JPS6337120A - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に詳しくは
色相良好で且つ透明性に優れ、ポリエステル製造の際に
発生するスケールが少ないポリエステルの製造方法に関
する。
色相良好で且つ透明性に優れ、ポリエステル製造の際に
発生するスケールが少ないポリエステルの製造方法に関
する。
[従来技術]
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートはその
優れた機械的性質及び化学的性質から繊維、フィルム、
工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に広く用いられ
ている。しかし、近年各種用途において品質に対する要
求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポリエス
テル容器、特に二軸延伸ブロー容器は色相の改良が求め
られている。アルカリ金属め塩および/又はアルカリ土
類金属の塩を添加することにより、色相良化することは
知られているが、ポリエステル製造時にアルカリ金属の
塩および/又はアルカリ土類金属の塩に起因するスケー
ルが発生したり、二輪延伸ブロー容器を成形する際、結
晶化による白化が発生するという問題があった。そこで
、これらの諸問題について種々検討した結果、更に一般
式(I)で表されるホスホニウム化合物を添加配合する
ことにより、これらの諸問題が解決されることが見いだ
され、本発明に至った。
優れた機械的性質及び化学的性質から繊維、フィルム、
工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に広く用いられ
ている。しかし、近年各種用途において品質に対する要
求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポリエス
テル容器、特に二軸延伸ブロー容器は色相の改良が求め
られている。アルカリ金属め塩および/又はアルカリ土
類金属の塩を添加することにより、色相良化することは
知られているが、ポリエステル製造時にアルカリ金属の
塩および/又はアルカリ土類金属の塩に起因するスケー
ルが発生したり、二輪延伸ブロー容器を成形する際、結
晶化による白化が発生するという問題があった。そこで
、これらの諸問題について種々検討した結果、更に一般
式(I)で表されるホスホニウム化合物を添加配合する
ことにより、これらの諸問題が解決されることが見いだ
され、本発明に至った。
[発明の目的]
本発明の目的は、色相良好で且つ透明性に優れ、ポリエ
ステル製造の際に発生するスケールが少ないポリエステ
ルの製造法を提供することにある。
ステル製造の際に発生するスケールが少ないポリエステ
ルの製造法を提供することにある。
し発明の構成]
本発明のかかる目的は、本発明によればテレフタル酸を
主たる酸成分とする二官能性カルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体と、少なくとも1種のアルキレングリコ
ールとを反応させてポリエステルを製造するに当り、該
製造反応が完了するまでの任意の段階で、 (イ) 該二官能性カルボン酸に対して20〜100
mmol%のアルカリ金属の塩および/又はアルカリ土
類金属の塩、及び (C1l 咳二言能性カルボン酸に対して0.000
5〜0.10 m of%の下記一般式(I)(但し、
R+ 、Rz 、R3及びR4は水素原子。
主たる酸成分とする二官能性カルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体と、少なくとも1種のアルキレングリコ
ールとを反応させてポリエステルを製造するに当り、該
製造反応が完了するまでの任意の段階で、 (イ) 該二官能性カルボン酸に対して20〜100
mmol%のアルカリ金属の塩および/又はアルカリ土
類金属の塩、及び (C1l 咳二言能性カルボン酸に対して0.000
5〜0.10 m of%の下記一般式(I)(但し、
R+ 、Rz 、R3及びR4は水素原子。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基。
アラルキル基及びこれらの置換誘導体であり、R3とR
4は環を形成していてもよい。R1、R2、R3及びR
4は互に同一或いは異なってもよい。また、Aはアニオ
ン残基を示す。)で表されるホスホニウム化合物を添加
配合することを特徴とするポリエステルの製造法によっ
て達成される。
4は環を形成していてもよい。R1、R2、R3及びR
4は互に同一或いは異なってもよい。また、Aはアニオ
ン残基を示す。)で表されるホスホニウム化合物を添加
配合することを特徴とするポリエステルの製造法によっ
て達成される。
本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸を主たる
酸成分とし、少なくとも1種のグリコール、好ましくは
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコールから選ばれた少なくとも1種のアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルをその対象とする。
酸成分とし、少なくとも1種のグリコール、好ましくは
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコールから選ばれた少なくとも1種のアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルをその対象とする。
また、勿論テレフタル醸成分の一部を他の二官能性カル
ボン酸成分で置きかえたポリエステルであってもよく、
更にグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置きかえたポリエステル
であってもよい。
ボン酸成分で置きかえたポリエステルであってもよく、
更にグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置きかえたポリエステル
であってもよい。
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては具体的に芳香族ジカルボン酸。
酸としては具体的に芳香族ジカルボン酸。
例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸。
ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボンジフェニルケトン
ジカルボン酸,ナトリウムスルホイソフタル酸,ジブロ
モテレフタル酸等:脂環族ジカルボン酸,例えばヘキサ
ヒドロテレフタル酸,デカリンジカルボン酸等:脂肪族
ジカルボン酸,例えばマロン酸,コハク酸.アジピン酸
等を挙げることができる。
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボンジフェニルケトン
ジカルボン酸,ナトリウムスルホイソフタル酸,ジブロ
モテレフタル酸等:脂環族ジカルボン酸,例えばヘキサ
ヒドロテレフタル酸,デカリンジカルボン酸等:脂肪族
ジカルボン酸,例えばマロン酸,コハク酸.アジピン酸
等を挙げることができる。
また、上記グリコール以外のジオール成分としては具体
的には脂肪族ジオール、例えばヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等
;芳香族ジヒドロキシ化合物,例えばビスフェノールA
[ 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンコ,ビスフェノールS,テトラブロモビスフェノール
A,ビスヒドロキシエトキシビスフェノールA等;脂肪
族キオシカルボン酸,例えばグリコール酸,3−オキシ
プロピオン酸等;脂環族オキシカルボン酸,例えばアジ
アチン酸,キノバ酸等;芳香族オキシカルボン酸.例え
ばマンデル酸.アトロラクヂン酸等を挙げることができ
る。
的には脂肪族ジオール、例えばヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等
;芳香族ジヒドロキシ化合物,例えばビスフェノールA
[ 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンコ,ビスフェノールS,テトラブロモビスフェノール
A,ビスヒドロキシエトキシビスフェノールA等;脂肪
族キオシカルボン酸,例えばグリコール酸,3−オキシ
プロピオン酸等;脂環族オキシカルボン酸,例えばアジ
アチン酸,キノバ酸等;芳香族オキシカルボン酸.例え
ばマンデル酸.アトロラクヂン酸等を挙げることができ
る。
更にポリエステルが実質的に線状である範囲内で3(1
1i以上の多官能化合物.例えばグリセリン。
1i以上の多官能化合物.例えばグリセリン。
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。
トリメリット耐,トリメシン酸,ピロメリット酸。
トリカルバリル酸等を共重合してもよく、また、単官能
化合物1例えばO−ベンゾイル安息香酸。
化合物1例えばO−ベンゾイル安息香酸。
ナフトエ酸等を結合させてもよい。
以下、代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフ
タレートを例として本発明を説明するが、本発明が他の
ポリエステル製造の場合にもおよぶことは言うまでもな
い。
タレートを例として本発明を説明するが、本発明が他の
ポリエステル製造の場合にもおよぶことは言うまでもな
い。
ポリエチレンテレフタレートは従来からポリエチレンテ
レフタレートの製造に際して蓄積された方法で製造する
事ができる。例えばテレフタル酸及びエチレングリコー
ルを用いてエステル化反応を行い、或いはテレフタル酸
の低級アルキルエステル(例えばジメチルエステル)及
びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行い
、得られた反応生成物を更に重縮合せしめることによっ
て製造できる。また、これらのポリエステルを製造する
際にエステル交換触媒2型□合触媒、安定剤等を使用す
ることが好ましい。これら触媒、安定剤等はポリエステ
ル特にポリエチレンテレフタレートの触媒、安定剤等と
して知られているものを用いる事ができる。また、必要
に応じて他の添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、H燃剤等を使用してもよい。
レフタレートの製造に際して蓄積された方法で製造する
事ができる。例えばテレフタル酸及びエチレングリコー
ルを用いてエステル化反応を行い、或いはテレフタル酸
の低級アルキルエステル(例えばジメチルエステル)及
びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行い
、得られた反応生成物を更に重縮合せしめることによっ
て製造できる。また、これらのポリエステルを製造する
際にエステル交換触媒2型□合触媒、安定剤等を使用す
ることが好ましい。これら触媒、安定剤等はポリエステ
ル特にポリエチレンテレフタレートの触媒、安定剤等と
して知られているものを用いる事ができる。また、必要
に応じて他の添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、H燃剤等を使用してもよい。
本発明におけるアルカリ金属の塩および/又はアルカリ
土類金属の塩としては具体的には、有機カルボン酸塩1
例えば、酢酸塩、しゅう酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩
、ステアリンM塩等:無礪酸塩2例えば、硫wi塙、炭
酸塩等;ハロゲン化物。
土類金属の塩としては具体的には、有機カルボン酸塩1
例えば、酢酸塩、しゅう酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩
、ステアリンM塩等:無礪酸塩2例えば、硫wi塙、炭
酸塩等;ハロゲン化物。
例えば、塩化物等;キレート化合物9例えば、エチレン
ジアミン4酢M錯塩等;アルコラード塩。
ジアミン4酢M錯塩等;アルコラード塩。
例えば、水酸化物、酸化物、メチラート、エチラート、
グリコート等を挙げることができる。特に、エチレング
リコールに可溶性である有機カルボン酸塩、ハロゲン化
物、キレート化合物、アルコラードが好ましく、なかで
も有機カルボンFatRが特に好ましい。上記金属化合
物は1種のみ単独で使用しても、2種以上併用しても良
いアルカリ金属の塩および/又はアルカリ土類金属の塩
の添加量は二官能性カルボン酸に対して20〜100
mn+o1%である。20 am of%9未満では、
触媒としての活性が不足で色相が悪化する。また、10
0 mmol%を超えると透明性が損われる。好ましく
は40〜90ma+o 1%である。
グリコート等を挙げることができる。特に、エチレング
リコールに可溶性である有機カルボン酸塩、ハロゲン化
物、キレート化合物、アルコラードが好ましく、なかで
も有機カルボンFatRが特に好ましい。上記金属化合
物は1種のみ単独で使用しても、2種以上併用しても良
いアルカリ金属の塩および/又はアルカリ土類金属の塩
の添加量は二官能性カルボン酸に対して20〜100
mn+o1%である。20 am of%9未満では、
触媒としての活性が不足で色相が悪化する。また、10
0 mmol%を超えると透明性が損われる。好ましく
は40〜90ma+o 1%である。
本発明におけるホスホニウム化合物は下記一般式で表わ
されるものである。
されるものである。
0.10 mol%の下記一般式(I)ここに、R+
、R2、R3及びR4は、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれら
の置換誘導体であり、R3とR4は環を形成していても
よい。
、R2、R3及びR4は、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれら
の置換誘導体であり、R3とR4は環を形成していても
よい。
R+ 、R2、R3及びR4は、互に同一或いは部分的
ないし全て異なってもよい。またAはアニオン残基を示
す。
ないし全て異なってもよい。またAはアニオン残基を示
す。
具体的には、4級ホスホニウム塩、例えば、テトラメチ
ルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウム
ハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムクロラ
イド等;3級ホスホニウム塩2例えば、トリメチルホス
ホニウムクロライド等;2級ホスホニウム塩9例えば、
ジメチルホスホニウムクロライド等;1級ホスホニウム
塩1例えば、メチルホスホニウムクロライド、例えば、
ホスホニウムクロライド、ホスホニウムブロマイド等が
あげらることかできる。上記ホスホニウム化合物は1種
のみ単独で使用しても、2種以上併用しても良い。ホス
ホニウム化合物の添加量は二官能性カルボン酸に対して
0.0005〜0.10 mol%である。0.000
5 mol%未満では透明性、スケール防止等の効果が
十分でない。また、0.10mol%を超える場合は、
色相が悪化する。好ましくはo、ooi〜0,05 m
ol%である。
ルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウム
ハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムクロラ
イド等;3級ホスホニウム塩2例えば、トリメチルホス
ホニウムクロライド等;2級ホスホニウム塩9例えば、
ジメチルホスホニウムクロライド等;1級ホスホニウム
塩1例えば、メチルホスホニウムクロライド、例えば、
ホスホニウムクロライド、ホスホニウムブロマイド等が
あげらることかできる。上記ホスホニウム化合物は1種
のみ単独で使用しても、2種以上併用しても良い。ホス
ホニウム化合物の添加量は二官能性カルボン酸に対して
0.0005〜0.10 mol%である。0.000
5 mol%未満では透明性、スケール防止等の効果が
十分でない。また、0.10mol%を超える場合は、
色相が悪化する。好ましくはo、ooi〜0,05 m
ol%である。
[発明の効果]
本発明のポリエステルの製造方法は、色相良好で且つ透
明性に優れ製造に際しスケール発生の少ないポリエステ
ルが得られる利点がある。本発明によって製造されたポ
リエステルは、繊維、フィルム又は樹脂成形品として有
利に用いることができる。
明性に優れ製造に際しスケール発生の少ないポリエステ
ルが得られる利点がある。本発明によって製造されたポ
リエステルは、繊維、フィルム又は樹脂成形品として有
利に用いることができる。
[実施例]
以下実施例により、本発明の詳細な説明する。
なお、実施例中1部」は、重礒を意味する。
0 固有粘度[η]
フェノール/テトラクロロエタン(60/ 40重ω比
)混合溶媒を用い、35℃で測定した溶液粘度から算出
した。
)混合溶媒を用い、35℃で測定した溶液粘度から算出
した。
o Co1b
カラーマシン社MCM〜1500型カラーマシンでCo
lbを測定した。
lbを測定した。
0 実施例1
ジメチレンテレフタレート97部、エチレングリコール
62部、酢酸マグネシウム0.086部(80mmo
1%〉をエステル交換反応槽に仕込み、170〜235
℃でエステル交換反応を行った。留出物が出なくなった
時点で酸化ゲルマニウム0.016部、テトラブチルホ
スホニウムハイドロオキサイド0.003部(2mmo
l%)、正リン酸0.043部を添加し、重合反応槽に
移した。260〜270℃で約10分間常圧反応せしめ
、その後280℃で高真空下(数#IIIIHq以上の
高真空)にて約3時間反応を行った。得られたポリマー
の固有粘度[η]は0.67であった。また、同様の方
法で同一反応槽で連続100回は反応を繰返し行っても
、反応槽内にスケールの発生が見られなかった。
62部、酢酸マグネシウム0.086部(80mmo
1%〉をエステル交換反応槽に仕込み、170〜235
℃でエステル交換反応を行った。留出物が出なくなった
時点で酸化ゲルマニウム0.016部、テトラブチルホ
スホニウムハイドロオキサイド0.003部(2mmo
l%)、正リン酸0.043部を添加し、重合反応槽に
移した。260〜270℃で約10分間常圧反応せしめ
、その後280℃で高真空下(数#IIIIHq以上の
高真空)にて約3時間反応を行った。得られたポリマー
の固有粘度[η]は0.67であった。また、同様の方
法で同一反応槽で連続100回は反応を繰返し行っても
、反応槽内にスケールの発生が見られなかった。
O実施例2〜3及び比較例1〜2
テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドの添加量
を変える以外は実施例1と同様に行った。
を変える以外は実施例1と同様に行った。
結果を下表にまでめで示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 テレフタル酸を主たる酸成分とする二官能性カルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種のアル
キレングリコールとを反応させてポリエステルを製造す
るに当り、該製造反応が完了するまでの任意の段階で、 (イ)該二官能性カルボン酸に対して20〜100mm
ol%のアルカリ金属の塩および/又はアルカリ土類金
属塩、及び (ロ)該二官能性カルボン酸に対して0.0005〜0
.10mol%の下記一般式( I ) ( I )…▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R_1、R_2、R_3及びR_4は水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基及びこれらの置換誘導体であり、R_3とR_4
は環を形成していてもよい。R_1、R_2、R_3、
R_4は同一或いは異なつてもよい。 又、Aはアニオン残基を示す。) で表されるホスホニウム化合物を添加配合することを特
徴とするポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18019786A JPH0662751B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18019786A JPH0662751B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6337120A true JPS6337120A (ja) | 1988-02-17 |
JPH0662751B2 JPH0662751B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=16079095
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18019786A Expired - Lifetime JPH0662751B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0662751B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0673959A1 (en) * | 1994-02-21 | 1995-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing aromatic polycarbonate |
-
1986
- 1986-08-01 JP JP18019786A patent/JPH0662751B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0673959A1 (en) * | 1994-02-21 | 1995-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing aromatic polycarbonate |
US5527875A (en) * | 1994-02-21 | 1996-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing aromatic polycarbonate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0662751B2 (ja) | 1994-08-17 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |