BR112014014850B1

BR112014014850B1 - Método para produzir um poliéster-poliéter híbrido

Info

Publication number: BR112014014850B1
Application number: BR112014014850-3A
Authority: BR
Inventors: David A. Babb; David S. Laitar
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-12-18
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2020-09-24
Also published as: CN103998488B; EP2791203B1; SG11201403156XA; KR102008546B1; WO2013095976A2; US20140357887A1; US9139506B2; KR20140113645A; EP2791203A2; ES2619703T3; BR112014014850A2; CN103998488A; WO2013095976A3

Abstract

método para produzir um poliéster-poliéter híbrido. poliéster-poliéter polióis híbridos são preparados polimerizando-se um óxido de alquileno na presença de um iniciador de carboxilato. a polimerização é catalisada com uma mistura de complexo catalisador de cianeto de metal duplo e certos compostos de magnésio, metal de grupo 3 - grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos.

Description

MÉTODO PARA PRODUZIR UM POLIÉSTER-POLIÉTER HÍBRIDO

[001] A invenção se refere a processos para preparar poliéster-poliéter polióis híbridos de compostos contendo grupo carboxila e epóxidos.

[002] Poliéster-poliéter polióis híbridos são matérias primas potencialmente úteis para a fabricação de poliuretanos. Podem ser preparados reagindo-se um composto de ácido carboxílico, ou um derivado do mesmo, tal como um anidrido, semi-éster ou amida, com um oxirano polimerizável e, opcionalmente, um poliol. O oxirano polimeriza durante a reação para formar grupos poliéter. A polimerização do oxirano requer um catalisador. Entre os catalisadores que foram descritos para essa polimerização, são incluídos os complexos catalíticos de cianeto de metal duplo (DMC), sais "superácidos" metálicos e certas aminas terciárias. Vide, por exemplo, WO 2011/137011.

[003] O uso de um complexo catalisador de DMC tem, potencialmente, certas vantagens no preparo desses poliéster-poliéter polióis híbridos. Essas vantagens incluem polimerizações rápidas, a produção de polióis contendo baixas quantidades de insaturação terminal, e a capacidade de deixar os resíduos catalíticos no produto e, ao fazer isso, evitar os custos decorrentes de remoção do catalisador.

[004] Os catalisadores DMC precisam ficar "ativados" antes de se tornarem catalisadores de polimerização eficazes. Isso é normalmente conduzido expondo-se o catalisador de DMC a uma pequena quantidade de óxido de alquileno a temperaturas de polimerização. Segue-se então um estágio da reação conhecido como período de indução catalítica. Durante esse estágio da reação, acredita-se que o catalisador de DMC se converte in situ de uma forma inativa para uma forma altamente ativa que rapidamente polimeriza um óxido de alquileno enquanto este permanecer ativo. Esse período de indução catalítica é tipicamente um período de tempo indeterminado que se segue à primeira introdução de óxido de alquileno no reator. Ocorre polimerização muito pequena ou nula até que o catalisador fique ativado, sendo que tempos de ativação longos exercem impacto direto negativo sobre a produtividade do processo. Está comprovado que ativar o catalisador de DMC em processos de formação de poliéster-poliéter poliol híbrido é especialmente difícil. O catalisador muitas vezes não fica ativado de forma alguma. Essa falha de ativação do catalisador resulta no abandono da tentativa, sendo o processo retomado desde o início. A redução ou eliminação do período de indução no início da reação de alcoxilação é, portanto, altamente desejável.

[005] Em um aspecto, a invenção é um método para produzir um poliéster-poliéter híbrido, compreendendo polimerizar pelo menos um alcóxido de alquileno na presença de (1) um composto iniciador de carboxilato, (2) um complexo catalisador de cianeto de metal duplo e (3) um composto de magnésio, metal do Grupo 3 - Grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos no qual um magnésio, metal do Grupo 3 - Grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos é ligado a pelo menos um ânion alcóxido, ariloxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidreto, carbamato ou hidrocarboneto, e sendo que o composto de magnésio, metal do Grupo 3 - Grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos é desprovido de ânions haleto.

[006] A presença do composto de magnésio, metal do Grupo 3 - Grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos (MG3-15LA) contribui para uma ativação consistentemente rápida do complexo de catalisador de cianeto de metal duplo, mesmo na presença de compostos iniciadores de carboxilato. Isso leva a maior produtividade e menor custo de fabricação devido a tempos de ciclo mais curtos e menor desperdício de matérias primas tendo em vista a falha de ativação do catalisador. Uma vez ativado o catalisador, ele frequentemente polimeriza o óxido de alquileno a uma taxa mais rápida do que a do próprio catalisador DMC.

[007] Para fins da presente invenção, o iniciador de carboxilato é um composto que contém pelo menos um grupo carboxila (-COOH) ou carboxilato (-COO-) ou um grupo precursor carboxilato que produz um grupo carboxila ou carboxilato sob as condições de polimerização. O iniciador de carboxilato pode conter um grupo precursor carboxila ou carboxilato, ou qualquer quantidade maior do mesmo. Em casos preferidos, o iniciador de carboxilato contém de um a 8, mais preferivelmente de um a seis, ainda mais preferivelmente de um a quatro e ainda mais preferivelmente de 1 a 3 grupos carboxila ou grupos precursores carboxilato. O iniciador de carboxilato pode conter vários outros grupos, tais como éster, amida, uretano, ureia, éter, hidroxila, amino primário, amino secundário, e similares.

[008] Entre os iniciadores de carboxilato adequados estão os monoácidos alcanóicos contendo de 1 a 30 átomos de carbono.

[009] Outros iniciadores de carboxilato adequados incluem cetoácidos, tais como ácido acetoacético e ácido pirúvico.

[010] Outros iniciadores de carboxilato adequados incluem mono e diácidos aromáticos, tais como ácidos benzóico, mandélico, ftálico, trimelítico, tereftálico e salicílico, bem como (no caso de diácidos) , qualquer um de seus respectivos anidridos, semi-ésteres e semi-amidas.

[011] Outros iniciadores de carboxilato adequados incluem ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido adípico, aldárico, fumárico, glutárico, maleico, málico, malônico, oxálico, oxálico, succínico, dodecenil succínico, octadecenil succínico, citracônico, tetraidroftálico, metiltetraidroftálico, hexaidroftálico, alquil hexaidroftálico, tetracloroftálico, tetracloroftálico, itacônico e tartrônico, bem como seus respectivos anidridos, semi-ésteres e semi-amidas.

[012] Outros iniciadores de carboxilato adequados ainda incluem ácidos tricarboxílicos, tais como ácido cítrico, isocítrico, aconítico, e propano-1,2,3-tricarboxílico, bem como anidridos, ésteres parciais e amidas parciais de qualquer um dos mesmos.

[013] Hidroxiácidos, tais como ácidos glicérico, glicólico, láctico e tartárico são também iniciadores de carboxilato úteis.

[014] Outros iniciadores de carboxilato adequados incluem ainda ácidos monocarboxílicos insaturados, tais como ácido acrílico e metacrílico; ácidos contendo haleto, tais como ácidos cloroacético, dicloroacético, tricloroacético e trifluoroacético e aminoácidos, tais como ácidos aminoetanóico, aminopropanóico, aminobutanodióico, aminopentanodióico e etilenodiaminotetracético.

[015] Também úteis como o iniciador de carboxilato são os compostos contendo grupo carboxila, que são obtidos de recursos renováveis. Esses incluem, por exemplo, aminoácidos e ácidos graxos obtidos de fontes animais e/ou vegetais.

[016] Outros iniciadores de carboxilato adequados são ésteres de semi-ácido formados na reação de um composto de anidrido de ácido carboxílico com um composto de poliol. O composto de poliol contém pelo menos dois grupos hidroxila e pode conter qualquer número maior de grupos hidroxila. Preferivelmente contém de 2 a 12, mais preferivelmente de 2 a 6, ainda mais preferivelmente de 2 a 4 grupos hidroxila. O poliol pode ser, por exemplo, poliéster poliol, um poliéter-poliéster poliol, ou um poliéter poliol, tais como etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,8-octanodiol; neopentil glicol; 1-3 butanodiol; 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dimetilolpropano, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, eritritol, xilitol, sorbitol e similares.

[017] Outros iniciadores de carboxilato são ainda amidas de semi-ácido formadas na reação de um composto de anidrido de ácido carboxílico com uma amina, tal como etanol metil amina, 3-propanol metil amina, 2-propanol metil amina, bis-(2-hidroxipropil)amina, trietanolamina, dietanolamina, N,N'-dimetil etilenodiamina, N,N'-dimetil butileno diamina, N,N'-dimetil toluenodiamina, ou N,N'-dimetil fenilenodiamina e similares.

[018] Qualquer um dos compostos de semi-éster anteriormente mencionados podem ser formados in situ, conduzindo-se a polimerização do óxido de alquileno na presença de agentes complexadores neutros, tais como t-butanol, frequentemente presentes no complexo catalisador de DMC.

[019] MN e M são, cada qual preferivelmente, um íon metálico independentemente selecionado do grupo consistindo de Zn , Fe , Co Ni , Mo , Al , V , Sr , W , W , Mn , Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ e Cr3+, com Zn2+ sendo preferido.

[020] M1 e M2 são preferivelmente, Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ 2+ e Pt . Entre os anteriormente citados, aqueles no estado de oxidação 3+ são mais preferidos como o metal M e M . Co e Fe+3 são ainda mais preferidos e Co+3 é o mais preferido.

[021] Ânions A adequados incluem, embora não se restrinja a haletos, tais como cloreto, brometo e iodeto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato, tal como metanossulfonato, um arilenossulfonato, tal como p-toluenossulfonato, trifluorometanossulfonato (triflato) e um carboxilato C1-4. O íon cloreto é especialmente preferido.

[022] r é preferivelmente 4, 5 ou 6, preferivelmente 4 ou 6, e o mais preferivelmente 6; t é preferivelmente 0 ou 1, o mais preferivelmente 0. Na maioria dos casos, r+t é igual a seis.

[023] Um tipo adequado de catalisador de DMC é um complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco, conforme descrito, por exemplo, em qualquer uma das patentes americanas Nos. 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404, .109, 3.427.256, 3,.427.256, 3.427.334, 3.427.335 e 5.470.813. Um tipo de catalisador de DMC especialmente preferido é complexado com t-butanol.

[024] O composto MG3-15LA é um ingrediente adicionado separadamente, que não está presente durante a preparação (ou seja, na etapa de precipitação) do complexo catalisador de DMC. O mecanismo pelo qual o composto MG3-15LA proporciona benefícios à polimerização não é totalmente compreendido. Embora a invenção não esteja vinculada a nenhuma teoria, é possível que ocorra alguma reação ou outra interação entre esse composto e o complexo catalisador de DMC.

[025] O composto MG3-15LA contém magnésio, metal do Grupo 3 - Grupo 15 ou íon metálico da série dos lantanídeos ligado a pelo menos um ânion alcóxido, ariloxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidreto, carbamato ou hidrocarboneto. O composto MG3-15LA é desprovido de ânions haleto.

[026] Por "íon alcóxido" entende-se uma espécie contendo a forma -O—R, onde R é um grupo alquila ou grupo alquila substituído, e que é a base conjugada, após remoção de um hidrogênio de hidroxila, de um composto de álcool tendo a forma HO-R. Esses alcoóis possuem tipicamente valores pKa na faixa de 13 a 25 ou mais. O íon alcóxido, em algumas concretizações, pode conter de um a 20, mais preferivelmente de um a 6, e ainda mais preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono. O grupo alquila ou grupo alquila substituído pode ser linear, ramificado e/ou cíclico. Exemplos de substituintes adequados incluem, por exemplo, grupos hidroxila adicionais (que podem ter a forma alcóxido), grupos éter, grupos carbonila, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos silila, grupos aromáticos, tais como fenila, fenila substituído com alquila, halogênio e similares. Exemplos de tais íons alcóxido incluem metóxido, etóxido, isopropóxido, n-propóxido, n-butóxido, sec-butóxido, t-butóxido, benziloxi, e similares. Em outras concretizações, o grupo R pode conter um ou mais grupos hidroxila e/ou podem conter um ou mais ligações éter. Um íon alcóxido pode corresponder ao resíduo (após remoção de um ou mais hidrogênio de hidroxila) de um composto iniciador que esteja presente na polimerização, tal como os compostos iniciadores descritos abaixo. O íon alcóxido pode ser um alcóxido formado removendo-se um ou mais hidrogênios de hidroxila de um poliéter monol ou poliéter poliol; tal alcóxido, em algumas concretizações, corresponde a um resíduo, após remoção de um ou mais átomos de hidrogênio de hidroxila, do produto poliéter mono ou poliéter poliol que é obtido da reação de alcoxilação, ou de um poliéter com um peso molecular intermediário ao do composto iniciador e do produto da reação de alcoxilação.

[027] Por "ânion ariloxi" entende-se uma espécie que contém a forma -O—Ar, onde Ar é um grupo aromático ou grupo substituído, e que corresponde, após remoção de um hidrogênio de hidroxila, a um composto fenólico com a forma HO-Ar. Esses compostos fenólicos podem ter um pKa de, por exemplo, cerca de 9 a 12. Exemplos de tais ânions ariloxi incluem peróxido e peróxidos substituídos no anel, sendo que os substituintes no anel incluem, por exemplo, alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares. O(s) substituinte(s) no anel, se presente(s), podem estar em uma ou mais posições orto, para e/ou meta, em relação ao grupo fenólico. Os ânions fenóxido também incluem as bases de conjugado de compostos polifenólicos, tais como bisfenol A, bisfenol F e vários outros bisfenóis, 1,1,1-tris(hidroxifenil)etano, e aromáticos fundidos no anel, tais como naftol e similares.

[028] Um ânion carboxilato contém preferivelmente de um a 24, preferivelmente de 2 a 18, e ainda mais preferivelmente de 2 a 12 átomos de carbono. Pode ser alifático ou aromático. Um ácido carboxílico alifático pode conter grupos substituintes, tais como grupos hidroxila (que podem ter a forma alcóxido), grupos éter, grupos carbonila, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos silila, grupos aromáticos, tais como fenila e fenila substituído com alquila, halogênio, e similares. Exemplos de ânions carboxilato alifático incluem formiato, acetato, propionato, butirato, 2-etilhexanoato, n-octoato, decanoato, laurato e outros alcanoatos e alcanoatos substituídos com halogênio, tais como 2,2,2-trifluoroacetato, 2-fluoroacetato, 2,2-difluoroacetato, 2-cloroacetato, 2,2,2-tricloroacetato, e similares. Carboxilatos aromáticos incluem benzoato, benzoato substituído com alquila, benzoato substituído com halo, 4-cianobenzoato, 4-trifluorometilbenzoato, salicilato, 3,5-di-t-butilsalicilato, subsalicilato, e similares. Em algumas concretizações, tal íon carboxilato pode ser a base conjugada de um ácido carboxílico com um pKa de 1 a 6, preferivelmente de 3 a 5.

[029] Por "ânion acila" entende-se uma base conjugada de um composto contendo um grupo carbonila incluindo, por exemplo, um aldeído, cetona, carbonato, éster ou composto similar que tenha uma forma enólica. Entre estes estão os compostos β-diceto, tais como acetoacetonato, butilacetoacetonato e similares.

[030] Ânions de éster fosfato incluem os que possuem a fórmula —O-P(O) (OR1)2, onde R é alquila, alquila substituído, fenila ou fenila substituído. Ésteres de tiofosfato possuem a estrutura correspondente na qual um ou mais dos oxigênios é substituído com enxofre.

[031] Por "ânion amida" entende-se um íon no qual um átomo de nitrogênio tem carga negativa. O íon amida geralmente tem a forma -N(R2)2, onde os grupos R são independentemente hidrogênio, alquila, arila, trialquilsilila, triarilsilila, e similares. Os grupos alquila podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. Qualquer um desses grupos pode conter 2 substituintes tais como éter ou hidroxila. Os dois grupos R2 podem, juntos, formar uma estrutura de anel, estrutura esta que pode ser insaturada e/ou conter um ou mais heteroátomos (além do nitrogênio de amida) no anel.

[032] Ânions hidrocarbila incluem ânions alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos, nos quais a carga negativa reside em um átomo de carbono. Os ânions hidrocarbila são bases conjugadas de hidrocarbonetos que tipicamente possuem valores de pKa superiores a 30. Os ânions hidrocarbila podem também conter substituintes inertes. Dos ânions hidrocarbila aromáticos, grupos fenila e grupos fenila substituídos são preferidos. Ânions hidrocarbila alifáticos são preferivelmente grupos alquila, que mais preferivelmente contém de 1 a 12, mais preferivelmente de 2 a 8 átomos de carbono. Por exemplo, ânions metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, ciclopentadienila e t-butila são todos úteis.

[033] Ânions preferidos são a base conjugada de um composto contendo um pKa de pelo menos 1,5, preferivelmente de pelo menos 2,5, ainda mais preferivelmente de pelo menos 3,0. O pKa do ácido conjugado demonstrou, em alguns casos, estar relacionado com o tempo necessário para ativar o complexo catalisador de DMC em um processo de polimerização da presente invenção. Descobriu-se que tempos de ativação mais curtos são geralmente observados quando os ânions correspondem à base conjugada de um composto com um pKa de pelo menos 9, preferivelmente de pelo menos 12, mais preferivelmente de pelo menos 13. O ânion pode ser a base conjugada de um composto contendo qualquer pKa mais alto, tal como até 60 ou mais. Ânions correspondendo à base conjugada de um composto contendo um pKa menor que 9, especialmente menor que 5, frequentemente demonstram levar a tempos de ativação mais longos. Portanto, ânions especialmente preferidos são ânions alcóxido, ariloxi, amida, e hidrocarbila que são a base conjugada de um composto tendo um pKa de pelo menos 9, mais preferivelmente de pelo menos 12 e ainda mais preferivelmente de pelo menos 13, e de até 60 ou mais.

[034] Os metais de Grupo 3 - Grupo 5 são metais que se enquadram em qualquer um dos grupos III a 15, inclusive, da tabela periódica dos elementos IUPAC 2010. O metal pode ser, por exemplo, escândio, ítrio, lantânio, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungsténio, manganês, rênio, ferro, rutênio, ósmio, cobalto, ródio, irídio, níquel, paládio, platina, cobre, prata, ouro, zinco, cádmio, mercúrio, alumínio, gálio, índio, telúrico, germânio, estanho, chumbo, antimônio, bismuto, lantânio e os metais da série dos lantanídeos, inclusive os que contêm número atômico de 58 (cério) a 71 (lutécio), inclusive.

[035] Metais preferidos incluem os incluídos nos Grupos 3, 4, 5, 12, 13 e 14. Entre estes, magnésio, escândio, ítrio, háfnio, titânio, zircônio, nióbio, vanádio, zinco, alumínio, gálio, índio e estanho são mais preferidos, já que esses metais tendem a prover taxas de polimerização rápidas e/ou permitir quantidades muito pequenas do catalisador de DMC presente. Alumínio, gálio, índio, zinco, háfnio, estanho, titânio e zircônio são especialmente preferidos.

[036] Entre os compostos MG3-15LA adequados, estão incluídos os que correspondem a qualquer uma das fórmulas M4A1Z e M4 (O)A1z, onde M4 é o magnésio, metal do Grupo 3 -Grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos, cada A1 é independentemente um ânion, conforme anteriormente descrito, e z é o número de pelo menos um que reflete um composto eletrostaticamente neutro, contanto que quaisquer dois ou mais grupos A1 podem, juntos, formar um grupo polivalente. Cada A1 é preferivelmente independentemente um alcóxido, ânion ariloxi, amida, ânion ou ânion hidrocarbila que é a base conjugada de um composto que possui um pKa de pelo menos 9, mais preferivelmente de pelo menos 12, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 13. Conforme anteriormente citado, qualquer A1 pode ser um ânion alcóxido que é a base conjugada de um composto iniciador ou de um poliéter monol ou poliéter poliol, inclusive o produto de poliéter monol ou poliéter poliol obtido da reação de alcoxilação ou de um poliéter tendo um peso molecular intermediário ao do composto iniciador e do produto da reação de alcoxilação.

[037] O composto MG3-15LA é preferivelmente desprovido de ânions que sejam bases conjugadas de ácidos inorgânicos, tais como sulfato, sulfito, perssulfato, nitrato, nitrito, clorato, perclorato, hipoclorito, carbonato, cromato e similares; ânions sulfonato, tais como trifluorometilssulfonato e metil sulfonato; e íons hidróxido.

[038] Exemplos de compostos MG3-015LA incluem, embora não se restrinjam a:

[039] a) alquilas de magnésio, tais como dietil magnésio, dibutil magnésio, butiletil magnésio, dibenzil magnésio e similares; alcóxidos de magnésio, tais como metóxido de magnésio, etóxido de magnésio, isopropóxido de magnésio, t-butóxido de magnésio, sec-butóxido de magnésio e similares; arilóxidos de magnésio, tais como fenóxido de magnésio, e fenóxidos de magnésio nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de magnésio, tais como formiato de magnésio, acetato de magnésio, propionato de magnésio, 2-etilhexanoato de magnésio, benzoato de magnésio, benzoatos de magnésio nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares, salicilato de magnésio, salicilato de 3,5-di-t-butila; amidas de magnésio, tais como magnésio dimetilamida, magnésio dietilamida, magnésio difenilamida, magnésio bis(trimetilsilil)amida, e similares; acetilacetonato de magnésio e t-butilacetilacetonato de magnésio.

[040] b) alcóxidos de escândio, tais como metóxido de escândio, etóxido de escândio, isopropóxido de escândio, t-butóxido de escândio, sec-butóxido de escândio e similares; arilóxidos de escândio, tais como fenóxido de escândio e fenóxidos de escândio nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de escândio, tais como formiato de escândio, acetato de escândio, propionato de escândio, 2-etilhexanoato de escândio, benzoato de escândio, benzoatos de escândio nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; salicilato de escândio; acetilacetonato de escândio e t-butilacetilacetonato de escândio.

[041] c) alcóxidos de ítrio, tais como metóxido de ítrio, etóxido de ítrio, isopropóxido de ítrio, t-butóxido de ítrio, sec-butóxido de ítrio, e similares; arilóxidos de ítrio, tais como fenóxido de ítrio, e fenóxidos de ítrio nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de ítrio, tais como formiato de ítrio, acetato de ítrio, propionato de ítrio, 2-etilhexanoato de ítrio, benzoato de ítrio, benzoatos de ítrio nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares, salicilato de ítrio, 3,5-di-t-butil salicilato de ítrio; ítrio amidas, tais como ítrio dimetilamida, ítrio dietilamida, ítrio difenilamida, ítrio bis(trimetilsilil)amida e similares; acetilacetona de ítrio e t-butilacetilacetonato de ítrio;

[042] d) alquilas de háfnio, tais como tetraetil háfnio, tetrabutil háfnio, tetrabenzil háfnio e similares; alcóxidos de háfnio, tais como tetrametóxido de háfnio, tetraetóxido de háfnio, tetraisopropóxido de háfnio, tetra-t-butóxido de háfnio, tetra-sec-butóxido de háfnio e similares; arilóxidos de háfnio, tais como fenóxidos de háfnio e fenóxidos de háfnio nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de háfnio, tais como formiato de háfnio, acetato de háfnio, propionato de háfnio, 2-etilhexanoato de háfnio, benzoato de háfnio, benzoatos de háfnio, nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares, salicilato de háfnio, 3,5-di-t-butil salicilato de háfnio; amidas de háfnio, tais como háfnio tetra(dimetilamida), háfnio tetra(dietilamida), háfnio tetra(difenilamida), háfnio tetra((bistrimetilsilil)amida); acetilacetona de háfnio e t-butilacetilacetonato de háfnio;

[043] e) alquil titânio, tais como tetraetil titânio, tetrabenzil titânio e similares; alcóxidos de titânio, tais como tetrametóxido de titânio, tetraetóxido de titânio, tetraisopropóxido de titânio, tetra-t-butóxido de titânio, tetra-sec-butóxido de titânio e similares; arilóxidos de titânio, tais como fenóxido de titânio e fenóxidos de titânio, nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de titânio, tais como formiato de titânio, acetato de titânio, propionato de titânio, 2-etilhexanoato de titânio, benzoato de titânio, benzoatos de titânio nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares, salicilato de titânio, 3,5-di-t-butil salicilato de titânio; amidas de titânio, tais como titânio tetra(dimetilamida), titânio tetra(dietilamida), titânio tetra(difenilamida), titânio tetra((bistrimetilsilil)amida); acetilacetonato de titânio e t-butilacetilacetonato de titânio;

[044] f) alquil zircônio, tais como tetraetil zircônio, tetrabutil zircônio, tetrabenzil zircônio e similares; alcóxidos de zircônio, tais como tetrametóxido de zircônio, tetraetóxido de zircônio, tetraisopropóxido de zircônio, tetra-t-butóxido de zircônio, tetra-sec-butóxido de zircônio e similares; arilóxidos de zircônio, tais como fenóxido de zircônio e fenóxidos de zircônio nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de zircônio, tais como formiato de zircônio, acetato de zircônio, propionato de zircônio, 2-etilhexanoato de zircônio, benzoato de zircônio, benzoatos de zircônio nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares, salicilato de zircônio, 3,5-di-t-butil salicilato de zircônio; amidas de zircônio, tais como zircônio tetra(dimetilamida), zircônio tetra(dietilamida), zircônio tetra(difenilamida), zircônio tetra((bistrimetilsilil)amida); acetilacetonato de zircônio e t-butilacetilacetonato de zircônio.

[045] g) alcóxidos de vanádio, tais como metóxido de vanádio, etóxido de vanádio, isopropóxido de vanádio, t-butóxido de vanádio, sec-butóxido de vanádio, e similares; oxo tris(alcóxidos) de vanádio, tais como oxo tri(metóxido) de vanádio, oxo tris(etóxido) de vanádio, oxo tris(isopropóxido) de vanádio, oxo tris(t-butóxido) de vanádio, oxo tris(sec-butóxido) de vanádio, e similares; arilóxidos de vanádio, tais como fenóxido de vanádio e fenóxidos de vanádio, nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de vanádio, tais como formiato de vanádio, acetato de vanádio, propionato de vanádio, 2-etilhexanoato de vanádio, benzoato de vanádio, benzoatos de vanádio nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares, salicilato de vanádio, 3,5-di-t-butil salicilato de vanádio; tris(acetilacetonato de vanádio) e tris(t-butilacetilacetonato) de vanádio; oxo bis(acetilacetonato) de vanádio;

[046] h) alquilas de zinco, tais como dimetil zinco, dietil zinco, dibutil zinco, dibenzil zinco e similares; alcóxidos de alquil zinco, tais como isopropóxido de etil zinco; alcóxidos de zinco, tais como metóxido de zinco, etóxido de zinco, isopropóxido de zinco, t-butóxido de zinco, sec-butóxido de zinco, e similares; arilóxidos de zinco, tais como fenóxido de zinco e fenóxidos de zinco nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de zinco, tais como formiato de zinco, acetato de zinco, propionato de zinco, 2-etilhexanoato de zinco, benzoato de zinco, benzoatos de zinco nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares, salicilato de zinco, salicilato de zinco 3,5-di-t-butila; amidas de zinco, tais como zinco dimetilamida, zinco dietilamida, zinco difenilamida, zinco (bistrimetilsilil)amida; acetilacetonato de zinco e t-butilacetilacetonato de zinco;

[047] i) compostos de trialquil alumínio, tais como trimetilalumínio, trietil alumínio, tributil alumínio, tribenzilalumínio, e similares; alcóxidos de alumínio, tais como trimetóxido de alumínio, trietóxido de alumínio, triisopropóxido de alumínio, tri-t-butóxido de alumínio, tri-sec-butóxido de alumínio, e similares; arilóxidos de alumínio, tais como fenóxido de alumínio e fenóxidos de alumínio nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares; carboxilatos de alumínio, tais como formiato de alumínio, acetato de alumínio, propionato de alumínio, 2-etilhexanoato de alumínio, benzoato de alumínio, benzoatos de alumínio nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares; salicilato de alumínio, 3,5-di-t-butil salicilato de alumínio; amidas de alumínio, tais como alumínio tris(dimetilamida), alumínio tris(dietilamida), alumínio tris(difenilamida), alumínio tris(di(trimetilsilil)amida) e similares; acetilacetonato de alumínio; t-butilacetilacetonato de alumínio; e óxidos e alcóxidos de alquilalumínio, tais como etóxido de dietilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, isopropóxido de dietilalumínio, isopropóxido de dimetilalumínio, metil aluminoxano, tetraetildialuminoxano e similares.

[048] j) compostos de trialquil gálio, tais como trimetilgálio, trietil gálio, tributil gálio, tribenzilgálio e similares; alcóxidos de gálio, tais como trimetóxido de gálio, trietóxido de gálio, triisopropóxido de gálio, tri-t-butóxido de gálio, tri-sec-butóxido de gálio, e similares; arilóxidos de gálio, tais como fenóxido de gálio e fenóxidos de gálio nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares; carboxilatos de gálio, tais como formiato de gálio, acetato de gálio, propionato de gálio, 2-etilhexanoato de gálio, benzoato de gálio, benzoatos de gálio nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares, salicilato de gálio, salicilato de gálio 3,5-di-t-butila; amidas de gálio, tais como gálio tris(dimetilamida), gálio tris(dietilamida) , gálio tris(difenilamida) , gálio tris(di(trimetilsilil)amida) e similares; acetilacetonato de gálio; t-butilacetilacetonato de gálio; e alcóxidos de alquilgálio, tais como etóxido de dietilgálio, etóxido de dimetilgálio, isopropóxido de dietilgálio e isopropóxidod e dimetilgálio;

[049] k) compostos trialquil índio, tais como trimetilíndio; alcóxidos de índio, tais como metóxido de índio, etóxido de índio, isopropóxido de índio, t-butóxido de índio, sec-butóxido de índio, e similares; arilóxidos de índio, tais como fenóxido de índio e fenóxidos de índio nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares; carboxilatos de índio, tais como formiato de índio, acetato de índio, propionato de índio, 2-etilhexanoato de índio, benzoato de índio, benzoatos de índio, nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares, salicilato de índio, 3,5-di-t-butil salicilato de índio, acetilacetonato de índio; e t-butilacetilacetonato de índio.

[050] l) fosfato estanhoso; pirofosfato estanhoso, alcóxidos estanhosos, tais como metóxido estanhoso, etóxido estanhoso, isopropóxido estanhoso, t-butóxido estanhoso, sec-butóxido estanhoso, sec-butóxido estanhoso, e similares; arilóxidos estanhosos, tais como fenóxido estanhoso e fenóxidos estanhosos nos quais um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares; carboxilatos estanhosos, tais como formiato estanhoso, acetato estanhoso, propionato estanhoso, 2-etilhexanoato estanhoso, benzoato estanhoso, benzoatos estanhosos nos quais um ou mais dos grupos benzoato é substituído no anel com alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila, e similares, salicilato estanhoso, 3,5-di-t-butil salicilato estanhoso; acetilacetonato estanhoso; e t-butilacetilacetonato estanhoso.

[051] Além dos anteriormente citados, outros compostos MG3-15LA adequados incluem alcóxidos de magnésio, de metal do Grupo 3-Grupo 15 ou de metal da série dos lantanídeos, um ou mais dos grupos alcóxido sendo a base conjugada, após remoção de um ou mais átomos de hidrogênio de hidroxila, de (1) um composto iniciador, tal como descrito abaixo, (2) um produto de poliéter monol ou poliéter poliol da reação de polimerização ou (3) um poliéter tendo um peso molecular intermediário ao do iniciador e do produto de poliéter monol ou poliéter poliol da polimerização.

[052] Se desejado, misturas de dois ou mais dos compostos MG3-15LA anteriormente mencionados podem ser usadas.

[053] Na presente invenção, um óxido de alquileno é polimerizado na presença do composto iniciador de carboxilato, do complexo catalisador de DMC e do composto MG3-15LA, ou da mistura catalisadora formada combinando-se o complexo catalisador de DMC e o composto MG3-15LA. Em algumas concretizações, uma quantidade suficiente de composto MG3-15LA está presente para prover pelo menos 0, 0005 mol de composto de magnésio, metal do grupo 3 - grupo 15 ou de metal da série dos lantanídeos por grama do complexo catalisador de DMC. Uma quantidade preferida é suficiente para prover pelo menos 0,0025 ou pelo menos 0,005 mol do magnésio, metal do grupo 3 - grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos por grama do complexo catalisador de DMC. Geralmente não é necessário prover mais de 10 moles de composto de magnésio, metal de grupo 3 - grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos por grama do complexo catalisador de DMC. Um limite máximo preferido é suficiente para prover até 1 mol, até 0,5 mol ou até 0,25 mol do composto de magnésio, metal do grupo 3 -grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos por grama de complexo catalisador de DMC. As quantidades anteriormente citadas não incluem quaisquer quantidades de metais que estejam incluídos no complexo catalisador de DMC.

[054] É utilizada uma quantidade suficiente da mistura catalisadora para prover uma taxa de polimerização razoável. É geralmente desejável utilizar o mínimo possível do catalisador de cianeto de metal duplo compatível com taxas de polimerização razoáveis, já que isso tanto reduz o custo do catalisador como, se os níveis catalíticos foram baixos o suficiente, pode eliminar a necessidade de remover resíduos de catalisador do produto. A quantidade de complexo catalisador de DMC pode ser de 1 a 5000 ppm com base no peso do produto. A quantidade de complexo catalisador de DMC pode ser de pelo menos 2 ppm, de pelo menos 5 ppm, de pelo menos 10 ppm, de pelo menos 25 ppm ou de até 200 ppm ou de até 100 ppm, com base no peso do produto.

[055] A polimerização do óxido de alquileno é adequadamente conduzida a uma temperatura elevada, tal como de pelo menos 80°C, preferivelmente de pelo menos 120°C, e mais preferivelmente de pelo menos 140°C. A temperatura de reação pode ser de 200°C ou maior, sendo, porém, preferido que a temperatura não ultrapasse 190°C, mais preferivelmente 180°C, para manter pressões trabalháveis no reator, evitando a formação de uma quantidade significativa de impurezas voláteis ou de outros subprodutos e para manter atividade catalítica adequada sem desativar ou decompor o catalisador de DMC. A reação de polimerização geralmente é conduzida a pressões superatmosféricas, podendo, porém, ser conduzida à pressão atmosférica ou até mesmo a pressões subatmosféricas.

[056] A polimerização pode ser conduzida na presença de um solvente, tal como tolueno ou xileno. Se utilizada, a quantidade de tal solvente é desejavelmente minimizada e pode variar de 10 a 50 por cento (%) , mais desejavelmente de 25 a 35%, com base no peso total do iniciador de carboxilato (ou precursor(es)).

[057] A reação de polimerização pode ser conduzida em batelada, de forma semicontínua (inclusive com adição contínua de iniciador, conforme descrito na patente US 5.777.177) ou continuamente. Na polimerização em batelada, o complexo catalisador de DMC, todo o composto de MF3-15LA, óxido de alquileno e iniciador de carboxilato (ou precursor(es) para iniciador(es) de carboxilato), são carregados para um recipiente de reação e aquecidos à temperatura de polimerização até que se obtenha o peso molecular desejado.

[058] Em um processo de semibatelada, o complexo catalisador de DMC, composto MG3-15LA e iniciador de carboxilato (ou precursor(es) para o iniciador(es) de carboxilato) são combinados. Uma porção do óxido de alquileno é introduzida no recipiente de reação e o conteúdo do recipiente aquecido, se necessário, à temperatura de polimerização. Quando o complexo catalisador de DMC for ativado (tipicamente, conforme indicado pro uma queda na pressão interna do reator), mais óxido de alquileno é alimentado ao reator sob condições de polimerização. A alimentação de óxido de alquileno prossegue até que uma quantidade suficiente tenha sido consumida de forma a atingir o peso molecular alvo do produto. Catalisador de DMC adicional e/ou composto MG3-15LA pode ser adicionado durante o curso de adição de óxido de alquileno. Em um processo de semibatelada, a quantidade total de iniciador ou de precursor(es) ao mesmo é comumente adicionada no início do processo. Concluída a alimentação de óxido de alquileno, a mistura de reação pode ser reduzida por cozimento à temperatura de polimerização para consumir qualquer óxido de alquileno restante.

[059] Uma polimerização contínua inclui a adição contínua de óxido de alquileno e de iniciador e a contínua remoção de produto. Uma polimerização contínua é geralmente conduzida estabelecendo-se concentrações em estado constante, dentro da capacidade operacional do equipamento de polimerização, do catalisador de DMC, do composto MG3-15LA, do iniciador de carboxilato (ou precursor(es) do iniciador(es) de carboxilato), do óxido de alquileno e do polimerizado sob condições de polimerização em um reator contínuo, tal como reator de laço ou um reator de tanque agitado contínuo. O "polimerizado" é uma mistura de poliéteres que tenham pesos moleculares maiores que o do iniciador e até o do produto pretendido. O complexo catalisador de DMC adicional, composto MG3-15LA, iniciador (ou precursor(es)) e óxido de alquileno são então continuamente adicionados ao reator. Estes podem ser adicionados como corrente simples, como componentes separados, ou em várias subcombinações. A mistura catalisadora adicional pode ser formada combinando-se o complexo catalisador de DMC com o composto MG3-15LA, opcionalmente com o composto iniciador e adicionada durante a polimerização. Uma corrente de produto é continuamente removida do reator. As taxas da(s) corrente(s) adicional e as correntes de produto são tipicamente selecionadas para manter condições em estado constante no reator (nas capacidades do equipamento), e para produzir um produto que contenha um peso molecular desejado. A corrente de produto removida do reator contínuo pode ser reduzida por cozimento por certo período de tempo para permitir que o óxido de alquileno não reagido naquela corrente seja consumido a baixos níveis.

[060] Em algumas concretizações da invenção, o iniciador é formado com um ou mais precursor(es) e a polimerização conduzida em um processo de etapa única. O precursor(es), nesse caso, pode ser, por exemplo, um anidrido de ácido carboxílico ou uma mistura de um anidrido de ácido carboxílico e de um composto de poliol. Portanto, em uma concretização da invenção, um anidrido de ácido carboxílico, complexo catalisador de DMC, composto MG3-15LA e óxido de alquileno são submetidos a condições de polimerização e o óxido de alquileno polimerizado. Ocorre abertura de anel do anidrido de ácido carboxílico durante a reação para formar um ácido carboxílico que funciona como iniciador. Em outra concretização da invenção, um anidrido de ácido carboxílico, composto de poliol, complexo catalisador de DMC, composto MG3-15LA e óxido de alquileno são combinados e submetidos a condições de polimerização, e o óxido de alquileno polimerizado. O anidrido de ácido carboxílico e o poliol reagem para formar semi-éster, formando então um ácido carboxílico que funciona como iniciador.

[061] Em concretizações alternativas da invenção, precursor(es) do iniciador de carboxilato são primeiramente reagidos para formar o iniciador, seguido de polimerização do óxido de alquileno. Esse processo em duas etapas é adequado, por exemplo, para (a) formar um iniciador de carboxilato de ácido carboxílico através de abertura de anel de um anidrido de ácido carboxílico, (b) formar um semi-éster de iniciador de carboxilato mediante reação de um anidrido de ácido carboxílico e de um poliol, e (c) formar uma semi-amida de iniciador de carboxilato mediante reação de um ácido carboxílico e de um composto de amina. As duas etapas podem ser conduzidas em um aparelho único. Parte ou todo o óxido de alquileno podem estar presentes na primeira etapa, porém, se isso ocorrer, é preferível que o composto MG3-15LA, e preferivelmente tanto o composto MG3-125LA como o complexo catalisador MG3-15LA estejam ausentes na primeira etapa. É também possível conduzir a primeira etapa misturando-se o precursor(es), óxido de alquileno, complexo catalisador de DMC e composto MG3-15LA e formar o iniciador de carboxilato antes que o óxido de alquileno comece a polimerizar. Por exemplo, no processo em duas etapas, o iniciador de carboxilato pode se formar antes que o catalisador de DMC fique ativado e o óxido de alquileno comece a polimerizar.

[062] O produto da polimerização é um poliéster-poliéter poliol híbrido que contém tanto grupos éster como éter, bem como um ou mais grupos hidroxila. O número de grupos hidroxila por molécula é aproximadamente fixado pelo número de locais no iniciador de carboxilato nos quais a alcoxilação pode ocorrer. O produto pode, por exemplo, conter de 1 a 16, mais preferivelmente de 2 a 8, ainda mais preferivelmente de 2 a 6 e ainda mais preferivelmente de 2 a 4 grupos hidroxila por molécula. O equivalente hidroxila do produto pode variar, por exemplo, de 100 a 5.000 ou mais.

[063] O produto pode índice de polidispersidade inferior a 1,5, inferior a 0,01 meq/g de insaturação terminal, e um índice de acidez inferior a 2,0 mg/g como hidróxido de potássio.

[064] O produto final de poliéster-poliéter híbrido pode ser usado (entre outras coisas) para produzir um poliuretano através da reação com um poliisocianato. Entre os poliuretanos que podem ser preparados são incluídas espumas flexíveis e rígidas para aplicações tais como isolamento em utensílios e construção, por exemplo, bem como elastômeros de poliuretano e adesivos de poliuretano.

[065] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, embora não pretendam restringir seu escopo. Todas as partes e porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário.

Exemplo 1

[066] 1173,0 g (2,60 mol) de um propixilato de glicerina que tenha um peso molecular médio de 450 (poliol VORANOL CP450, The Dow Chemical Company) e 384,0 g (2,60 mol) de anidrido ftálico são adicionados ao reator. A mistura de reação é jateada 10 vezes com nitrogênio. O reator é regulado por termostato a 100°C com 6 bar de pressão com N2 e agitação. Os materiais gradualmente se dissolvem no reator, tornando-se líquidos principalmente após 1 hora. O conteúdo do reator é agitado por mais 15 horas. A pressão de N2 no reator é reduzida para 100 kPa e a temperatura aumentada para 130°C. Óxido de propileno (385,0 g, 6,63 mol) é alimentado para o reator a uma taxa de alimentação média de 5,5 g/min durante 70 minutos. Concluída a alimentação, a pressão total no reator terá atingido 490 kPa. A mistura de reação é digerida por uma hora a 130°C, período durante o qual a pressão no reator diminui pra 400 kPa. Uma amostra de 268,0 g é coletada, da qual o óxido de propileno não reagido é extraído sob vácuo.

[067] O complexo catalisador de DMC sólido (0,346 g) é dispersado na amostra de poliol extraída. A dispersão contém 1290 ppm do catalisador de DMC. 66,6 g dessa dispersão catalisadora de DMC são injetados de volta ao reator, seguido de uma alimentação de 70g adicionais (1,21 mol) de óxido de propileno. Concluída a alimentação de óxido de propileno, a mistura de reação é agitada por 1 hora a 130°c. Nenhuma ativação do catalisador de DMC é observada.

[068] 91,4g adicionais da dispersão catalisadora de DMC são injetados no reator, seguido de uma alimentação de mais 20g de óxido de propileno. Não se observa ativação catalítica, mesmo após agitar a mistura de reação por mais uma hora a 130°C.

[069] A temperatura do reator é aumentada para 140°C. Os 110,0 g restantes da dispersão catalisadora de DMC são misturados com 1,41 g de isobutóxido de alumínio e injetados no reator. Uma leve ativação de catalisador DMC, acompanhada de queda de pressão no reator e exotermia, é observada em 10 minutos após injeção. 1152g adicionais (19,83 mol) de PO são alimentados ao reator a 30g/minuto, seguido de mais 0,5 hora de tempo de digestão. Obtém então um líquido viscoso incolor.

[070] O produto dessa polimerização tem um índice de OH de 136, um índice de acidez de 0,04, insaturação total de 0,0069 meq/g, 60 ppm de água, uma viscosidade de 189 mPa.s a 50°C, e uma densidade de 1,026 g/cm3 a 25°C. Contém 11,8% de grupos hidroxila primários e 88,2% de grupos hidroxila secundários. Mn através de GPC é de 1030 g/mol, polidispersidade de 1,11.

Exemplo 2

[071] 1340,5g (1,96 mol) do poliol VORANOL CP450 e 877,8 g (5,93 mol) de anidrido ftálico são adicionados a um reator e jateados 10 vezes com nitrogênio. O reator é regulado por termostato a 100°C com 600 kPa de pressão de N2 e agitação. A mistura de reação é agitada por 16 horas. A pressão N2 é reduzida para 100 kPa e a temperatura aumentada para 130°C. Óxido de propileno (678,0 g, 11,67 mol) é alimentado ao reator a uma taxa de alimentação média de 6,8 g/min por 100 minutos. Concluída a alimentação, a pressão total no reator terá atingido 490 kPa. A mistura é digerida por mais 45 minutos a 130°C, período durante o qual a pressão no reator diminui para 440 kPa.

[072] Uma amostra de 273,0 da mistura de reação é removida e óxido de propileno não reagido extraído sob vácuo. O complexo catalisador de DMC sólido (0,422 g) é dispersado na amostra de poliol extraída. A dispersão resultante contém 1545 ppm do catalisador de DMC. 54,3g da dispersão catalisadora de DMC são injetados no reator a 130°c e agitados por 100 minutos. Não se observa ativação de catalisador de DMC.

[073] A temperatura do reator é aumentada para 140°c. 54,7g adicionais da dispersão catalisadora de DMC são injetados no reator, seguido de uma alimentação adicional de 98g (1,69 mol) de PO e agitação por mais 30 minutos. Não se observou ativação catalítica.

[074] 94,4g adicionais da dispersão catalisadora de DMC são injetados no reator, seguido de 45 minutos de mais agitação. Não se observou ativação catalítica.

[075] Os 69,2g restantes da dispersão catalisadora de DMC são misturados com 2,25 g de isobutóxido de alumínio e injetados no reator. Uma leve ativação de catalisador de DMC, acompanhada de queda de pressão no reator e uma exotermia, é observada em 10 minutos após injeção. 827g adicionais (14,24 mol) de PO são alimentados para o reator a 30g/minuto, seguido de digestão por mais 30 minutos. Obtém-se um líquido viscoso incolor.

[076] O produto dessa polimerização tem um índice de OH de 140, um índice de acidez de 0,09, insaturação total de 0,0092 meq-g, 120 ppm de água, uma viscosidade de 687 mPa.s a 50°C, e uma densidade de 1,097 g/cm3 a 25°C, contendo 18,5% grupos hidroxila primários e 81,5% de grupos hidroxila secundários.
Mn através de GPC é de 1000 g/mol, polidispersidade é de 1, 13.

Exemplo 3

[077] 1066,4 g (2,37 mol) do poliol VORANOL CP450 e 1053,0 g (7,11 mol) de anidrido ftálico são adicionados ao reator e jateados 10 vezes com 600 kPa de pressão de nitrogênio (N2) e agitação por 16 horas. A pressão de N2 no reator é reduzida para 100 kPa, a temperatura aumentada para 130°c e óxido de propileno (825,0 g, 14,20 mol) é alimentado ao reator a uma taxa de alimentação média de 2,8 g/min durante 290 minutos. Concluída a alimentação, a pressão total no reator terá atingido 490 kPa. A mistura é digerida por 21 horas, período durante o qual a pressão no reator diminui para apenas 2 90 kPa. Uma amostra de 93,0 g é removida do reator e o óxido de propileno não reagido extraído.

[078] 0,111 de catalisador de DMC e 2,25 g de Al(s-BuO)3 são dispersados na amostra de poliol extraída. A dispersão contém 1200 ppm do catalisador de DMC. A temperatura do reator é aumentada para 140°C. A dispersão catalisadora de DMC é injetada no reator a 40°C, seguido de uma alimentação de mais 100g (1,72 mol) de óxido de propileno. Uma leve ativação de catalisador de DMC, acompanhada de queda de pressão no reator e uma exotermia, é observada em 30 minutos após injeção. 150g adicionais (2,58 mol) de óxido de propileno são alimentados para o reator a 30g/minuto, seguido de digestão por mais 30 minutos. Obtém-se um líquido viscoso incolor.

[079] O produto dessa polimerização tem um índice de OH de 129, um índice de acidez de 1,31, insaturação total de 0,0097 meq/g, 300 ppm de água, uma viscosidade de 3150 mPa.s a 50°C.
Contém 20,9% grupos hidroxila primários e 71% de grupos hidroxila secundários. Mn através de GPC é de 990 g/mol, polidispersidade é de 1,15.

Claims

Método para produzir um poliéster-poliéter híbrido, caracterizado pelo fato de compreender: polimerizar pelo menos um óxido de alquileno na presença de (1) um composto iniciador de carboxilato, (2) um complexo de catalisador de cianeto de metal duplo e (3) um composto de metal do Grupo 3 - Grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos, não presente na preparação do complexo catalisador de metal cianeto duplo, no qual o composto de metal do Grupo 3 - Grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos é ligado a pelo menos um alcóxido, ariloxi, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidreto, carbamato ou ânion de hidrocarboneto, e sendo que o composto de metal do Grupo 3 - Grupo 15 ou metal da série dos lantanídeos é desprovido de ânions de haleto.
Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o iniciador de carboxilato ter pelo menos um grupo carboxila (-COOH) ou carboxilato (-COO-) , ou um grupo precursor carboxilato que produz um grupo carboxila ou grupo carboxilato sob as condições de polimerização.
Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o iniciador de carboxilato ser um monoácido alcanóico tendo de 1 a 30 átomos de carbono, um cetoácido, um mono ou diácido aromático, um ácido dicarboxílico alifático, um ácido tricarboxílico, um hidroxiácido, ácido monocarboxílico insaturado ou um aminoácido.
Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o iniciador de carboxilato ser um anidrido de um ácido dicarboxílico.
Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o iniciador de carboxilato ser um éster de semi-ácido formado na reação de um composto de anidrido de ácido carboxílico com um composto de poliol.
Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o composto de poliol ser um poliéster poliol, um poliéter-poliéster poliol, ou um poliéter poliol, tal como etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,8-octanodiol; neopentil glicol; 1-3 butanodiol; 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dimetilolpropano, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, eritritol, xilitol ou sorbitol.
Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o composto de éster de semi-ácido ser formado in situ, através da polimerização do óxido de alquileno na presença de anidrido de ácido carboxílico e compostos de poliol.
Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o iniciador de carboxilato ser amidas de semi-ácido formadas na reação de um composto de anidrido de ácido carboxílico com etanol metil amina, 3-propanol metil amina, 2-propanol metil amina, bis-(2-hidroxipropil)amina, trietanolamina, dietanolamina, N,N'-dimetil etilenodiamina, N,N'-dimetil butileno diamina, N,N'-dimetil toluenodiamina, ou N,N'-dimetil fenilenodiamina.