JP3021209B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JP3021209B2 JP3021209B2 JP4270042A JP27004292A JP3021209B2 JP 3021209 B2 JP3021209 B2 JP 3021209B2 JP 4270042 A JP4270042 A JP 4270042A JP 27004292 A JP27004292 A JP 27004292A JP 3021209 B2 JP3021209 B2 JP 3021209B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造方法
に関し、更に詳しくは色相良好で且つ耐熱性および透明
性に優れ、アセトアルデヒドの生成量が少なく、ボトル
成形時に白化が実質的に生じないポリエステルの製造方
法に関する。
に関し、更に詳しくは色相良好で且つ耐熱性および透明
性に優れ、アセトアルデヒドの生成量が少なく、ボトル
成形時に白化が実質的に生じないポリエステルの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、「ＰＥＴ」と略する場合がある）はそ
の優れた機械的性質、化学的性質から繊維、フィルム、
工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイなどに広く用いら
れている。
タレート（以下、「ＰＥＴ」と略する場合がある）はそ
の優れた機械的性質、化学的性質から繊維、フィルム、
工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイなどに広く用いら
れている。
【０００３】しかし、近年各種用途において品質に対す
る要求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポリ
エステル容器、特に二軸延伸ブロー容器は充填物の殺菌
および保存性の観点からより耐熱性とガスバリヤ性の向
上が望まれＰＥＴ製の容器では不十分とされる場合があ
る。しかも、容器の外観上、色相の改善も同様に求めら
れている。
る要求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポリ
エステル容器、特に二軸延伸ブロー容器は充填物の殺菌
および保存性の観点からより耐熱性とガスバリヤ性の向
上が望まれＰＥＴ製の容器では不十分とされる場合があ
る。しかも、容器の外観上、色相の改善も同様に求めら
れている。
【０００４】一方、ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレート（以下、「ＰＥＮ」と略す場合もある）につい
ても、従来からその優れた特徴は知られており、耐熱性
やガスバリヤ性に関してはＰＥＴよりも優れているので
フィルムや容器への適用が数多く報告されている。
シレート（以下、「ＰＥＮ」と略す場合もある）につい
ても、従来からその優れた特徴は知られており、耐熱性
やガスバリヤ性に関してはＰＥＴよりも優れているので
フィルムや容器への適用が数多く報告されている。
【０００５】例えば特開昭５２−４５４６６号にガスバ
リヤ性、耐熱性および透明性に優れた中空容器の素材と
してＰＥＮを用いる方法が提案されている。
リヤ性、耐熱性および透明性に優れた中空容器の素材と
してＰＥＮを用いる方法が提案されている。
【０００６】一方、アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の塩を触媒として用いるポリエステルの製造
方法は、ポリエステルの色相の改良、スケールの発生防
止の点から知られている。例えば米国特許第３３９１１
２２号、特公昭４８−３２１９５号、特公昭４９−１３
２３４号、特公平２−８６１６号などで開示されてい
る。特に上記の特公平２−８６１６号には曇りのないポ
リエステルの製造法が提案され、製造されたポリエステ
ルは中空容器用に適している旨記載されている。
リ土類金属の塩を触媒として用いるポリエステルの製造
方法は、ポリエステルの色相の改良、スケールの発生防
止の点から知られている。例えば米国特許第３３９１１
２２号、特公昭４８−３２１９５号、特公昭４９−１３
２３４号、特公平２−８６１６号などで開示されてい
る。特に上記の特公平２−８６１６号には曇りのないポ
リエステルの製造法が提案され、製造されたポリエステ
ルは中空容器用に適している旨記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記の金属化
合物を用いてＰＥＮを製造すれば、本来ＰＥＴよりも耐
熱性、ガスバリヤ性に優れた素材を色相および透明性を
向上させて得ることができ、要求品質の厳しい中空容器
に適切なポリエステルとなると思われた。
合物を用いてＰＥＮを製造すれば、本来ＰＥＴよりも耐
熱性、ガスバリヤ性に優れた素材を色相および透明性を
向上させて得ることができ、要求品質の厳しい中空容器
に適切なポリエステルとなると思われた。
【０００８】しかしながら、本発明者らの研究によれ
ば、このようにして得られたＰＥＮは、二軸延伸ブロー
容器を成形する際、結晶化による白化が発生するあるい
はアセトアルデヒドの含有量が多いという解決すべき課
題が存在することを知見した。
ば、このようにして得られたＰＥＮは、二軸延伸ブロー
容器を成形する際、結晶化による白化が発生するあるい
はアセトアルデヒドの含有量が多いという解決すべき課
題が存在することを知見した。
【０００９】かくして、本発明の目的は、本来耐熱性お
よび透明性に優れるポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレーを、色相良好にしかもアセトアルデヒドの含量を
少なく且つボトル成形時に白化がほとんど生じないもの
として取得し得る製造方法を提供することにある。
よび透明性に優れるポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレーを、色相良好にしかもアセトアルデヒドの含量を
少なく且つボトル成形時に白化がほとんど生じないもの
として取得し得る製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を行った処、ＰＥＮの製造時に前記
の金属化合物と共に特定のアンモニウム化合物を共存さ
せることによりボトル成形時に白化がほとんど発生せ
ず、アルデヒドの含有量の少ないＰＥＮが得られること
を知見し、本発明を完成するに到った。
達成すべく鋭意研究を行った処、ＰＥＮの製造時に前記
の金属化合物と共に特定のアンモニウム化合物を共存さ
せることによりボトル成形時に白化がほとんど発生せ
ず、アルデヒドの含有量の少ないＰＥＮが得られること
を知見し、本発明を完成するに到った。
【００１１】即ち、本発明者によれば、ナフタレン−
２,６−ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエ
ステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の低級アルキルエ
ステルを主とするジカルボン酸成分とエチレングリコー
ルを主とするグリコール成分とを反応させ且つ酸化ゲル
マニウムを重合触媒としてポリエステルを製造する方法
に於いて、反応が完了するまでの任意の段階で、 （ａ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合
物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合
物および （ｂ）下記一般式（１）
２,６−ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエ
ステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の低級アルキルエ
ステルを主とするジカルボン酸成分とエチレングリコー
ルを主とするグリコール成分とを反応させ且つ酸化ゲル
マニウムを重合触媒としてポリエステルを製造する方法
に於いて、反応が完了するまでの任意の段階で、 （ａ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合
物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合
物および （ｂ）下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
【００１３】（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々
独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示
す。但し、Ｒ3とＲ4は結合して二価の基を形成していて
も良い。また、Ａはアニオン残基を示す）で表わされる
アンモニウム化合物、を添加することを特徴とするポリ
エステルの製造方法が提供される。
独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示
す。但し、Ｒ3とＲ4は結合して二価の基を形成していて
も良い。また、Ａはアニオン残基を示す）で表わされる
アンモニウム化合物、を添加することを特徴とするポリ
エステルの製造方法が提供される。
【００１４】
【構成】以下、本発明の構成を詳述するが、本発明のよ
り好ましい態様およびそれに基づく利点が明らかとなろ
う。
り好ましい態様およびそれに基づく利点が明らかとなろ
う。
【００１５】本発明のジカルボン成分は、ナフタレン−
２,６−ジカルボン酸の低級アルキルエステル（以下、
「２,６−ＤＡＮ」と略すこともある）から主としてな
る。該低級アルキルエステルはジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエス
テルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
２,６−ジカルボン酸の低級アルキルエステル（以下、
「２,６−ＤＡＮ」と略すこともある）から主としてな
る。該低級アルキルエステルはジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエス
テルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１６】本発明のジカルボン酸成分として、上記の
２,６−ＤＡＮ以外のジカルボン酸のエステルを含むこ
とができるが、その量は全ジカルボン酸成分量の３０モ
ル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
２,６−ＤＡＮ以外のジカルボン酸のエステルを含むこ
とができるが、その量は全ジカルボン酸成分量の３０モ
ル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１７】２,６−ＤＡＮ以外のジカルボン酸として
は、ナフタレン−２,７−ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク
酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げる
ことができる。
は、ナフタレン−２,７−ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク
酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げる
ことができる。
【００１８】本発明のグリコール成分は、エチレングリ
コールから主としてなるが、他のグリコールを全グリコ
ール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル
％以下の範囲で含むことができる。
コールから主としてなるが、他のグリコールを全グリコ
ール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル
％以下の範囲で含むことができる。
【００１９】エチレングリコール以外のグリコール成分
として、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；
芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールＡ
［２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン］、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物などを挙げることができる。
として、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；
芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールＡ
［２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン］、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物などを挙げることができる。
【００２０】さらに、本発明の製造方法では、ジカルボ
ン酸成分およびグリコール成分以外に、ジカルボン酸成
分およびグリコール成分の合計量１モルに対して、０.
０５モル以下、好ましくは０.０１モル以下の少量のオ
キシカルボン酸成分を併用することもできる。
ン酸成分およびグリコール成分以外に、ジカルボン酸成
分およびグリコール成分の合計量１モルに対して、０.
０５モル以下、好ましくは０.０１モル以下の少量のオ
キシカルボン酸成分を併用することもできる。
【００２１】オキシカルボン酸成分としては、脂肪族オ
キシカルボン酸、例えばグリコール酸、３−オキシプロ
ピオン酸など；脂環族オキシカルボン酸、例えばアシア
チン酸、キノバ酸など；芳香族オキシカルボン酸、例え
ばマンデル酸、アトロラクチン酸などを挙げることがで
きる。
キシカルボン酸、例えばグリコール酸、３−オキシプロ
ピオン酸など；脂環族オキシカルボン酸、例えばアシア
チン酸、キノバ酸など；芳香族オキシカルボン酸、例え
ばマンデル酸、アトロラクチン酸などを挙げることがで
きる。
【００２２】いずれにせよ、本発明の製造方法で得られ
るポリエステルの中に２,６−ＤＡＮに由来する構造単
位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の
和が９０モル％以上、特には９５モル％以上となること
が好ましい。
るポリエステルの中に２,６−ＤＡＮに由来する構造単
位の量とエチレングリコールに由来する構造単位の量の
和が９０モル％以上、特には９５モル％以上となること
が好ましい。
【００２３】本発明では、ジカルボン酸成分とグリコー
ル成分を反応させるが、その方法はポリエチレンテレフ
タレートを製造する際に用いられるそれ自体公知の方法
を採用することができる。例えばナフタレン−２,６−
ジカルボン酸の低級アルキルエステルおよびエチレング
リコールを用いてエステル交換反応を行い、得られた反
応生成物を更に重縮合せしめることによって製造でき
る。また、これらのポリエステルを製造する際にエステ
ル交換触媒、重合触媒、安定剤などを使用することが好
ましい。これら触媒、安定剤などはポリエステル特にポ
リエチレンテレフタレートの触媒、安定剤などとして知
られているものを用いることができる。
ル成分を反応させるが、その方法はポリエチレンテレフ
タレートを製造する際に用いられるそれ自体公知の方法
を採用することができる。例えばナフタレン−２,６−
ジカルボン酸の低級アルキルエステルおよびエチレング
リコールを用いてエステル交換反応を行い、得られた反
応生成物を更に重縮合せしめることによって製造でき
る。また、これらのポリエステルを製造する際にエステ
ル交換触媒、重合触媒、安定剤などを使用することが好
ましい。これら触媒、安定剤などはポリエステル特にポ
リエチレンテレフタレートの触媒、安定剤などとして知
られているものを用いることができる。
【００２４】エステル交換触媒としては、カルシウム、
マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガンな
どの金属化合物を用いることができる。これら化合物の
形態としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機
酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。
マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガンな
どの金属化合物を用いることができる。これら化合物の
形態としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機
酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。
【００２５】重合触媒としては、酸化ゲルマニウムが用
いられる。
いられる。
【００２６】また、安定剤としては、代表的にリン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸およびモノあるいは
ジメチルリン酸のようなリン酸類のエステルを挙げるこ
とができる。
亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸およびモノあるいは
ジメチルリン酸のようなリン酸類のエステルを挙げるこ
とができる。
【００２７】本発明におけるアルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物としては具体的には、有機カル
ボン酸塩、例えば酢酸塩、蓚酸塩、安息香酸塩、フタル
酸塩、ステアリン酸塩など；無機塩酸、例えば硫酸塩、
炭酸塩など；ハロゲン化物、例えば塩化物など；キレー
ト化合物、例えばエチレンジアミン４酢酸錯塩など；ア
ルコラート、例えばメチラート、エチラート、グリコラ
ート；その他水酸化物、酸化物などを挙げることができ
る。
アルカリ土類金属化合物としては具体的には、有機カル
ボン酸塩、例えば酢酸塩、蓚酸塩、安息香酸塩、フタル
酸塩、ステアリン酸塩など；無機塩酸、例えば硫酸塩、
炭酸塩など；ハロゲン化物、例えば塩化物など；キレー
ト化合物、例えばエチレンジアミン４酢酸錯塩など；ア
ルコラート、例えばメチラート、エチラート、グリコラ
ート；その他水酸化物、酸化物などを挙げることができ
る。
【００２８】特に、エチレングリコールに可溶性である
有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化合物、ア
ルコラートが好ましく、なかでも有機カルボン酸塩が特
に好ましい。
有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化合物、ア
ルコラートが好ましく、なかでも有機カルボン酸塩が特
に好ましい。
【００２９】また、好ましい金属としては、マグネシウ
ム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
ム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
【００３０】最も好ましい金属化合物として、具体的に
酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
を挙げることができる。
酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
を挙げることができる。
【００３１】なお、これらの金属化合物は１種のみ単独
で使用しても、２種以上併用しても良い。
で使用しても、２種以上併用しても良い。
【００３２】本発明におけるアンモニウム化合物は、前
記一般式（１）で示される。式（１）において、Ｒ1〜
Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘
導体を示す。但し、Ｒ3とＲ4は結合して二価の基を形成
していても良い。また、Ａはアニオン残基を示す。
記一般式（１）で示される。式（１）において、Ｒ1〜
Ｒ4は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの置換誘
導体を示す。但し、Ｒ3とＲ4は結合して二価の基を形成
していても良い。また、Ａはアニオン残基を示す。
【００３３】アルキル基としては、炭素数１〜６ものが
好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、
ヘキシル基などを挙げることができる。
好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、
ヘキシル基などを挙げることができる。
【００３４】シクロアルキル基としては、炭素数５〜６
のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などを具体的に例示することができる。
のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などを具体的に例示することができる。
【００３５】アリール基としては、炭素数６〜８のもの
が好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基などを
具体的に例示することができる。
が好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基などを
具体的に例示することができる。
【００３６】アラルキル基としては、炭素数７〜９のも
のが好ましく、ベンジル基、クミル基などを具体的に例
示することができる。
のが好ましく、ベンジル基、クミル基などを具体的に例
示することができる。
【００３７】Ｒ3とＲ4は結合して二価の基を形成しても
良い。この場合、式（１）の窒素原子を含んで環を形成
する。二価の基は炭素数４〜６のアルキレン基が好まし
く、具体的にはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基などを具体的に例示することができ
る。
良い。この場合、式（１）の窒素原子を含んで環を形成
する。二価の基は炭素数４〜６のアルキレン基が好まし
く、具体的にはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基などを具体的に例示することができ
る。
【００３８】Ａはアニオン残基であり、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、アルコキシル基などを例示することができ
る。
ロキシル基、アルコキシル基などを例示することができ
る。
【００３９】好ましいアンモニウム化合物として、具体
的に４級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテトラメチ
ルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウ
ム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウムクロライドなど；３級アンモニウム塩、
例えばヒドロキシトリメチルアンモニウムなど；２級ア
ンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニウム
など；１級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチルア
ンモニウムなど；アンモニウム塩、例えばヒドロキシア
ンモニウム、アンモニウムクロライドなどが挙げられる
ことができる。上記アンモニウム化合物は１種のみ単独
で使用しても、２種以上併用しても良い。
的に４級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテトラメチ
ルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウ
ム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウムクロライドなど；３級アンモニウム塩、
例えばヒドロキシトリメチルアンモニウムなど；２級ア
ンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニウム
など；１級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチルア
ンモニウムなど；アンモニウム塩、例えばヒドロキシア
ンモニウム、アンモニウムクロライドなどが挙げられる
ことができる。上記アンモニウム化合物は１種のみ単独
で使用しても、２種以上併用しても良い。
【００４０】なかでもヒドロキシテトラメチルアンモニ
ウムまたはヒドロキシテトラエチルアンモニウムの使用
が好ましい。
ウムまたはヒドロキシテトラエチルアンモニウムの使用
が好ましい。
【００４１】本発明において最も重要な特徴は、前記の
金属化合物（ａ）およびアンモニウム化合物（ｂ）をジ
カルボン酸成分とグリコール成分とを反応させる任意の
段階で添加することである。すなわち、エステル交換反
応の初期に添加しても良いし、重縮合反応の後期に添加
しても良い。
金属化合物（ａ）およびアンモニウム化合物（ｂ）をジ
カルボン酸成分とグリコール成分とを反応させる任意の
段階で添加することである。すなわち、エステル交換反
応の初期に添加しても良いし、重縮合反応の後期に添加
しても良い。
【００４２】金属化合物（ａ）およびアンモニウム化合
物（ｂ）を添加することによりポリマーの熱分解が抑制
される。さらにアンモニウム化合物（ｂ）は、結晶化に
よるブロー容器の白化を促進すると考えられるエステル
交換触媒に由来するポリマー中の残存粒子を微分散化す
る働きをするものと推定される。その結果、得られるポ
リエステルの色相が改善され、成形品中のアセトアルデ
ヒドの含量が低減し、二軸延伸ブロー容器を成形する際
に結晶化による白化がほとんど抑制されるという効果が
生じる。
物（ｂ）を添加することによりポリマーの熱分解が抑制
される。さらにアンモニウム化合物（ｂ）は、結晶化に
よるブロー容器の白化を促進すると考えられるエステル
交換触媒に由来するポリマー中の残存粒子を微分散化す
る働きをするものと推定される。その結果、得られるポ
リエステルの色相が改善され、成形品中のアセトアルデ
ヒドの含量が低減し、二軸延伸ブロー容器を成形する際
に結晶化による白化がほとんど抑制されるという効果が
生じる。
【００４３】金属化合物（ａ）は、ジカルボン酸成分１
モル当り、２×１０-4〜１０×１０ -4モル添加するのが
好ましく、特には４×１０-4〜９×１０-4モルが好まし
い。アンモニウム化合物（ｂ）は、ジカルボン酸成分１
モルに対して、０.０２×１０-4〜５×１０-4モル添加
するのが好ましく、特には０.２×１０-4〜１×１０- 4
モルが好ましい。
モル当り、２×１０-4〜１０×１０ -4モル添加するのが
好ましく、特には４×１０-4〜９×１０-4モルが好まし
い。アンモニウム化合物（ｂ）は、ジカルボン酸成分１
モルに対して、０.０２×１０-4〜５×１０-4モル添加
するのが好ましく、特には０.２×１０-4〜１×１０- 4
モルが好ましい。
【００４４】金属化合物（ａ）およびアンモニウム化合
物（ｂ）を添加する際には、グリコールに分散させるか
あるいはグリコールと混合して、少量ポットから反応槽
へＮ 2加圧により添加し、その後ポットをグリコールで
洗浄し、さらに洗浄液を反応槽に添加するなどの手段で
容易に行うことができる。また、添加量を一度に全量添
加する必要も無く、分割して添加することもできる。
物（ｂ）を添加する際には、グリコールに分散させるか
あるいはグリコールと混合して、少量ポットから反応槽
へＮ 2加圧により添加し、その後ポットをグリコールで
洗浄し、さらに洗浄液を反応槽に添加するなどの手段で
容易に行うことができる。また、添加量を一度に全量添
加する必要も無く、分割して添加することもできる。
【００４５】かくして製造せられた本発明のポリエステ
ルは、二軸延伸ブロー容器用途は勿論のこと、フィルム
用途、射出成形品用途、繊維用途などにも用いることが
できる。
ルは、二軸延伸ブロー容器用途は勿論のこと、フィルム
用途、射出成形品用途、繊維用途などにも用いることが
できる。
【００４６】このとき、必要に応じて、着色剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を
配合することができる。
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を
配合することができる。
【００４７】
【実施例】以下、実施例により本発明の詳細を説明す
る。なお、実施例中「部」は、重量部を意味する。又、
得られたポリエステルの各特性は下記の方法で測定し
た。
る。なお、実施例中「部」は、重量部を意味する。又、
得られたポリエステルの各特性は下記の方法で測定し
た。
【００４８】(1)固有粘度［η］ フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）
混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出し
た。 (2)Ｃol ｂ（ハンターのｂ値） カラーマシン社製 ＣＭ−１５００型カラーマシンでＣ
ol ｂを測定した。 (3)アセトアルデヒド 日立ガスクロマトグラフィ−１６３型で測定した。 (4)曇り度（ヘーズ） 積分球式光線透過率測定装置により測定した。 (5)ボトル白化評価 得られたポリマーペレットを名機製作所（株）製成形機
Ｍ−１００Ａでボトル形成用プリフォームを得、さら
にCORPOPLAST社製 ＬＢ−０１成形機で成形して二軸延
伸ボトルを得た。このボトルの胴部をカットして日本電
色（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−２０Ｄを使用し、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる方法にて試験片のヘーズを
測定した。
混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出し
た。 (2)Ｃol ｂ（ハンターのｂ値） カラーマシン社製 ＣＭ−１５００型カラーマシンでＣ
ol ｂを測定した。 (3)アセトアルデヒド 日立ガスクロマトグラフィ−１６３型で測定した。 (4)曇り度（ヘーズ） 積分球式光線透過率測定装置により測定した。 (5)ボトル白化評価 得られたポリマーペレットを名機製作所（株）製成形機
Ｍ−１００Ａでボトル形成用プリフォームを得、さら
にCORPOPLAST社製 ＬＢ−０１成形機で成形して二軸延
伸ボトルを得た。このボトルの胴部をカットして日本電
色（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−２０Ｄを使用し、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる方法にて試験片のヘーズを
測定した。
【００４９】実施例１ ジメチル−２,６−ナフタレンジカルボキシレート１２
２部、エチレングリコール６２部、酢酸マグネシウム
０.０８６部（上記のジメチル−２,６−ナフタレンジカ
ルボキシレート１モルに対して８×１０-4モル）をエス
テル交換反応槽に仕込み、１７０〜２３５℃でエステル
交換反応を行った。留出物が出なくなった時点で酸化ゲ
ルマニウム０.０１６部、ヒドロキシテトラエチルアン
モニウム０.００１５部（上記のジメチル−２,６−ナフ
タレンジカルボキシレート１モルに対して０.２×１０
-4モル）、正リン酸０.０４３部を添加し、重合反応槽
に移した。２６０〜２７０℃で約１０分間常圧反応せし
め、その後２９０℃で高真空下（数ｍｍＨｇ以上の高真
空）にて１００分反応を行った。得られたポリマーの固
有粘度［η］は０.６５ｄｌ／ｇであった。
２部、エチレングリコール６２部、酢酸マグネシウム
０.０８６部（上記のジメチル−２,６−ナフタレンジカ
ルボキシレート１モルに対して８×１０-4モル）をエス
テル交換反応槽に仕込み、１７０〜２３５℃でエステル
交換反応を行った。留出物が出なくなった時点で酸化ゲ
ルマニウム０.０１６部、ヒドロキシテトラエチルアン
モニウム０.００１５部（上記のジメチル−２,６−ナフ
タレンジカルボキシレート１モルに対して０.２×１０
-4モル）、正リン酸０.０４３部を添加し、重合反応槽
に移した。２６０〜２７０℃で約１０分間常圧反応せし
め、その後２９０℃で高真空下（数ｍｍＨｇ以上の高真
空）にて１００分反応を行った。得られたポリマーの固
有粘度［η］は０.６５ｄｌ／ｇであった。
【００５０】このようにして得られたポリマーを常法に
よって大量の流水中に抜きだし、ストランド型のチップ
を得た。このチップを更に重合反応槽内で２２０℃で高
真空下（数ｍｍＨｇ以上の高真空）にて約６時間熱処理
を行った。これによって得られたチップの固有粘度
［η］は０.７５ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒドは１.０ｐ
ｐｍであった。又、Ｃol ｂは−１.２であった。この
チップを更に２９０℃で６０秒間射出成形し、縦１１ｃ
ｍ、横１１ｃｍ、厚さ０.２ｃｍの成形板を作成し、こ
の成形板のアセトアルデヒドおよび曇り度（ヘーズ）を
測定した所、６.８ｐｐｍおよび１.６％であった。更に
成形ボトル片のヘーズを測定した所、２.１％であっ
た。
よって大量の流水中に抜きだし、ストランド型のチップ
を得た。このチップを更に重合反応槽内で２２０℃で高
真空下（数ｍｍＨｇ以上の高真空）にて約６時間熱処理
を行った。これによって得られたチップの固有粘度
［η］は０.７５ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒドは１.０ｐ
ｐｍであった。又、Ｃol ｂは−１.２であった。この
チップを更に２９０℃で６０秒間射出成形し、縦１１ｃ
ｍ、横１１ｃｍ、厚さ０.２ｃｍの成形板を作成し、こ
の成形板のアセトアルデヒドおよび曇り度（ヘーズ）を
測定した所、６.８ｐｐｍおよび１.６％であった。更に
成形ボトル片のヘーズを測定した所、２.１％であっ
た。
【００５１】実施例２、３、比較例１ ヒドロキシテトラエチルアンモニウムの添加量を変える
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめて
示す。
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめて
示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法は色相
良好で且つ耐熱性および透明性に優れ、アセトアルデヒ
ドの含有量が少なく、ボトル成形時に白化が実質的に生
じないポリエステルを提供する。本発明の方法によって
製造されたポリエステルは容器、包装用材料を中心に、
繊維、フィルム、樹脂成形品として有利に用いることが
できる。
良好で且つ耐熱性および透明性に優れ、アセトアルデヒ
ドの含有量が少なく、ボトル成形時に白化が実質的に生
じないポリエステルを提供する。本発明の方法によって
製造されたポリエステルは容器、包装用材料を中心に、
繊維、フィルム、樹脂成形品として有利に用いることが
できる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/189,63/83
Claims (3)
- 【請求項１】 ナフタレン−２,６−ジカルボン酸のジ
メチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステ
ルおよびジブチルエステルよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の低級アルキルエステルを主とするジカルボ
ン酸成分とエチレングリコールを主とするグリコール成
分とを反応させ且つ酸化ゲルマニウムを重合触媒として
ポリエステルを製造する方法に於いて、反応が完了する
までの任意の段階で、 （ａ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合
物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合
物および （ｂ）下記一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基又はこれらの置換誘導体を示す。但し、Ｒ
3とＲ4は結合して二価の基を形成していても良い。ま
た、Ａはアニオン残基を示す）で表わされるアンモニウ
ム化合物、 を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 金属化合物（ａ）をジカルボン酸成分１
モルに対して２×１０-4〜１０×１０-4モルの割合で添
加する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 アンモニウム化合物（ｂ）をジカルボン
酸成分１モルに対して０．０２×１０-4〜５×１０-4モ
ルの割合で添加する請求項１又は２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4270042A JP3021209B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4270042A JP3021209B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116378A JPH06116378A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3021209B2 true JP3021209B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=17480725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4270042A Expired - Lifetime JP3021209B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3021209B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3565356B2 (ja) * | 1994-08-29 | 2004-09-15 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真用支持体の製造方法 |
| EP1084191A2 (en) * | 1999-03-18 | 2001-03-21 | Teijin Limited | Hollow molded product comprising ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate polymer and ultraviolet absorber and production process therefor |
-
1992
- 1992-10-08 JP JP4270042A patent/JP3021209B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06116378A (ja) | 1994-04-26 |
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