JPS6339917A

JPS6339917A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPS6339917A
Application number: JP18277586A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Hirose; 雅彦広瀬; Takatoshi Kuratsuji; 倉辻　孝俊; Tadashi Konishi; 小西　忠
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1988-02-20
Also published as: JPH0469649B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に詳しくは
色相良好で且つ透明性に優れ、アセトアルデヒドの含有
品が少なく、ポリエステル製造の際に発生するスケール
が少ないポリエステルの製造方法に関する。

［従来技術１ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートはその
優れた機械的性質及び化学的性質から繊維、フィルム、
工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に広く用いられ
ている。しかし、近年各種用途において品質に対する要
求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポリエス
テル容器、特に二輪延伸ブロー容器は色相の改良が求め
られている。アルカリ金属の塩および／又はアルカリ土
類金属の塩ｉ添加することにり、白組良化することは知
られているが、ポリエステル！ｊ　造時にアルカリ金属
の塩および／又はアルカリ土類金属の塩に起因するスケ
ールが発生したり、二軸延伸ブロー容器を成形する際、
結晶化による白化が発生するという問題があった。そこ
で、これらの諸問題について種々検討した結果、更に一
般式（Ｉ＞で表されるアンモニウム化合物を添加配合す
ることにより、これらの諸問題が解決し１．更にはアセ
トアルデヒドの発生が抑えられることが見いだされ、本
発明に至った。

［発明の目的］本発明の目的は、色相良好で且つ透明性に優れ、アセト
アルデヒドの含有量が少なく、ポリエステル製造の際に
発生するスケールが少ないポリエステルの製造方法を提
供することにある。

［発明の構１成］本発明のかかる目的は、本発明によればテレフタル酸を
主たる酸成分とする二官能性カルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体と少なくとも１種のアルキレングリコー
ルとを反応させてポリエステルを製造するの当り、該製
造反応が完了するまでの任意の段階で、（イ）　該二官能性カルボン酸に対して２０〜１００ｍ
ｍｏｌ％のアルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類
金属の塩、及び（０１該二官能性カルボン酸に対して０．０００２〜０
．０５　　ｍｏ１％の下記一般式（Ｉ）（但し、Ｒ＋　
、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子。

アルキル基、シクロアルキル基、アリール基。

アラルキル基及びこれらの置換誘導体であり、Ｒ３とＲ
４とは環を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は同一或いは異なってもよい。またＡはアニオン残
基を示す。）で表わされるアンモニウム化合物を添加配合することを
特徴とするポリエステルの製造方法によって達成される
。

本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸を主たる
酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくは
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とするもので
ある。

また、テレフタル醸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置きかえたポリエステルであってもよく、更に
グリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコール若
しくは他のジオール成分で置きかえたポリエステルであ
ってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては具体的には芳香族ジカルボン酸２例えばイソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボンンジカルボン酸．ジフェニルエーテルジカルボン酸．ジ
フェニルケトンジカルボン酸．ナトリウムスルホイソフ
タル酸，ジブＯモチレフタル酸等；脂環族ジｈルボン酸
，たと例えばヘキサヒドロテレフタル酸．デカリンジカ
ルボン酸等；脂肪族ジカルボン酸．例えばマロン酸，コ
ハク酸．アジピン酸等を挙げることができる。

また、上記グリコール以外のジオール成分としては具体
的には脂肪族ジオール、例えばヘキサメヂレングリコー
ル，ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等
；芳香族ジヒドロキシ化合物，例えばビスフェノールＡ
　［　２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン］，ビスフェノールＳ．テトラプＯモビスフェノール
Ａ．ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等；脂肪
族オキシカルボン酸，例えばグリコール酸，３−オキシ
ブＤピオン酸等；脂環族オキシカルボン酸．例えばアジ
アチン酸．キノバ酸等；芳香族オキシカルボン酸，例え
ばマンデル酸，アトロラクチン酸等を挙げることができ
る。

更にポリエステルが実質的に線状である範囲内で３価以
上の多官能化合物，例えばグリセリン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。

トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸。

トリカルバリル酸等を共重合してもよく、また、単官能
化合物０例えばＯ−ベンゾイル安息香酸。

ナフトエ酸等を結合させてもよい。

以下、代表的なポリニスデルであるポリエチレンテレフ
タレートを例として本発明を説明するが、本発明の他の
ポリエステル製造の場合にも及ぶことは言うまでもない
。

ポリエチレンテレフタレートは従来からポリエチレンテ
レフタレートの製造に際して蓄積された方法で製造する
事ができる。例えばテレフタル酸及びエチレングリコー
ルを用いてエステル化反応を行い、或いはテレフタル酸
の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及
びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行い
、得られた反応生成物を更に重縮合せしめることによっ
て製造できる。また、これらのポリエステルを製造する
際にエステル交換触媒１重合触媒、安定剤等を使用する
ことが・好ましい。これら触媒、安定剤等はポリエステ
ル特にポリエチレンテレフタレートの触媒、安定剤とし
て知られているものを用いる事ができる。また、必要に
応じて他の添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、ｆｌ燃剤等を使用してもよい。

本発明におけるアリカル金属の塩および／又はアルカリ
土類金属の塩としては具体的には、イ１橢カルボン酸塩
２例えば、酢ｌｌｉ！塩、しゅう酸塩、安息香酸塩、フ
タルＭ塩、ステアリン酸塩等；無機酸塩０例えば、硫酸
塩、炭酸塩等；ハロゲン化物。

例えば、塩化物等：キレート化合物１例えば、エチレン
ジアミン４酢Ｍ　１３塩等；アルコラード塩。

例えば、水酸化物、酸化物、メチラート、エヂラート、
グリコート等を挙げることができる。特に、エチレング
リコールに可溶性である有機カルボン酸塩、ハロゲン化
物、キレ−１・化合物、アルコラードが好ましく、なか
でも有機カルボン酸塩が特に好ましい。上記金属化合物
は１種のみ単独で使用しても、２種以上併用しても良い
。アルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類金属の塩
の添加量は二官能性カルボン酸に対して２０〜１００ｍ
ｍｏ　１％である。２０ｍｍｏ　１％未満では、触媒と
しての活性が不足で色相が悪化する。また、１００ｍｍ
ｏｌ％を超えると透明性が損われる。好ましくは４０〜
９０ｎｎ＋ｏ　１％である。

本発明におけるアンモニウム化合物は下記一般式で表わ
されるものである。

ここに、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール塁、ア
ラルキル基及びこれらの置換誘導体であり、Ｒ３とＲ４
とは環を形成していてもよい。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互に同一或いは異なって
もよい。またＡはアニオン残基を示す。具体的には、４
級アンモニウム塩１例えば、ヒドロキシテトラメチルア
ンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム、ヒ
ドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウムクロライド等；３級アンモニウム塩１例えば、
ヒドロキシトリメチルアンモニウム等；２級アンモニウ
ム塩。

例えば、ヒトＯキシジメチルアンモニウム等：１級アン
モニウム塩１例えば、ヒドロキシメチルアンモニウム等
、アンモニウム塩１例えば、ヒドロキシアンモニウム、
アンモニウムクロライド等があげられることができる。

上記アンモニウム化合物は１種のみ単独で使用しても、
２種以上併用しても良い。アンモニウム化合物の添加量
は二官能性カルボン酸に対して０．０００２〜０．０５
　ｍｏ１％である。０．０００２　ｍｏ１％未満では透
明性、スケール防止、アセトアルデヒドの含有量の低下
等の効果が十分でない。また、０．Ｏ５ｉｏ１％を超え
る場合は、色相が悪化する。好ましくは０．０００５〜
０．０２　　ｍｏ１％である。

［発明の効果］本発明のポリエステルの製造方法は色相良好で且つ透明
性に優れ、アセトアルデヒドの含有ｍが少なく、製造に
際してのスケール発生の少ないポリエステルが得られる
利点がある。本発明によって製造されたポリエステルは
、ｔａｇ、フィルム。

樹脂、又は成形品として有利に用いることができる。

［実施例］以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中「部」は、重量部を意味する。

Ｏ固有粘度［η］フェノール／テトラクロロエタン（６０／　４０重量比
）混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出
した。

ｏ　ｃ　Ｏｌｂカラーマシン社製ＣＭ　−１５００型カラーマシンでＣ
ｏｌｂを測定した。

Ｏアセトアルデヒド日立がスクＯマドグラフィー１６３型で測定した。

Ｏ実施例１ジメチレンテレフタレート９７部、エチレングリコール
６２部、酢酸マグネシウム０．０８６部（８０ｎａｎｏ
　１％）をエステル交換反応槽に仕込み、１７０〜２３
５℃Ｃエステル交換反応を行った。留出物が出なくなっ
た時点で酸化ゲルマニウムｏ、ｏｉｅ部、ヒドロキシテ
トラエチルアンモニウム０．００１５部（２ｍｍｏｌ％
）、正リン酸０．０４３部を添加し、重合反応槽に移し
た。２６０〜２７０℃で約１０分間常圧反応せしめ、そ
の後２８０℃で高真空下（ｖｉ＃Ｉｌｌ’ｈｒ以上の高
真空）にて約３１ｆＪ間反応を行った。得られたポリマ
ーの固有粘度［η］は０．６５であった。また同様の方
法で同一反応槽で連続１００回に及ぶ反応を繰返し行っ
ても、反応槽内にスケールの発生は見られなかった。

このようにして得られたポリマーを常法によって大量の
流水中に抜きだし、ストランド型のチップを得た。この
チップを更に重合反応槽内で２１０℃で高真空下（数層
１以上の高真空）にて約６時間反応を行った。これによ
って１９られたチップの固有粘度［η］は０．７５　、
アセトアルデヒドは１．０　ｐｐｍであった。このチッ
プを更に２６０℃で６０秒秒間形成型し、縦１１ｏ、横
ｌｌＣｍ。

厚さ０　、２　ｃｔｘの成形板を作成し、この成形板の
アセトアルデヒドを測定した所、６，８００１１であっ
た。

○実施例２〜３．及び比較例１〜２ヒドロキシテトラエチルアンモニウムの添加量を変える
以外は実施例１と同様に行った。結果を下表にまとめて
示す。

Claims

【特許請求の範囲】テレフタル酸を主たる酸成分とする二官能性カルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種のアル
キレングリコールとを反応させてポリエステルを製造す
るに当り、該製造反応が完了するまでの任意の段階で、（イ）該二官能性カルボン酸に対して２０〜１００ｍｍ
ｏｌ％のアルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類金
属の塩、及び（ロ）該二官能性カルボン酸に対して０．００２〜０．
０５ｍｏｌ％の下記一般式（ I ）（ I ）…▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基及びこれらの置換誘導体であり、Ｒ＿３とＲ＿４
とは環を形成していてもよい。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３
及びＲ＿４は同一或いは異なつてもよい。またＡはアニ
オン残基を示す。）で表わされるアンモニウム化合物を添加配合することを
特徴とするポリエステルの製造方法。