JPH0469649B2

JPH0469649B2 -

Info

Publication number: JPH0469649B2
Application number: JP18277586A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Hirose; Takatoshi Kuratsuji; Tadashi Konishi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1992-11-06
Also published as: JPS6339917A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に
詳しくは色相良好で且つ透明性に優れ、アセトア
ルデヒドの含有量が少なく、ポリエステル製造の
際に発生するスケールが少ないポリエステルの製
造方法に関する。［従来技術］ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トはその優れた機械的性質及び化学的性質から繊
維、フイルム、工業用樹脂、ボトル、カツプ、ト
レイ等に広く用いられている。しかし、近年各種
用途において品質に対する要求が更に厳しくなつ
てきている。そのなかで、ポリエステル容器、特
に二軸延伸ブロー容器は色相の改良が求められて
いる。アルカリ金属の塩および／又はアルカリ土
類金属の塩を添加することにり、色相良化するこ
とは知られているが、ポリエステル製造時にアル
カリ金属の塩および／又はアルカリ土類金属の塩
に起因するスケールが発生したり、二軸延伸ブロ
ー容器を成形する際、結晶化による白化が発生す
るという問題があつた。そこで、これらの諸問題
について種々検討した結果、更に一般式（）で
表されるアンモニウム化合物を添加配合すること
により、これらの諸問題が解決し、更にはアセト
アルデヒドの発生が抑えられることが見いださ
れ、本発明に至つた。［発明の目的］本発明の目的は、色相良好で且つ透明性に優
れ、アセトアルデヒドの含有量が少なく、ポリエ
ステル製造の際に発生するスケールが少ないポリ
エステルの製造方法を提供することにある。［発明の構成］本発明のかかる目的は、本発明によればテレフ
タル酸を主たる酸成分とする二官能性カルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも１種
のアルキレングリコールとを反応させてポリエス
テルを製造するの当り、該製造反応が完了するま
での任意の段階で、 (イ) 該二官能性カルボン酸に対して20〜100ｍ
mol％のアルカリ金属の塩および／又はアルカ
リ土類金属の塩、及び (ロ) 該二官能性カルボン酸に対して0.0002〜
0.05mol％の下記一般式（）（但し、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基及びこれらの置換誘導体であり、R₃
とR₄とは環を形成していてもよい。R₁、R₂、
R₃及びR₄は同一或いは異なつてもよい。また
Ａはアニオン残基を示す。）で表わされるアンモニウム化合物を添加配合する
ことを特徴とするポリエステルの製造方法によつ
て達成される。本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸
を主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするものである。また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置きかえたポリエステルであつ
てもよく、更にグリコール成分の一部を主成分以
外の上記グリコール若しくは他のジオール成分で
置きかえたポリエステルであつてもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては具体的には芳香族ジカルボン
酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシエタ
ンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン
酸、ジフエニルケトンジカルボン酸、ナトリウム
スルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸等；
脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロテレフ
タル酸、デカリンジカルボン酸等；脂肪族ジカル
ボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸
等を挙げることができる。また、上記グリコール以外のジオール成分とし
ては具体的には脂肪族ジオール、例えばヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグルコール、ジ
エチレングリコール等；芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えばビスフエノールＡ［２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン］、ビスフエノ
ールＳ、テトラブロモビスフエノールＡ、ビスヒ
ドロキシエトキシビスフエノールＡ等；脂肪族オ
キシカルボン酸、例えばグリコール酸、３−オキ
シプロピオン酸等；脂環族オキシカルボン酸、例
えばアシアチン酸、キノバ酸等；芳香族オキシカ
ルボン酸、例えばマンデル酸、アトロラクチン酸
等を挙げることができる。更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲
内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリ
ツト酸、リカルバリル酸等を共重合してもよく、
また、単官能化合物、例えばＯ−ベンゾイル安息
香酸、ナフトエ酸等を結合させてもよい。以下、代表的なポリエステルであるポリエチレ
ンテレフタレートを例として本発明を説明する
が、本発明の他のポリエステル製造の場合にも及
ぶことは言うまでもない。ポリエチレンテレフタレートは従来からポリエ
チレンテレフタレートの製造に際して蓄積された
方法で製造する事ができる。例えばテレフタル酸
及びエチレングリコールを用いてエステル化反応
を行い、或いはテレフタル酸の低級アルキルエス
テル（例えばジメチルエステル）及びエチレング
リコールを用いてエステル交換反応を行い、得ら
れた反応生成物を更に重縮合せしめることによつ
て製造できる。また、これらのポリエステルを製
造する際にエステル交換触媒、重合触媒、安定剤
等を使用することが好ましい。これら触媒、安定
剤等はポリエステル特にポリエチレンテレフタレ
ートの触媒、安定剤として知られているものを用
いる事ができる。また、必要に応じて他の添加
剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、難燃剤等を使用してもよい。本発明におけるアルカリ金属の塩および／又は
アルカリ土類金属の塩としては具体的には、有機
カルボン酸塩、例えば、酢酸塩、しゆう酸塩、安
息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩等；無機
酸塩、例えば、硫酸塩、炭酸塩等；ハロゲン化
物、例えば、塩化物等；キレート化合物、例え
ば、エチレンジアミン４酢酸錯塩等；アルコラー
ト塩、例えば、水酸化物、酸化物、メチラート、
エチラート、グリコート等を挙げることができ
る。特に、エチレングリコールに可溶性である有
機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化合
物、アルコラートが好ましく、なかでも有機カル
ボン酸塩が特に好ましい。上記金属化合物は１種
のみ単独で使用しても、２種以上併用しても良
い。アルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類
金属の塩の添加量は二官能性カルボン酸に対して
20〜100ｍmol％である。20ｍmol未満では、触
媒としての活性が不足で色相が悪化する。また、
100ｍmol％を超えると透明性が損われる。好ま
しくは40〜90ｍmol％である。本発明におけるアンモニウム化合物は下記一般
式で表わされるものである。ここに、R₁、R₂、R₃及びR₄は、独立して水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基及びこれらの置換誘導体であ
り、R₃とR₄とは環を形成していてもよい。R₁、
R₂、R₃及びR₄は互に同一或いは異なつてもよい。
またＡはアニオン残基を示す。具体的には、４級
アンモニウム塩、例えば、ヒドロキシテトラメチ
ルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモ
ニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウムクロライド等；３級ア
ンモニウム塩、例えば、ヒドロキシトリメチルア
ンモニウム等；２級アンモニウム塩、例えば、ヒ
ドロキシジメチルアンモニウム等；１級アンモニ
ウム塩、例えば、ヒドロキシメチルアンモニウム
等、アンモニウム塩、例えば、ヒドロキシアンモ
ニウム、アンモニウムクロライド等があげられる
ことができる。上記アンモニウム化合物は１種の
み単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
アンモニウム化合物の添加量は二官能性カルボン
酸に対して0.0002〜0.05mol％である。0.0002mol
％未満では透明性、スケール防止、アセトアルデ
ヒドの含有量の低下等の効果が十分でない。ま
た、0.05mol％を超える場合は、色相が悪化す
る。好ましくは0.0005〜0.02mol％である。［発明の効果］本発明のポリエステルの製造方法は色相良好で
且つ透明性に優れ、アセトアルデヒドの含有量が
少なく、製造に際してのスケール発生の少ないポ
リエステルが得られる利点がある。本発明によつ
て製造されたポリエステルは、繊維、フイルム、
樹脂、又は成形品として有利に用いることができ
る。［実施例］以下実施例により、本発明を詳細に説明する。
なお、実施例中「部」は、重量部を意味する。 Γ固有粘度「η」フエノール／テトラクロロエタン（60／40重
量比）混合溶媒を用い、35℃で測定した溶液粘
度から算出した。 ΓColb カラーマシン社製CM−1500型カラーマシン
でColbを測定した。 Γアセトアルデヒド日立ガスクロマトグラフイー163型で測定し
た。 Γ実施例１ジメチレンテレフタレート97部、エチレングリ
コール62部、酢酸マグネシウム0.086部（80ｍ
mol％）をエステル交換反応槽に仕込み、170〜
235℃でエステル交換反応を行つた。留出物が出
なくなつた時点で酸化ゲルマニウム0.016部、ヒ
ドロキシテトラエチルアンモニウム0.0015部（２
ｍmol％）、正リン酸0.043部を添加し、重合反応
槽に移した。260〜270℃で約10分間常圧反応せし
め、その後280℃で高真空下（数mmHg以上の高真
空）にて約３時間反応を行つた。得られたポリマ
ーの固有粘度［η］は0.65であつた。また同様の
方法で同一反応槽で連続100回に及ぶ反応を繰返
し行つても、反応槽内にスケールの発生は見られ
なかつた。このようにして得られたポリマーを常
法によつて大量の流水中に抜きだし、ストランド
型のチツプを得た。このチツプを更に重合反応槽
内で210℃で高真空下（数mmHg以上の高真空）に
て約６時間反応を行つた。これによつて得られた
チツプの固有粘度［η］は0.75、アセトアルデヒ
ドは1.0ppmであつた。このチツプを更に260℃で
60秒間射形成型し、縦11cm、横11cm、厚さ0.2cm
の成形板を作成し、この成形板のアセトアルデヒ
ドを測定した所、6.8ppmであつた。 Γ実施例２〜３、及び比較例１〜２ヒドロキシテトラエチルアンモニウムの添加量
を変える以外は実施例１と同様に行つた。結果を
下表にまとめて示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１テレフタル酸を主たる酸成分とする二官能性
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と少な
くとも一種のアルキレングリコールとを反応させ
てポリエステルを製造するに当り、該製造反応が
完了するまでの任意の段階で、 (イ) 該二官能性カルボン酸に対して20〜100ｍ
mol％のアルカリ金属の塩および／又はアルカ
リ土類金属の塩、及び (ロ) 該二官能性カルボン酸に対して0.0002〜
0.05mol％の下記一般式（）（但し、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基及びこれらの置換誘導体であり、R₃
とR₄とは環を形成していてもよい。R₁、R₂、
R₃及びR₄は同一或いは異なつてもよい。また
Ａはアニオン残基を示す。）で表わされるアンモニウム化合物を添加配合する
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。