 고리 구조는 불포화될 수도 있고/있거나 고리에 (아미드 질소에 추가로) 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있다.
히드로카르빌 음이온은 지방족, 지환족 및/또는 방향족 음이온을 포함하고, 여기에서 음 전하는 탄소 원자에 위치한다. 히드로카르빌 음이온은 전형적으로 30 초과의 pKa 값을 갖는 탄화수소의 콘쥬게이트 염기이다. 히드로카르빌 음이온은 불활성 치환기를 또한 함유할 수도 있다. 방향족 히드로카르빌 음이온 중에서, 페닐 기 및 치환된 페닐 기가 바람직하다. 지방족 히드로카르빌 음이온은 바람직하게는 알킬 기이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개 탄소 원자를 함유한다. 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 시클로펜타디에닐 및 t-부틸 음이온이 모두 유용하다.
바람직한 음이온은 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 2.5, 더욱 더 바람직하게는 적어도 3.0의 pKa를 갖는 화합물의 콘쥬게이트 염기이다. 일부 경우에, 콘쥬게이트 산의 pKa는 본 발명의 중합 방법에서 DMC 촉매 착물을 활성화하기 위해 요구되는 시간에 관련되는 것으로 밝혀졌다. 음이온이 적어도 9, 바람직하게는 적어도 12, 더욱 바람직하게는 적어도 13의 pKa를 갖는 화합물의 콘쥬게이트 염기에 상응할 때 더 짧은 활성화 시간이 일반적으로 나타나는 것으로 밝혀졌다. 음이온은 더 높은 pKa, 예컨대 60 또는 그 초과까지의 pKa를 갖는 화합물의 콘쥬게이트 염기일 수도 있다. 9 미만, 특히 5 미만의 pKa를 갖는 화합물의 콘쥬게이트 염기에 상응하는 음이온은 종종 더 긴 활성화 시간을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 특히 바람직한 음이온은 적어도 9, 더욱 바람직하게는 적어도 12, 더욱 더 바람직하게는 적어도 13, 내지 60 또는 그 초과까지의 pKa를 갖는 화합물의 콘쥬게이트 염기인 알콕시드, 아릴옥시, 아미드 및 히드로카르빌 음이온이다.
3족 - 15족 금속은 2010 IUPAC 원소 주기율표의 III족 내지 15족 (경계 포함)의 임의의 것 내에 속하는 금속이다. 금속은 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란타눔, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 텔루륨, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 란타눔일 수도 있고, 란타나이드 계열 금속은 58 (세륨) 내지 71 (루테늄) (경계 포함)의 원자 번호를 가진 것을 포함한다.
바람직한 금속은 3족, 4족, 5족, 12족, 13족 및 14족의 것을 포함한다. 이들 중에서, 마그네슘, 스칸듐, 이트륨, 하프늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 바나듐, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 주석이 빠른 중합 속도를 제공하고/하거나 매우 적은 양의 DMC 촉매가 존재하는 것을 가능하게 하기 때문에 이러한 금속들이 더욱 바람직하다. 알루미늄, 갈륨, 인듐, 아연, 하프늄, 주석, 티타늄 및 지르코늄이 특히 바람직하다.
적절한 MG3-15LA 화합물 중에서, 화합물은 화학식 M4A1z 및 M4(O)A1 z (여기에서, M4는 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속이고, 각각의 A1은 독립적으로 상기 기재된 것과 같은 음이온이고, z은 정전기적 중성 화합물을 반영하는 적어도 1의 수이되, 단 2개 이상의 A1 기가 함께 다가 기를 형성할 수도 있다)의 어느 하나에 상응하는 것이다. 각각의 A1은 바람직하게는 독립적으로 적어도 9, 더욱 바람직하게는 적어도 12, 더욱 더 바람직하게는 적어도 13의 pKa를 갖는 화합물의 콘쥬게이트 염기인 알콕시드, 아릴옥시 음이온, 아미드 음이온 또는 히드로카르빌 음이온이다. 상기와 같이, 임의의 A1은 개시제 화합물 또는 알콕실화 반응으로부터 수득된 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물을 포함한 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올, 또는 개시제 화합물 및 알콕실화 반응 생성물의 분자량에 대해 중간인 분자량을 가진 폴리에테르의 콘쥬게이트 염기인 알콕시드 음이온일 수도 있다.
MG3-15LA 화합물은 바람직하게는 술페이트, 술파이트, 퍼술페이트, 니트레이트, 니트라이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 하이포클로라이트, 카르보네이트, 크로메이트 등과 같은 무기 산의 콘쥬게이트 염기인 음이온; 트리플루오로메틸술포네이트 및 메틸 술포네이트와 같은 술포네이트 음이온; 및 히드록시드 이온을 결여한다.
적절한 MG3-15LA 화합물의 예는 이에 한정되지 않지만 다음을 포함한다:
a) 마그네슘 알킬, 예컨대 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 부틸에틸 마그네슘, 디벤질 마그네슘 등; 마그네슘 알콕시드, 예컨대 마그네슘 메톡시드, 마그네슘 에톡시드, 마그네슘 이소프로폭시드, 마그네슘 t-부톡시드, 마그네슘 sec-부톡시드 등; 마그네슘 아릴옥시드, 예컨대 마그네슘 페녹시드, 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 마그네슘 페녹시드; 마그네슘 카르복실레이트, 예컨대 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 프로피오네이트, 마그네슘 2-에틸헥사노에이트, 마그네슘 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 마그네슘 벤조에이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 마그네슘 아미드, 예컨대 마그네슘 디메틸아미드, 마그네슘 디에틸아미드, 마그네슘 디페닐아미드, 마그네슘 비스(트리메틸실릴)아미드 등; 마그네슘 아세틸아세토네이트 및 마그네슘 t-부틸아세틸아세토네이트.
b) 스칸듐 알콕시드, 예컨대 스칸듐 메톡시드, 스칸듐 에톡시드, 스칸듐 이소프로폭시드, 스칸듐 t-부톡시드, 스칸듐 sec-부톡시드 등; 스칸듐 아릴옥시드, 예컨대 스칸듐 페녹시드 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 스칸듐 페녹시드; 스칸듐 카르복실레이트, 예컨대 스칸듐 포르메이트, 스칸듐 아세테이트, 스칸듐 프로피오네이트, 스칸듐 2-에틸헥사노에이트, 스칸듐 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 스칸듐 벤조에이트; 스칸듐 살리실레이트; 스칸듐 아세틸아세토네이트 및 스칸듐 t-부틸아세틸아세토네이트.
c) 이트륨 알콕시드, 예컨대 이트륨 메톡시드, 이트륨 에톡시드, 이트륨 이소프로폭시드, 이트륨 t-부톡시드, 이트륨 sec-부톡시드 등; 이트륨 아릴옥시드, 예컨대 이트륨 페녹시드, 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 이트륨 페녹시드; 이트륨 카르복실레이트, 예컨대 이트륨 포르메이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 프로피오네이트, 이트륨 2-에틸헥사노에이트, 이트륨 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 이트륨 벤조에이트, 이트륨 살리실레이트, 이트륨 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 이트륨 아미드, 예컨대 이트륨 디메틸아미드, 이트륨 디에틸아미드, 이트륨 디페닐아미드, 이트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 등; 이트륨 아세틸아세토네이트 및 이트륨 t-부틸아세틸아세토네이트.
d) 하프늄 알킬, 예컨대 테트라에틸 하프늄, 테트라부틸 하프늄, 테트라벤질 하프늄 등; 하프늄 알콕시드, 예컨대 하프늄 테트라메톡시드, 하프늄 테트라에톡시드, 하프늄 테트라이소프로폭시드, 하프늄 테트라-t-부톡시드, 하프늄 테트라-sec-부톡시드 등; 하프늄 아릴옥시드, 예컨대 하프늄 페녹시드 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 하프늄 페녹시드; 하프늄 카르복실레이트, 예컨대 하프늄 포르메이트, 하프늄 아세테이트, 하프늄 프로피오네이트, 하프늄 2-에틸헥사노에이트, 하프늄 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 하프늄 벤조에이트, 하프늄 살리실레이트, 하프늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 하프늄 아미드, 예컨대 하프늄 테트라(디메틸아미드), 하프늄 테트라(디에틸아미드), 하프늄 테트라(디페닐아미드), 하프늄 테트라((비스트리메틸실릴)아미드); 하프늄 아세틸아세토네이트 및 하프늄 t-부틸아세틸아세토네이트;
e) 티타늄 알킬, 예컨대 테트라에틸 티타늄, 테트라벤질 티타늄 등; 티타늄 알콕시드, 예컨대 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라-t-부톡시드, 티타늄 테트라-sec-부톡시드 등; 티타늄 아릴옥시드, 예컨대 티타늄 페녹시드 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 티타늄 페녹시드; 티타늄 카르복실레이트, 예컨대 티타늄 포르메이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 프로피오네이트, 티타늄 2-에틸헥사노에이트, 티타늄 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 티타늄 벤조에이트, 티타늄 살리실레이트, 티타늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 티타늄 아미드, 예컨대 티타늄 테트라(디메틸아미드), 티타늄 테트라(디에틸아미드, 티타늄 테트라(디페닐아미드), 티타늄 테트라((비스트리메틸실릴)아미드); 티타늄 아세틸아세토네이트 및 티타늄 t-부틸아세틸아세토네이트;
f) 지르코늄 알킬, 예컨대 테트라에틸 지르코늄, 테트라부틸 지르코늄, 테트라부틸 지르코늄 등; 지르코늄 알콕시드, 예컨대 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-t-부톡시드, 지르코늄 테트라-sec-부톡시드 등; 지르코늄 아릴옥시드, 예컨대 지르코늄 페녹시드 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 지르코늄 페녹시드; 지르코늄 카르복실레이트, 예컨대 지르코늄 포르메이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 프로피오네이트, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 지르코늄 벤조에이트, 지르코늄 살리실레이트, 지르코늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 지르코늄 아미드, 예컨대 지르코늄 테트라(디메틸아미드), 지르코늄 테트라(디에틸아미드), 지르코늄 테트라(디페닐아미드), 지르코늄 테트라((비스트리메틸실릴)아미드); 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 t-부틸아세틸아세토네이트;
g) 바나듐 알콕시드, 예컨대 바나듐 메톡시드, 바나듐 에톡시드, 바나듐 이소프로폭시드, 바나듐 t-부톡시드, 바나듐 sec-부톡시드 등; 바나듐 옥소 트리스(알콕시드), 예컨대 바나듐 옥소 트리스(메톡시드), 바나듐 옥소 트리스(에톡시드), 바나듐 옥소 트리스(이소프로폭시드), 바나듐 옥소 트리스(t-부톡시드), 바나듐 옥소 트리스(sec-부톡시드) 등; 바나듐 아릴옥시드, 예컨대 바나듐 페녹시드 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 바나듐 페녹시드; 바나듐 카르복실레이트, 예컨대 바나듐 포르메이트, 바나듐 아세테이트, 바나듐 프로피오네이트, 바나듐 2-에틸헥사노에이트, 바나듐 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 바나듐 벤조에이트, 바나듐 살리실레이트, 바나듐 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 바나듐 트리스(아세틸아세토네이트) 및 바나듐 트리스(t-부틸아세틸아세토네이트); 바나듐 옥소 비스(아세틸아세토네이트);
h) 아연 알킬, 예컨대 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디부틸 아연, 디벤질 아연 등; 알킬 아연 알콕시드, 예컨대 에틸 아연 이소프로폭시드; 아연 알콕시드, 예컨대 아연 메톡시드, 아연 에톡시드, 아연 이소프로폭시드, 아연 t-부톡시드, 아연 sec-부톡시드 등; 아연 아릴옥시드, 예컨대 아연 페녹시드 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된아연 페녹시드; 아연 카르복실레이트, 예컨대 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 아연 벤조에이트, 아연 살리실레이트, 아연 3,5-디-t-부틸 살리실레이트, 아연 아미드, 예컨대 아연 디메틸아미드, 아연 디에틸아미드, 아연 디페닐아미드, 아연 (비스트리메틸실릴)아미드; 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 t-부틸아세틸아세토네이트;
i) 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리벤질알루미늄 등; 알루미늄 알콕시드, 예컨대 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-t-부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드 등; 알루미늄 아릴옥시드, 예컨대 알루미늄 페녹시드 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 알루미늄 페녹시드; 알루미늄 카르복실레이트, 예컨대 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 프로피오네이트, 알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 알루미늄 벤조에이트; 알루미늄 살리실레이트, 알루미늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 알루미늄 아미드, 예컨대 알루미늄 트리스(디메틸아미드), 알루미늄 트리스(디에틸아미드), 알루미늄 트리스(디페닐아미드), 알루미늄 트리스(디(트리메틸실릴)아미드) 등; 알루미늄 아세틸아세토네이트; 알루미늄 t-부틸아세틸아세토네이트; 및 알킬알루미늄 옥시드 및 알콕시드, 예컨대 디에틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 이소프로폭시드, 디메틸알루미늄 이소프로폭시드, 메틸 알루미녹산, 테트라에틸디알루미녹산 등;
j) 트리알킬 갈륨 화합물, 예컨대 트리메틸갈륨, 트리에틸 갈륨, 트리부틸 갈륨, 트리벤질갈륨 등; 갈륨 알콕시드, 예컨대 갈륨 트리메톡시드, 갈륨 트리에톡시드, 갈륨 트리이소프로폭시드, 갈륨 트리-t-부톡시드, 갈륨 트리-sec-부톡시드 등; 갈륨 아릴옥시드, 예컨대 갈륨 페녹시드 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 갈륨 페녹시드; 갈륨 카르복실레이트, 예컨대 갈륨 포르메이트, 갈륨 아세테이트, 갈륨 프로피오네이트, 갈륨 2-에틸헥사노에이트, 갈륨 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 갈륨 벤조에이트, 갈륨 살리실레이트, 갈륨 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 갈륨 아미드, 예컨대 갈륨 트리스(디메틸아미드), 갈륨 트리스(디에틸아미드), 갈륨 트리스(디페닐아미드), 갈륨 트리스(디(트리메틸실릴)아미드) 등; 갈륨 아세틸아세토네이트; 갈륨 t-부틸아세틸아세토네이트; 및 알킬갈륨 알콕시드, 예컨대 디에틸갈륨 에톡시드, 디메틸갈륨 에톡시드, 디에틸갈륨 이소프로폭시드 및 디메틸갈륨 이소프로폭시드;
k) 트리알킬 인듐 화합물, 예컨대 트리메틸인듐; 인듐 알콕시드, 예컨대 인듐 메톡시드, 인듐 에톡시드, 인듐 이소프로폭시드, 인듐 t-부톡시드, 인듐 sec-부톡시드 등; 인듐 아릴옥시드, 예컨대 인듐 페녹시드 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 인듐 페녹시드; 인듐 카르복실레이트, 예컨대 인듐 포르메이트, 인듐 아세테이트, 인듐 프로피오네이트, 인듐 2-에틸헥사노에이트, 인듐 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된인듐 벤조에이트, 인듐 살리실레이트, 인듐 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 인듐 아세틸아세토네이트; 및 인듐 t-부틸아세틸아세토네이트.
l) 주석 포스페이트; 주석 피로포스페이트, 주석 알콕시드, 예컨대 주석 메톡시드, 주석 에톡시드, 주석 이소프로폭시드, 주석 t-부톡시드, 주석 sec-부톡시드 등; 주석 아릴옥시드, 예컨대 주석 페녹시드 및 하나 이상의 페녹시드 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 주석 페녹시드; 주석 카르복실레이트, 예컨대 주석 포르메이트, 주석 아세테이트, 주석 프로피오네이트, 주석 2-에틸헥사노에이트, 주석 벤조에이트, 하나 이상의 벤조에이트 기가 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 주석 벤조에이트, 주석 살리실레이트, 주석 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 주석 아세틸아세토네이트; 및 주석 t-부틸아세틸아세토네이트.
상기에 추가로, 다른 적절한 MG3-15LA 화합물은, 하나 이상의 알콕시드 기(들)가 (1) 하기 기재된 개시제 화합물, (2) 중합 반응의 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 (3) 개시제 및 중합의 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올 생성물에 대해 중간인 분자량을 갖는 폴리에테르로부터 하나 이상의 히드록실 수소 원자의 제거 후의 콘쥬게이트 염기인, 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 알콕시드를 포함한다.
원한다면, 2 이상의 상기 MG3-15LA 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명에서, 알킬렌 옥시드는 카르복실레이트 개시제 화합물, DMC 촉매 착물 및 MG3-15LA 화합물, 또는 DMC 촉매 착물과 MG3-15LA 화합물을 조합함으로써 형성된 촉매 혼합물의 존재 하에서 중합된다. 일부 실시양태에서, DMC 촉매 착물 그램 당 적어도 0.0005 몰의 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 화합물을 제공하기 위하여 충분한 MG3-15LA 화합물이 존재한다. 바람직한 양은 DMC 촉매 착물 그램 당 적어도 0.0025 또는 적어도 0.005 몰의 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속을 제공하기에 충분하다. 일반적으로 DMC 촉매 착물 그램 당 10 몰 초과의 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 화합물을 제공하는 것이 필요하지 않다. 바람직한 상한은 DMC 촉매 착물 그램 당 1 몰 이하, 0.5 몰 이하, 또는 0.25 몰 이하의 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 화합물을 제공하기에 충분하다. 상기 양은 DMC 촉매 착물 내에 포함되는 어떠한 양의 금속도 포함하지 않는다.
합당한 중합 속도를 제공하기 위하여 충분한 촉매 혼합물이 사용된다. 합당한 중합 속도와 일치하는 가능한 한 적은 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것이 일반적으로 요망되는데, 그 이유는 이것이 촉매를 위한 비용을 감소시키고, 촉매 수준이 충분히 낮다면 생성물로부터 촉매 잔류물을 제거할 필요성을 없앨 수 있기 때문이다. DMC 촉매 착물의 양은 생성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5000 ppm일 수도 있다. DMC 촉매 착물의 양은 생성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 2 ppm, 적어도 5 ppm, 적어도 10 ppm, 적어도 25 ppm, 또는 200 ppm 이하 또는 100 ppm 이하일 수도 있다.
알킬렌 옥시드의 중합은 적어도 80 ℃, 바람직하게는 적어도 120 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 140 ℃와 같은 승온에서 적절히 수행된다. 반응 온도는 200 ℃ 또는 그 초과일 수도 있지만, 작업가능한 반응기 압력을 유지하고, 의미있는 양의 휘발성 불순물 또는 기타 부산물을 형성하는 것을 피하고, DMC 촉매를 불활성화 또는 분해하지 않으면서 적절한 촉매 활성을 유지하기 위하여, 온도가 190 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 중합 반응은 일반적으로 초대기압에서 수행되지만, 대기압에서 또는 심지어 대기압이하 압력에서 수행될 수 있다.
중합은 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 사용된다면, 이러한 용매의 양은 바람직하게 최소화되고, 카르복실레이트 개시제 (또는 전구체 (들))의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 50 퍼센트(%), 더욱 바람직하게는 25 내지 35%의 범위일 수도 있다.
중합 반응은 회분-방식, 반-연속식 (US 5,777,177에 기재된 것과 같이 출발제의 연속 첨가를 포함) 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 회분 중합에서, DMC 촉매 착물, MG3-15LA 화합물 전부, 알킬렌 옥시드 및 카르복실레이트 개시제 (또는 카르복실레이트 개시제(들)로의 전구체(들))를 반응 용기에 넣고, 원하는 분자량이 수득될 때까지 중합 온도로 가열한다.
반-회분 방법에서, DMC 촉매 착물, MG3-15LA 화합물 및 카르복실레이트 개시제 (또는 카르복실레이트 개시제(들)로의 전구체(들))를 조합한다. 알킬렌 옥시드의 분량을 반응 용기에 도입하고, 필요하다면 용기의 내용물을 중합 온도로 가열한다. DMC 촉매 착물이 활성화되었을 때 (전형적으로, 내부 반응기 압력의 강하에 의해 표시됨), 중합 조건 하에서 더 많은 알킬렌 옥시드를 반응기에 공급한다. 목표 생성물 분자량에 이르기 위해 충분히 소모될 때까지 알킬렌 옥시드 공급을 계속한다. 알킬렌 옥시드 첨가 과정 동안에 추가의 DMC 촉매 및/또는 MG3-15LA 화합물을 첨가할 수도 있다. 반-회분 방법에서, 개시제 또는 그의 전구체(들)의 전체 량을 일반적으로 방법의 출발 시에 첨가한다. 알킬렌 옥시드 공급이 완결된 후에, 나머지 알킬렌 옥시드를 소비하기 위하여 반응 혼합물을 중합 온도에서 가열(cook down)할 수도 있다.
연속 중합은 알킬렌 옥시드 및 개시제의 연속 첨가 및 생성물의 연속 제거를 포함한다. 연속 중합은 일반적으로 루프 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기와 같은 연속 반응기에서 중합 조건 하에 중합 장치의 작업 능력 내에서 DMC 촉매, MG3-15LA 화합물, 카르복실레이트 개시제 (또는 카르복실레이트 개시제(들)로의 전구체(들)), 알킬렌 옥시드 및 중합물의 정상-상태 농도를 달성함으로써 수행된다. "중합물"은 개시제의 분자량 보다는 크고 의도하는 생성물의 분자량 이하의 분자량을 갖는 폴리에테르의 혼합물이다. 이어서 추가의 DMC 촉매 착물, MG3-15LA 화합물, 개시제 (또는 전구체(들)) 및 알킬렌 옥시드를 반응기에 연속적으로 첨가한다. 이들을 단일 흐름으로서, 별개 성분으로서, 또는 다양한 부분-조합으로 첨가할 수 있다. DMC 촉매 착물을 MG3-15LA 화합물과, 임의로 개시제 화합물과 함께 조합함으로써 추가의 촉매 혼합물을 형성할 수 있고, 중합 동안에 첨가한다. 생성물 흐름을 반응기로부터 연속적으로 회수한다. 반응기에서 (장치의 능력 내에서) 정상-상태 조건을 유지하기 위하여, 그리고 원하는 분자량을 가진 생성물을 생성하기 위하여, 추가의 흐름(들) 및 생성물 흐름의 속도를 전형적으로 선택한다. 연속 반응기로부터 회수된 생성물 흐름을, 그 흐름 내의 미반응 알킬렌 옥시드가 낮은 수준까지 소비될 수 있도록, 일부 기간 동안 가열(cook down)할 수도 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 개시제를 하나 이상의 전구체(들)로부터 형성하고, 단일-단계 방법으로 중합을 수행한다. 이러한 경우에 전구체(들)는 예를 들어 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산 무수물 및 폴리올 화합물의 혼합물일 수도 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 카르복실산 무수물, DMC 촉매 착물, MG3-15LA 화합물 및 알킬렌 옥시드를 중합 조건으로 처리하고, 알킬렌 옥시드를 중합한다. 카르복실산 무수물이 반응 동안에 열려서 개시제로서 작용하는 카르복실산을 형성한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 카르복실산 무수물, 폴리올 화합물, DMC 촉매 착물, MG3-15LA 화합물 및 알킬렌 옥시드를 조합하고 중합 조건으로 처리하고, 알킬렌 옥시드를 중합하였다. 개시제로서 작용하는 카르복실산을 형성하기 위하여 카르복실산 무수물 및 폴리올이 반응하여 반-에스테르를 형성한다.
본 발명의 대안 실시양태에서, 카르복실레이트 개시제로의 전구체(들)를 먼저 반응시켜 개시제를 형성한 다음 알킬렌 옥시드를 중합한다. 이러한 2-단계 방법은 예를 들어 (a) 카르복실산 무수물을 고리-열림시킴으로써 카르복실산 카르복실레이트 개시제를 형성하고, (b) 카르복실산 무수물 및 폴리올의 반응을 통해 반-에스테르 카르복실레이트 개시제를 형성하고, (c) 카르복실산 무수물 및 아민 화합물의 반응을 통해 반-아미드 카르복실레이트 개시제를 형성하기 위해 적절하다. 2개 단계를 단일 장치에서 수행할 수 있다. 알킬렌 옥시드의 일부 또는 전부가 첫 번째 단계에 존재할 수 있지만, 그렇다면, MG3-15LA 화합물, 바람직하게는 MG3-15LA 화합물 및 DMC 촉매 착물 양쪽 모두가 첫 번째 단계에 부재하는 것이 바람직하다. 또한, 전구체(들), 알킬렌 옥시드, DMC 촉매 착물 및 MG3-15LA 화합물을 혼합하고, 알킬렌 옥시드가 중합을 시작하기 전에 카르복실레이트 개시제를 형성함으로써 첫 번째 단계를 수행하는 것이 가능하다. 예를 들어, 2-단계 방법에서, DMC 촉매가 활성화되고 알킬렌 옥시드가 중합을 시작하기 전에 카르복실레이트 개시제가 형성할 수 있다.
중합 생성물은 에스테르 및 에테르 기 양쪽 모두 뿐만 아니라 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올이다. 분자 당 히드록실 기의 수는 알콕실화가 발생할 수 있는 카르복실레이트 개시제 위의 부위의 수에 의해 대략 정해진다. 생성물은 예를 들어 분자 당 1 내지 16개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6개, 더더욱 더 바람직하게는 2 내지 4개 히드록실 기를 함유할 수도 있다. 생성물의 히드록실 당량은 예를 들어 100 내지 5,000 또는 그 초과의 범위일 수도 있다.
생성물은 1.5 미만의 다분산도 지수, 0.01 미만 meq/말단 불포화 g, 및 수산화칼륨으로서 2.0 미만 mg/g의 산 값을 가질 수도 있다.
폴리이소시아네이트와의 반응을 통해 (다른 것들 중에서) 폴리우레탄을 생성하기 위하여 최종 하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르 생성물이 사용될 수도 있다. 제조될 수 있는 폴리우레탄 중에서, 응용을 위한 연질 및 경질 발포체, 예컨대 설비 및 건축을 위한 목적의 단열재 뿐만 아니라 폴리우레탄 탄성체 및 폴리우레탄 접착제를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 예증하기 위해 제공되지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
450의 평균 분자량을 가진, 1173.0 g (2.60 몰)의 글리세린의 프로폭실레이트 (보라놀(VORANOL) CP450 폴리올, 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)) 및 384.0 g (2.60 몰)의 프탈 무수물을 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소로 10회 플러시하였다. 반응기를 100 ℃에서 6 바아의 N2 압력 및 교반과 함께 온도조절하였다. 물질이 서서히 반응기에서 용해되어 1시간 후에 주로 액체가 되었다. 반응기 내용물을 추가로 15시간 동안 교반하였다. 반응기 내의 N2 압력을 100 kPa로 감소시키고 온도를 130 ℃로 상승시켰다. 프로필렌 옥시드 (385.0 g, 6.63 몰)를 70분에 걸쳐 5.5 g/분의 평균 공급 속도로 반응기에 공급하였다. 공급이 완료될 때, 반응기 내의 총 압력은 490 kPa에 이르렀다. 반응 혼합물을 130 ℃에서 1시간 동안 침지하고(digest), 이 기간 동안 반응기 내의 압력이 400 kPa로 저하되었다. 268.0 g의 샘플을 취하고, 이로부터 미반응 프로필렌 옥시드를 진공 하에 스트리핑하였다.
고체 DMC 촉매 착물 (0.346 g)을 스트리핑된 폴리올 샘플에 분산시켰다. 분산액은 1290 ppm의 DMC 촉매를 함유하였다. 이 DMC 촉매 분산액 66.6 g을 반응기에 다시 주입한 다음, 추가의 70 g (1.21 몰)의 프로필렌 옥시드를 공급하였다. 프로필렌 옥시드 공급을 완결한 후에, 반응 혼합물을 130 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. DMC 촉매 활성화가 관찰되지 않았다.
추가의 91.4 g의 DMC 촉매 분산액을 반응기에 주입한 다음 추가의 20 g의 프로필렌 옥시드를 공급하였다. 130 ℃에서 추가의 1시간 동안 반응 혼합물을 교반한 후에도 촉매 활성화가 관찰되지 않았다.
반응기 온도를 140 ℃로 상승시켰다. 나머지 110.0g의 DMC 촉매 분산액을 1.41 g의 알루미늄 이소부톡시드와 혼합하고, 반응기에 주입하였다. 주입 후 10분 이내에, 반응기에서의 압력 강하 및 발열에 의해 수반되는, 원활한 DMC 촉매 활성화가 관찰되었다. 추가의 1152 g (19.83 몰)의 PO를 30 g/분으로 반응기에 공급한 다음 추가의 0.5 시간의 소화 시간을 수행하였다. 무색 점성 액체가 수득되었다.
이 중합의 생성물은 136의 OH 값, 0.04의 산 값, 0.0069 meq/g의 총 불포화도, 60 ppm의 물, 50 ℃에서 189 mPa·s의 점도 및 25 ℃에서 1.026 g/cm3의 밀도를 갖는다. 이것은 11.8% 1급 히드록실 기 및 88.2% 2급 히드록실 기를 함유한다. GPC에 의한 Mn은 1030 g/몰이고, 다분산도는 1.11이다.
실시예 2
1340.5 g (2.96 몰)의 보라놀 CP450 폴리올 및 877.8 g (5.93 몰) 프탈 무수물을 반응기에 첨가하고 질소로 10회 플러시하였다. 반응기를 600 kPa의 N2 압력 및 교반과 함께 100 ℃에서 온도조절하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. N2 압력을 100 kPa로 저하시키고 온도를 130 ℃로 상승시켰다. 프로필렌 옥시드 (678.0 g, 11.67 몰)를 100분에 걸쳐 6.8 g/분의 평균 공급 속도로 반응기에 공급하였다. 공급의 완결 시에, 반응기 내의 총 압력이 490 kPa에 이르렀다. 혼합물을 130 ℃에서 추가로 45분 침지하고, 이 시간 동안 반응기 내의 압력이 440 kPa로 저하되었다.
273.0 g의 반응 혼합물 샘플을 제거하고, 진공 하에 미반응 프로필렌 옥시드를 제거하였다. 고체 DMC 촉매 착물 (0.422 g)을 스트리핑된 폴리올 샘플에 분산시켰다. 얻어진 분산액은 1545 ppm의 DMC 촉매를 함유하며, 54.3 g의 DMC 촉매 분산액을 130℃ 반응기에 주입하고 100분 동안 교반하였다. DMC 촉매 활성화가 관찰되지 않았다.
반응기 온도를 140 ℃로 상승시켰다. 추가의 54.7 g의 DMC 촉매 분산액을 반응기에 주입한 다음, 추가의 30분 동안 교반하면서 추가의 98 g (1.69 몰)의 PO를 공급하였다. 촉매 활성화가 관찰되지 않았다.
추가의 94.4 g의 DMC 촉매 분산액을 반응기에 주입한 다음 45분 동안 더욱 교반하였다. 촉매 활성화가 관찰되지 않았다.
나머지 69.2 g의 DMC 촉매 분산액을 2.25 g의 알루미늄 이소부톡시드와 혼합하고 반응기에 주입하였다. 주입 후 10분 이내에, 반응기에서의 압력 강하 및 발열에 의해 수반되는, 원활한 DMC 촉매 활성화가 관찰되었다. 추가의 827 g (14.24 몰)의 PO를 30 g/분으로 반응기에 공급한 다음 추가의 30분 동안 침지하였다. 무색 점성 액체가 수득되었다.
이 중합의 생성물은 140의 OH 값, 0.09의 산 값, 0.0092 meq/g의 총 불포화도, 120 ppm의 물, 50 ℃에서 687 mPa·s의 점도 및 25 ℃에서 1.097 g/cm3의 밀도를 갖는다. 이것은 18.5% 1급 히드록실 기 및 81.5% 2급 히드록실 기를 함유한다. GPC에 의한 Mn은 1000 g/몰이고, 다분산도는 1.13이다.
실시예 3
1066.4 g (2.37 몰)의 보라놀 CP450 폴리올 및 1053.0 g (7.11 몰) 프탈 무수물을 반응기에 첨가하고 600 kPa 질소 (N2) 압력으로 10회 플러시하였다. 반응기를 600 kPa의 N2 압력 및 교반과 함께 110 ℃에서 16시간 동안 온도조절하였다. 반응기 내의 N2 압력을 100 kPa로 저하시키고 온도를 130 ℃로 상승시키고 프로필렌 옥시드 (825.0 g, 14.20 몰)를 290분에 걸쳐 2.8 g/분의 평균 공급 속도로 반응기에 공급하였다. 공급의 완결 시에, 반응기 내의 총 압력이 490 kPa에 이르렀다. 혼합물을 21시간 동안 소화시키고, 이 시간 동안 반응기 내의 압력이 단지 290 kPa로 저하되었다. 93.0 g의 샘플을 반응기로부터 제거하고, 미반응 프로필렌 옥시드를 스트리핑하였다.
0.111 g의 DMC 촉매 및 2.25 g의 Al(s-BuO)3를 스트리핑된 폴리올 샘플에 분산시켰다. 분산액은 1200 ppm의 DMC 촉매를 함유한다. 반응기 온도를 140 ℃로 상승시켰다. DMC 촉매 분산액을 40 ℃ 반응기에 주입한 다음, 추가의 100 g (1.72 몰)의 프로필렌 옥시드를 공급하였다. 주입 후 30분 이내에, 반응기에서의 압력 강하 및 발열에 의해 수반되는, 원활한 DMC 촉매 활성화가 관찰되었다. 추가의 150 g (2.58 몰)의 프로필렌 옥시드를 30 g/분으로 반응기에 공급한 다음 30분 동안 침지하였다. 무색 점성 액체가 수득되었다.
이 중합의 생성물은 129의 OH 값, 1.31의 산 값, 0.0097 meq/g의 총 불포화도, 300 ppm의 물, 50 ℃에서 3150 mPa·s의 점도를 갖는다. 이것은 20.9% 1급 히드록실 기 및 71% 2급 히드록실 기를 함유한다. GPC에 의한 Mn은 990 g/몰이고, 다분산도는 1.15이다.

Claims (8)

  1. (1) 카르복실레이트 개시제 화합물, (2) 이중 금속 시아나이드 촉매 착물 및 (3) 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속이 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 수소화물, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되어 있고 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 화합물이 할라이드 음이온을 결여한, 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란타나이드 계열 금속 화합물의 존재 하에서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 중합하는 것을 포함하는, 하이브리드 폴리에스테르-폴리에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실레이트 개시제가 적어도 하나의 카르복실 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기, 또는 중합 조건 하에서 카르복실 또는 카르복실레이트 기를 생성하는 카르복실레이트 전구체 기를 갖는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 카르복실레이트 개시제가 1 내지 30개 탄소 원자를 갖는 알칸 일산, 케토산, 방향족 일산 또는 이산, 지방족 디카르복실산, 트리카르복실산, 히드록시산, 불포화 모노카르복실산, 또는 아미노산인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 카르복실레이트 개시제가 디카르복실산 무수물인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 카르복실레이트 개시제가 카르복실산 무수물 화합물과 폴리올 화합물의 반응에서 형성된 반 산(half acid) 에스테르인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리올 화합물이 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,8-옥탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1-3 부탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디메틸올프로판, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 에리트리톨, 자일리톨, 또는 소르비톨인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 카르복실산 무수물 및 폴리올 화합물의 존재 하에서 알킬렌 옥시드의 중합을 수행함으로써 반 산 에스테르 화합물이 계내에서 형성되는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 카르복실레이트 개시제가 카르복실산 무수물 화합물과 에탄올 메틸 아민, 3-프로판올 메틸 아민, 2-프로판올 메틸 아민, 비스-(2-히드록시프로필)아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N,N' 디메틸 에틸렌디아민, N,N' 디메틸 부틸렌 디아민, N,N' 디메틸 톨루엔디아민, 또는 N,N' 디메틸 페닐렌디아민의 반응에서 형성되는 반 산 아미드인 방법.
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