JPS59113026A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル、特にグリコール成分としてテト
ラメチレングリコールを用いたポリエステルの製造方法
に関する。その目的２するところは、重合速度の向上に
ある。

従来よりテトラメチレングリコール使用のポリエステル
は、現在汎用のポリエチレンテレフタレートと異なり、
テトラメチレングリコールが分解してテトラヒドロフラ
ンになシ易く、これをいかに抑えるかが製造上の大きな
問題となっていた。このため、反応触媒としても比較的
低温で活性を有するチタン化合物や錫化合物が一般的に
用いられている。

しかし、反応中留去すべきグリコールの沸点は高いにも
拘らず、低温重合するために、分解は抑えられても、反
応速度は遅く、生産性が低いという欠点があったっ 従来より、テトラメチレングリコールを主たるグリコー
ル成分とするポリエステルの見掛は上の反応速度を向上
させるために、分岐剤を添加する方法は公知である。例
えば特公昭５５−２９０９５号公報、５６−３８６０４
号公報、５７−４４６９１号公報、特開昭５０−１６０
３４４号公報等にその例が記載されているが、これらは
いずれもポリオキシアルキレングリコールを多量に含ん
だ系で、軟質ポリマーに関するものである。

他方、ポリブチレンテレフタレートの様な硬質のポリマ
ーにペンタエリスリトールなどの分岐剤を添加した場合
、予想に反して反応速度向上効果は全くないばかりか、
逆に遅くなるという驚くべき結果が得られた。これはポ
リエチレンテレフタレートの場合からも全く予期しえな
かったことである。

そこで本発明者らは、反応速度を向上させる分岐剤につ
いて鋭意検討した結果、テトラメチレングリコールを主
たるグリコール成分とするポリエステルの製造において
は、特定化合物のみが反応速度向上の効果を有すること
を見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし
、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分と
するポリエステルを製造するに際し、反応を三官能以上
の多価カルボン酸及び／又はその誘導体の存在下で行々
うことを特徴とするポリエステルの製造方法である。

本発明において対象とするポリエステルは、芳香族ジカ
ルボン酸を主たる酸成分とし、テトラメチレングリコー
ルを主たるグリコール成分とするものである。ここに「
主たる」とは、５０モルチを超えることをいう。従って
５０モルチ未満の他の成分が入っていてもよい。

本発明において［芳香族ジカルボン酸」とは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンヅカルボン酸等
、芳香核に直結したカルボキシル基を二つもつ化合物で
ある。

本発明において共重合しうる第三成分（５０モルチ未満
）としては、シュウ酸、マロン酸。

コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、デカ
リンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族
ジカルボン酸、グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等の
オキシ酸、エチレングリコール、ト’））チレングリコ
ール。

プロピレンクリコール、１．３−ブタンジオール。

ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、トリシクロデカンジメチロール等
の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ等の芳香族ジオールが例示され
る。

又、通常のポリエステルの如く、リン等の熱安定剤、ヒ
ンダードフェノール等の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール
、ヒドロキシベンゾフェノン、ンアノアクリレート等の
紫外線吸収剤、酸化チタン、カーボンブラック、テラシ
ールブルー等の顔料、染料、タルク等の核剤、高級脂肪
酸塩等の結晶促進剤、離型剤等々が添加されていても何
らさしつかえない。

本発明のテトラメチレングリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステルは、一般にポリブチレンテレフ
タレートの製造に用いられる触媒、例えばテトラブチル
チタネート、テトライソプロピルチタネート、シュウ酸
チタン。

シュウ酸チタンカリウム等、或いはこれらの加水分解物
、エステル交換物等のチタン化合物；ジプチル錫オキサ
イド、酸化モツプチル錫、トリーｎ−ブチル錫（２エチ
ルヘキノエート）等の錫化合物等が通常用いられる。

本発明に使用する［三官能以上の多価カルボン酸及び／
又はその誘導体」としては、例えばヘ　ミ　メ　リ　ッ
　ト　酸、ト　　リ　メ　リ　ッ　ト　酸、ト　　リ　
）　７　ン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、メリト
酸。

ナフタレンテトラカルボン酸、シクロプロパントリカル
ボン酸、シクロプロパンテトラカルボン酸、２．４−ジ
カルボキシ−１，３−シクロプチルジ酢酸５ンクロブタ
ントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シ
クロヘキサントリカルボン酸、トリカルバリル酸等（以
上、各種異性体を含む）、及びそれらの誘導体（酸無水
物、低級アルキルエステル等）が例示される。

多官能化合物であっても、トリメチロールグロバン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の如き多価ヒドロキ
ン化合物では効果が少ない。

これはポリエチレンテレフタレートや、ポリテトラメチ
レングリコールをブロック共重合したポリブチレンテレ
フタレートの場合からは全く予想出来ないことである。

多価カルボン酸及び／又はその誘導体の添加量は目的に
応じて任意であるが、少なすぎると効果は少なく、逆に
多すぎるとゲル化が起こるだめ、一応の目安として、官
能基数をｆとすると、全酸成分に対する添加量αｍｏ１
％は下記範囲が用いられる。

しかし、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸、
ステアリルアルコール、バルミチン酸等が添加された場
合は、上式の上限を超えてもゲル化を起こさずに反応を
促進することができる。

但し、この場合も単官能化合物の量によって多価カルボ
ン酸の量をコントロールする必要はある。

該多価カルボン酸及び／又はその誘導体の添加時期は、
ポリエステルの重合反応中期以前が望ましい。中期以降
では反応速度が向上してもそれによって得られる効果は
少なくなるからである。又、多価カルボン酸の低級アル
キルエステル誘導体の場合は、エステル化、エステル交
換反応前期に添加するととが好ましい。酸又は無水物の
場合でも、重合反応前期以前が好ましく、エステル化反
応、エステル交換反応後期以前が更に好筐しい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施
例中「部」は重量部を示し、ポリマーの固有粘度はオル
ソクロロフェノール浴液の３５℃における溶液粘度から
算出したものである。

実施例１〜１１、比較例１〜４ ジメチルテレフタレート９７．１部、テトラメチレング
リコール６７．６部、テトラブチルチタネート０゜０７
１５部を仕込み、多価カルボン酸及び／又はその誘導体
を所定量、所定時期に添力ｕし、内温１７０℃でエステ
ル交換反応（ＥＩ）を実施した。所定量のメタノールが
留去した後、内温を２４５℃に上げ、系を減圧にして、
３０　ｘｕａ　）ＩＰで３０分保持し、次いで０，５Ｎ
ＪＩＨ／の高真空にして重合した。重合高真空反応時間
及びポリマー固有粘度は第１表に示す通りであった。

第１表 第１表からも明らかなように、三官能以上の多価カルボ
ン酸又はその誘導体を添加した場合は重合速度が向上す
る。三官能以上の化合物であっても多価ヒドロキシ化合
物の場合は、重合速度向上効果が認められない（比較例
２〜４）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、テ
   トラメチレングリコールを主たるグリコール成分とする
   ポリエステルを製造するに際し、反応を三官能以上の多
   価カルボン酸及び／又はその誘導体の存在下で行なうこ
   とを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. （２）　　芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。