JPS5835209B2 - ポリエステル ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法に関する。

更に詳しくは末端カルボキシル基含量の少ない高重合度
ポリエステルの製造方法に関する。

従来、ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６
−ナフタリンジカルボキシレート等の芳香族ポリエステ
ルは繊維、フィルム、成型品等の成型材料として有用で
あることは良く知られている。

かかるポリエステルの製造方法としては、通常例えばポ
リエチレンテレフタレートの場合、エチレングリコール
とジメチルテレフタレートとをエステル交換反応せしめ
るか、エチレングリコールとテレフタル酸とを反応せし
めるか、或はエチレンオキシドとテレフタル酸とを付加
反応せしめるかしてテレフタル酸のビスグリコールエス
テル又はその低重合体を形成し、次いで該ビスグリコー
ルエステル又はその低重合体を減圧下、溶融状態で加熱
重合せしめる方法が用いられている。

上記１重合反応においては、無触媒でも該反応は進行す
るが極めて遅いので、一般に二酸化アンチモン、チタニ
ウムテトラアルコキシサイド等の如き重合触媒を用いて
重合反応の速度を上昇せしている。

また、この重合反応速度が低温より高温の方がより犬で
あることは一般のエステル化反応、或はエステル交換反
応と同じであり、通常重合温度として２５０〜３００℃
の高温が採用されている。

しかし、有機化合物を２５０℃以上、特に３００℃近く
で長時間加熱することは反応生成物の熱分解及び副反応
をまぬがれることはできない。

ポリエステルの合成も一般に上記の如き高温で行なわれ
ているため重合と同時に分解が絶えず起っているもので
あり、その際、末端カルボキシル基が増加する。

この傾向は重合温度が高くなる程著しい。

そこで高重合度ポリエステルを迅速に得ることを目的と
して重合温度を上げても分解反応が著しく起って高重合
度ポリエステルを得ることが出来ない。

本発明者等は、末端カルボキシル基の少ない高重合度ポ
リエステルを製造すべく鋭意研究の結果、本発明に到達
したものである。

すなわち、本発明は極限粘度が０．４以上の、溶融状態
にある、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸もし
くはオキシカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリ
コールもしくは脂環族グリコールを主たるジヒドロキン
化合物成分とするポリエステルと、該ポリエステルの全
酸成分当りポリカルボン酸成分が０．０５〜１０モルφ
となる割合の式 （但し、式中Ｒは水素原子又は−価の有機残基を表わす
。

）で表わされるポリカルボン酸のエステルとを反応させ
ることを特徴とするポリエステルの製造方法である。

本発明において云うポリエステルとは脂肪族ジカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸またはオキシカルボン酸と脂肪
族グリコールまたは脂環族グリコールより構成されるポ
リエステルであるホモポリエステル又はコポリエステル
を主たる対象とするが、これらに分岐剤として、例えば
グリセリン。

ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール。

ソルビトール、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、５−オキシイソフタ
ル酸、２，４−ジオキシ−テレフタル酸等のような３官
能以上の多官能性化合物を、ポリマーが実質的に線状で
ある割合で共重合したものであってもよい。

前記ポリエステルを主として構成するジカルボン酸成分
としては、 何）コハク酸、ピメリン酸、セパチン酸、デカメチレン
ジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン：（ロ）フクル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸
、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン
−１，５−ジカルボン酸、テトラリン−１，５−ジカル
ボン酸、テトラリン−２，６−ジカルボン酸。

ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ビフェニル−３
，４′−ジカルボン酸、１，２，３゜４．５，６−へキ
サヒドロビフェニル−４，４′ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホン−４，４′ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル−４，４′ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４
−ソカルボン酸、ジフェノオキシエタン−４，４−ジカ
ルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸：←→ ω−オキ
シカプロン酸、ω−オキシウンデカ酸等の如き脂肪族オ
キシカルボン酸；Ｐ−オキシ安息香酸、Ｐ−β−ヒドロ
キシエトオキシ安息香酸、Ｐ−（Ｐ−β−ヒドロキシエ
トオキシ）フェニール安息香酸等の如き芳香族オキシカ
ルボン酸などのオキシカルボン酸： 等をあげることができる。

マタ主として構成するジヒドロキシ化合物成分としては
、 （イ）エチレングリコール、プロピレングリコール。

トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール
、デカメチレングリコール等の如き脂肪族グリコール： （ロ）シクロヘキサン−１，４−、：’オール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタツール、デカリン２．６−ジ
メタツール等の如き脂環族グリコール 等をあげることができる。

更にまた、小割合で用いることのできる酸成分及びジヒ
ドロキシ化合物成分としては、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ビシクロムキル−４，４−ジカルボン酸、シクロ
ブタンジカルボン酸、デカリン−１，４−ジカルボン酸
、デカリン−２，６−ジカルボン酸等の如き脂環族ジカ
ルボン酸：ハイドロキノン、ビスフェノール−Ａ 、
４ 、４’ジオシビフェニル、 ４ 、４’−ジオキシ
ジフェニルスルホン、１，１−ビス（Ｐ−オキシフエニ
ノ０シキロヘキサン等の如き芳香族ジオキシ化合物：１
．４−ビス（β−ヒドロキシエトオキシ）ベンゼン、
４ 、４’−ビス（Ｐ−β−ヒドロキシエトオキシフェ
ニル）−スルホン、２，２−ビス（Ｐ−β−ヒドロキシ
−エトオキシフェニル）プロパン等の如き芳香核を含む
脂肪族グリコール：ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リへキサメチレン−グリコール等の如きポリエーテルグ
リコール 等をあげることができる。

上記ポリエステルは、例えば １）ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル若しく
はアリールエステルとジオキシ化合物との反応、 ２）ジカルボン酸又はオキシカルボン酸とエチレンオキ
サイド又はエチレンカーボネートとの反応により得られ
る低重合体の反応 等従来公知の方法で製造される。

本発明において、特に好ましいポリエステルは、分子中
に少なくとも芳香核を含む融点が１５０°Ｃ以上のポリ
エステルである。

かかるポリエステルは、前述した如く溶融重合反応にお
いて重合と同時に分解が起り、末端カルボキシル基の多
いものとなるが、本発明方法を適用すると末端カルボキ
シル基の少ない、耐湿熱性の高いポリエステルを容易に
得ることが出来る。

本発明において用いられるポリカルボン酸のエステルと
は前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表わされるポリカルボ
ン酸とヒドロキシ化合物とのエステルである。

前記式（ｎ）中のＲは水素原子或は−価の有機残基、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル等の
如きアルキル基又は置換アルキル基（非反応性の基又は
ハロゲン原子で置換したもの）；フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、フロビルフェニル、ブチルフェニル等
の如きアリール基又は置換アリール基等である、これら
のうち特に分子量が２００以下のものが好ましい。

また、前記ポリカルボン酸のエステルを形成するヒドロ
キシ化合物としては通常分子量５００以下のものが用い
られ、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール等の如き一価の脂肪族アルコール；エチレン
グリコール、プロピレンクリコール、トリメ壬レンゲリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール等の如き多価の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサンジメタツール等の如き脂環族
、芳香族アルコール、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オク
チルフ、エノール等の一価及び多価の芳香族オキシ化合
物等をあげることができる。

これらのうち特に分子量１５０以下の一価の脂肪族アル
コール、分子量２５０以下の芳香族オキシ化合物等が好
ましい。

前記ヒドロキシ化合物が一価のアルコール及び／又はフ
ェノール類であるときは、ポリカルボン酸のエステルは
単量体（テトラカルボン酸のテトラエステル、トリカル
ボン酸のトリエステル等）であるが、多価のアルコール
類のときはポリカルボン酸のエステルは単量体、オリコ
マ−及び／又はポリマーでありうる。

かかるポリカルボン酸のエステルの好ましいものは、前
記式（１）及び式（ＩＩ）式で表わされるポリカルボン
酸と多価アルコール及び／又はフェノール類とのエステ
ル、特にフェノール類の中でも一価のフェノールのエス
テルである。

ポリカルボン酸の一価のフェノールエステルはポリエス
テルの末端カルボキシル基を減少させる効果の他に重合
速度を上昇させる効果も有するので好ましい。

前記式（１）又は式（ＩＩ）で表わされるポリカルボン
酸のエステルがポリマーの場合には、実質的に線状のホ
モポリマーでもよいが、前記ポリカルボン酸を酸成分の
一部として含む共重合物であってもよい。

この場合、該共重合物は、本発明で云うポリエステルを
製造する場合に用いられるカルボン酸成分及び／又はジ
ヒドロキシ化合物成分を用いて製造できる。

また、その共重合割合は特に制限はないが、全酸成分の
５０モルφ以上、好ましくは７０モルφ以上が前記式（
１）及び／又は式＜■）で表わされるポリカルボン酸で
あるようにすると良い。

本発明においては、極限粘度が０．４以上の溶融状態に
あるポリエステルに少割合の前記式（Ｉ）及び／又は式
（Ｉｔ）で表わされるポリカルボン酸のエステルを添加
し反応せしめる。

ここで少割合とは溶融状態のポリエステルを構成する全
酸成分に対し、前記式（１）及び式（ＩＩ）で表わされ
るポリカルボン酸のエステル中の該ポリカルボン酸成分
の量が０．０５〜１０モル饅、好ましくは０．１〜５モ
ル饅となる割合である。

該ポリカルボン酸成分の量があまり多いと得られるポリ
エステルの末端カルボキシル基量は少なくなるが、耐加
水分解安定性が悪くなるので好ましくない。

ポリエステルとポリカルボン酸のエステルとの反応温度
は、該ポリエステルが溶融状態に保ちうる温度であれば
任意であるが、通常ポリエステルの融点以上、更に１８
０〜３２０℃、特に２４０〜３００℃であることが好ま
しい。

あまり温度が低いと反応速度が遅くなり、本発明の目的
は達成され難く、またあまり温度が高くしてもかえって
得られるポリエステルの着色が著しくなり、好ましくな
い。

反応時間は１分以内でも良いが、通常１分以上３時間以
内であり、減圧下（例えば絶対圧１ｏ〜ｏ、１ｍｉＨｇ
）で反応を行なうことが好ましい。

殊にポリエステルの重合反応段階又は反応終了後にポリ
カルボン酸のエステルを添加、反応させることが好まし
い。

本発明方法によれば末端カルボキシル基含量の少ないポ
リエステル、殊に末端カルボキシル基含量の少ない加水
分解安定性の優れた高重合度ポリエステルが容易に得ら
れる。

本発明においてポリエステルの極限粘度とはポリエステ
ルをオルソクロルフェノールに溶解し。

３５℃で測定して求めたものであり、また末端カルボキ
シル基量はエイ・コニックス（Ａ、 Ｃｏｎ −１ｘ）
の方法（Ｍａｋｒｏ ｍｏｌ、 Ｃｈｅｍ ２６２２６
（１９５８））によって測定したものである。

次に実施例をあげて本発明の詳細な説明する。

実施例 ｌ ジメチルテレフタレート９７ｇ、エチレングリコール６
９ｇ、三酸化アンチモン０．０４，９及び酢酸カルシウ
ム−水塩０．０７ｉを精留塔及び撹拌機付オー・トクレ
ーブに仕込み、１６０〜２２５°Ｃに加熱してエステル
交換反応の結果生成するメタノールを留出させた。

エステル交換反応終了後、環リン酸を酢酸カルシウムに
対して等モル加えた後、エステル交換物を重合用フラス
コに移し、窒素気流中３０分間を要して内温を２６５℃
まで上げ、続いて３０分間を要して内温を２７５℃まで
上げ、この間徐々に反応系を減圧にして絶対圧０、３
ｍｍＨｇとした。

引き続き２７５℃、絶対圧０、３ ｍｍＨｇの減圧下で
６０分間重合し、極限粘度０．５８、末端カルボキシル
基量１３当量／１０６ｇの重合体を得た。

ここで、窒素ガスで反応系の圧力を常圧までもどし、メ
タンテトラカルボン酸テトラフェニルエステル２．ｓ、
ｙ（ポリエステルを構成する全酸成分に対して１モル饅
）を添加し、常圧で２分間撹拌したのち、再び絶対圧０
．３ｍｍＨｇの減圧にして３０分間重合した。

得られたポリエステルの極限粘度は０．９６で末端カル
ボキシル基量は９．５当量／１０６ ｇであった。

比較例 １ メタンテトラカルボン酸テトラフェニルエステルを添加
せず、且つ絶対圧０．３ ｍｒｎＨｇでの重合時間を９
０分間とする以外は、実施例１と同様に行なった。

得られたポリエステルの極限粘度は０，７５で末端カル
ボキシル基量は１６当量／１０６ ｇであった。

比較例 ２ メタンテトラカルボン酸テトラフェニルエステル２．５
ｇの添加時期を重合開始時とし、かつ絶対圧０．３ ｉ
ｍＨｇでの重合時間を９０分間とする以外は、実施例１
と同様に行なった。

得られたポリエステルの極限粘度は０．７５末端カルボ
キシル基量は１７当量／１０６ｇであった。

実施例 ２〜６ メタンテトラカルボン酸テトラフェニルエステルのかわ
りに表１に示す各種のポリカルボン酸のエステル（ポリ
エステルを構成する全酸成分に対して１モル饅）を使用
する以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルの重
合反応を行なった。

得られた結果は表１に示した。

実施例７及び比較例３ ジメチルアジペート８７ 、！７１へキサメチレングリ
コール１１８ｇ及びテトラブチルチタネート０．０４．
！ｉｌ精留塔及び撹拌機付オートクレーブに仕込み、１
７０〜２２５℃に加熱してエステル交換反応の結果生成
するメタノールを留出させた。

エステル交換物を重合用反応釜に移し、バス塩を２７０
℃とし、４５分間を要して反応系を絶対圧０、１ ｍｍ
Ｈｇの減圧にし、引き続きこの圧力下で６０分間重合し
、極限粘度０．４５の重合体を得た。

ここで、反応系の圧力を窒素ガスを用いて常圧までもど
し、メタントリカルボン酸トリフェニルエステル１．９
ｇ（ポリエステルを構成する全酸成分に対して１モルφ
）を添加し、常圧で２分間撹拌したのち再び絶対圧０．
１ ｍｒｔｔＨｇの減圧にして３０分間重合した。

得られたポリエステルの極限粘度は０．９２、末端カル
ボキシル基量は１１．２当量／ｉｏ６ 、ｙであった。

比較のため、メタントリカルボン酸トリフェニルエステ
ルを添加せず、かつ絶対圧０．１ ｍｍＨｇでの重合時
間を９０分間とする以外は、上記実施例７と同様に行な
ったっ得られたポリエステルの極限粘度は０．７１、末
端カルボキシル基量は１９．２当量／１０６ ｇであっ
た。

実施例８及び比較例４ メチルβ−ヒドロキシエトキシベンゾエート９８．９、
エチレングリコール３４ｇ及びテトラブロビルチタネ−
１−０，０２，！？を精留塔及び撹拌機付オートクレー
ブに仕込み、１６０〜２２５°Ｃに加熱してエステル交
換反応の結果生成するメタノールを留出させた。

エステル交換物を重合用反応釜に移し、バス塩を２８５
°Ｃとし、４５分間を要して反応系を絶対圧０．２ ｍ
ｍＨｇの減圧にし、引き続いてこの圧力下で６００分間
重合し、極限粘度０．４３の重合体を得た。

ここで反応系の圧力を、窒素ガスを用いて常圧までもど
し、メタンテトラカルボン酸テトラトリルエステル２．
７６、ｉｉ！（ポリエステルを構成する全酸成分に対し
て１．０モル饅）を添加し、常圧で２分間撹拌したのち
再び絶対圧０、２ ｍｍＨｇの減圧にして１２０分間重
合した。

得られたポリエステルの極限粘度は０．７４、末端カル
ボキシル基量は４．２当量／１０６ ｇであった。

比較のため、メタンテトラカルボン酸テトラトリルエス
テルを添加せず、かつ絶対圧０．２１ｘｉＨｇでの重合
時間を７２０分間とする以外は、上記実施例８と同様に
行なった。

得られたポリエステルの極限粘度は０．４８、末端カル
ボキシル基量は１６．０当量／１０６ ｇであった。

実施例９及び比較例５ ジメチルテレフタレート９７ｇ１シクロヘキサンジメタ
ノ−ルー（１，４）１４４．！ｉ！及びチタニウムテト
ライソプロピルオキサイド０．００７，９を用いて実施
例１と同様にエステル交換反応を行なった。

エステル交換物を重合用反応釜に移し、反応系の圧力を
徐々に下げて絶対圧０．３ ｍｍＨｇとすると同時に内
温を２８５℃とし、この条件で６０分間重合し、極限粘
度０．５２、末端カルボキシル基量２０．２当量／１０
６ ｇの重合体を得た。

ここで反応系の圧力を、窒素ガスを用いて常圧にもどし
、メタンテトラカルボン酸テトラフェニルエステル２．
５ｇを添加し、常圧で２分間撹拌したのち再び絶対圧０
．３ ｍｔｒｔＨｇにして３０分間重合した。

得られたポリエステルの極限粘度は０．８５、末端カル
ボキシル基量は１Ｏ４２当量／１０６ ｇであった。

比較のため、メタンテトラカルボン酸テトラフェニルエ
ステルを添加せず、かつ絶対圧０．３ｍｍＨｇでの重合
を９０分間とする以外は、上記実施例９と同様に行なっ
た。

得られたポリエステルの極限粘度は０．６５、末端カル
ボキシル基量は２５．８当量／１０６ ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極限粘度が０．４以上の溶融状態にある脂肪族ジカ
   ルボン酸、芳香族ジカルボン酸もしくはオキシカルボン
   酸を主たる酸成分とし脂肪族グリコールもしくは脂環族
   グリコールを主たるジヒドロキシ化合物成分とするポリ
   エステルと、該ポリエステルの全酸成分当りポリカルボ
   ン酸成分が０．０５〜１０モルφとなる割合の式 （但し、式中Ｒは水素原子又は−価の有機残基を表わす
   ） で表わされるポリカルボン酸のエステルとを反応させる
   ことを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。