JPS59120625A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル、特にグリコール成分として脂肪
族グリコールを使用したポリエステルの製造方法に関す
る。その目的とするところは、重合速度の向上にある。

従来より例えばテトラメチレングリコール使用のポリエ
ステルは、現在汎用のポリエチレンテレフタレートと異
なり、テトラメチレングリコールが分解してテトラヒド
ロフランになり易く、これをいかに抑えるかが製造上の
大きな問題になっていた。このため、反応触媒としても
比較的低温で活性を有するチタン化台物や錫化合物が一
般的に用いられている。

しかし、反応中留去すべきグリコールの沸点は高いにも
拘らず、低温重合するために、分解は抑えられても、反
応速度は遅く、生産性が低いという欠点があった。

本発明者はかかる点に留意し、反応速度を大たらしめる
べく鋭意検討の結果、チタン化合物に特定物質を添加す
ることにより解決しうることを見い出し、本発明に到達
した。

即ち本発明は、 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステルを製造
するに際し、反応をチタン化合物とヒドラジン化合物の
存在下で行なうことを特徴とするポリエステルの製造方
法である。

本発明において対象とするポリエステルは、芳香族ジカ
ルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主た
るグリコール成分とするものである。ここに「主たる」
とは、５０モル％を超えることをいう。従って５０モル
％未満の他の成分が入っていてもよい。

本発明において「芳香族ジカルボン酸」とは、テレフタ
ル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェ
ニルジカルボン酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸等
、芳香核にカルボン酸が直結した化合物であり、特にテ
レフタル酸が好ましい。本発明において「脂肪族グリコ
ール」とは、エチレングリコール，トリメチレングリコ
ール，テトラメチレングリコ−ル，ヘキサメチレングリ
コール，ネオペンチルグリコール等をいい、これらの中
で特にテトラメチレングリコール，ヘキサメチレングリ
コールを用いた場合に顕著な効果が認められる。

本発明において共重合しうる第三成分（５０モル％未満
）としては、例えばシュウ酸，マロン酸，コハク酸，ア
ジビン酸，セバシン酸，ドデカンジ酸等の脂肪族ジカル
ボン酸：ヘキサヒドロテレフタル酸，デカリンジカルボ
ン酸，テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸
；グリコール酸，ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸；該
ポリエステルの主構成成分以外の脂肪族ジオール，エチ
レングリコール，トリメチレングリコール，プロピレン
グリコール，１，３−ブタンジオール，ネオペンチルグ
リコール等の該ポリエステル主構成成分以外の脂肪族ジ
オール；シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカ
ンジメチロール等の脂環族ジオール；ビスフェノールＡ
，ビスフェノールＳ，ビスヒドロキシエトキシビスフェ
ノールＡ，テトラブロモビスフェノールＡ等の芳香族ジ
オールなどが例示される。

又、ポリエステルが実質的に線状とみなせる範囲内で、
トリメリット酸，トリメシン酸，ピロメリット酸，トリ
カルバリル酸，トリメチロールプロパン，グリセリン，
ペンタエリスリトール等の多官能化合物や安息香酸，ナ
フトエ酸，ステアリルアルコール，パルミチン酸等の単
官能化合物が添加されていてもよい。

更に通常のポリエステルの如く、リン等の熱安定剤，ヒ
ンダードフェノール等の抗酸化剤，ベンゾトリアゾール
，ヒドロキシベンゾフェノン，シアノアクリレート等の
紫外線吸収剤，酸化チタン，カーボン，ブラック，テラ
ゾールブルー等の顔料，染料，クルク等の核剤，高級脂
肪酸塩等の結晶促進剤，離型剤等々が添加されていても
何らさしつかえない。

本発明において用いるチタン化合物は、例えば一般式 （ここにＲ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はアルキル基，ア
リール基，水素を示し、Ｍはアルカリ土類金属を示す）
等で示される化合物、例えばテトラブチルチタネート，
テトライソプロピルチタネート，テトラ（２−エチルヘ
キシル）チタネート，テトラステアリルチタネート，ジ
−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン，ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナー
ト）チタン，ジヒドロキシ・ビス（ラクタート）チタン
，チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート
，イソプロポキシチタン−トリ−インステアレート，テ
トラ安息香酸チタネート；チタンメチレートマグネシウ
ム，チタンブチレートマグネシウム，チタンオクチレー
トマグネシウム，チタンブチレートカルシウム，チタン
エチレートストロンチウム等の他、これらの加水分解物
（部分的な加水分解物も含む），エステル交換物，加水
分解とエステル交換を同時に行なったもの等、更に一般
式 Ｔｉ２（Ｃ２Ｏ４）３，（Ｍ）ｎＴｉ（Ｃ２Ｏ４）２，
（Ｍ）ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｓ，（Ｍ）ｎＯＴｉ（Ｃ２Ｏ４）
２（ここにＭは金属原子，Ｈ，ＮＨ４を示し、ｎはＭが
２価金属の時は１、ＭがＨ，ＮＨ４及び１価金属の時は
２） で示される化合物、例えばシュウ酸チタン，ジオキザラ
ートチタン（ＩＩ）酸カリウム，ジオキザラートチタン
（ＩＩ）酸アンモニウム，オキソジオキザラートチタン
（ＩＶ）酸水素，オキソジオキザラートチタン（ＩＶ）
酸ナトリウム，オキソジオキザラートチタン（ＩＶ）酸
バリウム，トリオキザラート（ＩＶ）酸カルシウム等及
びこれらの水和物等々をあげることができるが、これら
に限定されるものではない。

本発明においては、前記チタン化合物と共に、ヒドラジ
ン化合物を用いる。

ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン，塩酸ヒ
ドラジン，臭化ヒドラジン，フェニルヒドラジン，塩酸
フェニルヒドラジン，硫酸フェニルヒドラジン，塩酸ト
リルヒドラジン，塩酸ヒドラジンアニソール，ｐ−ヒド
ラジノ安息香酸， ，１，２−ジ フェニルヒドラジン（ヒドラゾベンゼン），ヒドラジノ
ピリジン，ヒドラジノキノリン，ヒドラジノベンゼンチ
アゾール，ヒドラジノイミダゾリン，ｍ−（ヒドラジノ
スルホニル）安息香酸，ヒドラジノスチルバゾール，塩
酸ヒドラジノフタルアジン，ヒドロキシベンジルヒドラ
ジン，ヒドロキシエチルヒドラジン（ヒドラジノエタノ
ール），Ｌ（＋）−酒石酸ヒドラジンなどをあげること
ができる。

チタン化合物と共にヒドラジン化合物を併用すると、理
由は詳らかでないが、反応速度が著しく向上する。尚、
チタン化合物なしでヒドラジン化合物のみを使用した場
合は全く反応が進まない。こうした化合物を併用するこ
とによって反応速度が向上することは、全く予期しなか
った、驚くべきことである。

これらの化合物の添加量は、目的によって異なり、特に
制限はないが、一般的にはポリエステルの全酸成分に対
して０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００５
〜０．１モル％である。

脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルの製造は、一般的には芳香族ジカルボン酸とグリ
コールとの直接エステル化によるもの、芳香族ジカルボ
ン酸の低級アルキルエステルとグリコールとのエステル
交換反応、によるもの等がある。前者の直接エステル化
による場合は、エステル化反応は無触媒で進行するが、
この場合はエステル化反応後のオリゴマーにチタン化合
物とヒドラジン化合物とを添加し、重合反応を行なって
もよく、又エステル化反応時に両者を添加しておいても
よい。又、後者のエステル交換法による場合は、反応の
始めに両者を添加することが好ましい。尚、あらかじめ
チタン化合物とヒドラジン化合物を反応させたものを添
加した場合は、反応速度向上効果は少なく、又、ヒドラ
ジン化合物をチタン化合物と別時期（例えばチタン化合
物をエステル化又はエステル交換反応時に、ヒドラジン
化合物を重合反応時に）添加しても効果は少ない。従っ
て、この両者は比較的近い時期（同時でも勿論よい）に
、別々に添加することが好ましい。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例
中「部」は重量部を示し、ポリマーの固有粘度は、オル
ソクロロフェノール溶液の３５度における溶液粘度から
算出したものである。

実施例１〜１０，比較例１〜５ ジメチルテレフタレート９７．１部，テトラメチレング
リコール６７．６部を仕込み、チタン化合物，ヒドラジ
ン化合物を所定量，所定時期に添加し、内温１７０℃で
エステル交換反応（ＥＩ）を実施した。所定量のメタノ
ールが留去した後、内温を２４５℃に上げ、系を減圧に
引いて３０ｍｍＨｇで３０分後、０．５ｍｍＨｇの高真
空に引いて所定時間重合した。反応工程及びポリマー品
質を第１表に示した。

チタン化合物とヒドラジン化合物の存在下で反応を行わ
せた各実施例は、著しい重合速度の向上が認められたが
、ヒドラジン化合物のみを存在させた場合（比較例１）
，チタン化合物のみを存在させた場合（比較例２），あ
るいは、ヒドラジン化合物とチタン化合物の反応物を存
在させた場合（比較例３）は、いずれも重合速度の向上
が認められなかった。尚、第１表で実施例９は、実施例
１においてジメチルテレフタレート９７．１部の代りに
ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１２
．２１部を用い、又重合温度を２４５℃の代りに２６０
℃で実施する他は実施例１と同様に反応させた結果であ
る。実施例９で、硫酸ヒドラジンを使用しなかった場合
、高真空反応７０分で、ポリマーの固有粘度は０．７５
０までしか上らなかった（比較例４）。

又、実施例１０は、実施例１において、テトラメチレン
グリコール６７．６部の代りにヘキサメチレングリコー
ル８８．９部を用いる他は、実施例１と同様に反応させ
た結果である。実施例１０で、硫酸ヒドラジンを使用し
なかった場合、高真空反応７０分でポリマーの固有粘度
は０．８００までしか上らなかった（比較例５）。

実施例１１ ジメチルテレフタレート９７．１部，エチレングリコー
ル６２．１部，酢酸チタン０．０１４２部，硫酸ヒドラ
ジン０．００６５部，酢酸コバルト０．００２５部を反
応器に仕込み、昇温してエステル交換反応を行なった。

ほぼ理論量のメタノールが出終った時点（メタノール４
０ｃｃ、この時の内温は２３５℃であった。）で正リン
酸０．００９８部を加え、系を減圧に移行し、３０ｍｍ
Ｈｇの弱真空で２０分反応を行なった後、内容を２８７
℃に昇温して０．５ｍｍＨｇの高真空で６０分反応を行
なった。得られたポリマーの固有粘度は０．７０であっ
た。比較のため、硫酸ヒドラジンを添加しないで反応さ
せたところ、高真空時間６５分でもポリマーの固有粘度
は０．６４にしかならなかった。

ゲｊ訂出願人　帝人株式会行

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グ
   リコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを
   製造するに際し、反応をチタン化合物とヒドラジン化合
   物の存在下で行なうことを特徴とするポリエステルの製
   造方法。
2. ２．芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. ３．脂肪族グリコールがテトラメチレングリコールであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. ４．チタン化合物がテトラアルキルチタネートである特
   許請求の範囲第１項，第２項又は第３項記載の方法。