JPH0662751B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH0662751B2 JPH0662751B2 JP18019786A JP18019786A JPH0662751B2 JP H0662751 B2 JPH0662751 B2 JP H0662751B2 JP 18019786 A JP18019786 A JP 18019786A JP 18019786 A JP18019786 A JP 18019786A JP H0662751 B2 JPH0662751 B2 JP H0662751B2
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- Japan
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- acid
- polyester
- carboxylic acid
- metal salt
- difunctional carboxylic
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に詳しくは
色相良好で且つ透明性に優れ、ポリエステル製造の際に
発生するスケールが少ないポリエステルの製造方法に関
する。
色相良好で且つ透明性に優れ、ポリエステル製造の際に
発生するスケールが少ないポリエステルの製造方法に関
する。
［従来技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートはその
優れた機械的性質及び化学的性質から繊維，フイルム，
工業用樹脂，ボトル，カップ，トレイ等に広く用いられ
ている。しかし、近年各種用途において品質に対する要
求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポリエス
テル容器、特に二軸延伸ブロー容器は色相の改良が求め
られている。アルカリ金属の塩および／又はアルカリ土
類金属の塩を添加することにより、色相良化することは
知られているが、ポリエステル製造時にアルカリ金属の
塩および／又はアルカリ土類金属の塩に起因するスケー
ルが発生したり、二軸延伸ブロー容器を成形する際、結
晶化による白化が発生するという問題があった。そこ
で、これらの諸問題について種々検討した結果、更に一
般式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物を添加配合す
ることにより、これらの諸問題が解決されることが見い
だされ、本発明に至った。
優れた機械的性質及び化学的性質から繊維，フイルム，
工業用樹脂，ボトル，カップ，トレイ等に広く用いられ
ている。しかし、近年各種用途において品質に対する要
求が更に厳しくなってきている。そのなかで、ポリエス
テル容器、特に二軸延伸ブロー容器は色相の改良が求め
られている。アルカリ金属の塩および／又はアルカリ土
類金属の塩を添加することにより、色相良化することは
知られているが、ポリエステル製造時にアルカリ金属の
塩および／又はアルカリ土類金属の塩に起因するスケー
ルが発生したり、二軸延伸ブロー容器を成形する際、結
晶化による白化が発生するという問題があった。そこ
で、これらの諸問題について種々検討した結果、更に一
般式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物を添加配合す
ることにより、これらの諸問題が解決されることが見い
だされ、本発明に至った。
［発明の目的］ 本発明の目的は、色相良好で且つ透明性に優れ、ポリエ
ステル製造の際に発生するスケールが少ないポリエステ
ルの製造法に提供することにある。
ステル製造の際に発生するスケールが少ないポリエステ
ルの製造法に提供することにある。
［発明の構成］ 本発明のかかる目的は、本発明によればテレフタレル酸
を主たる酸成分とする二官能性カルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体と、少なくとも１種のアルキレングリ
コールとを反応させてポリエステルを製造するに当り、
該製造反応が完了するまでの任意の段階で、 (イ) 該二官能性カルボン酸に対して20〜100mmol％のア
ルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類金属の塩、及
び (ロ) 該二官能性カルボン酸に対して0.0005〜0.10mol％
の下記一般式（Ｉ） （但し、Ｒ１,R２,R３及びＲ４は水素原子，アルキル
基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ３とＲ４は環を形成して
いてもよい。Ｒ１,R２,R３及びＲ４は互に同一或いは異
なってもよい。また、Ａはアニオン残基を示す。） で表されるホスホニウム化合物を添加配合することを特
徴とするポリエステルの製造法によって達成される。
を主たる酸成分とする二官能性カルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体と、少なくとも１種のアルキレングリ
コールとを反応させてポリエステルを製造するに当り、
該製造反応が完了するまでの任意の段階で、 (イ) 該二官能性カルボン酸に対して20〜100mmol％のア
ルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類金属の塩、及
び (ロ) 該二官能性カルボン酸に対して0.0005〜0.10mol％
の下記一般式（Ｉ） （但し、Ｒ１,R２,R３及びＲ４は水素原子，アルキル
基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ３とＲ４は環を形成して
いてもよい。Ｒ１,R２,R３及びＲ４は互に同一或いは異
なってもよい。また、Ａはアニオン残基を示す。） で表されるホスホニウム化合物を添加配合することを特
徴とするポリエステルの製造法によって達成される。
本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸を主たる
酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくは
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルをその対象とする。
酸成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくは
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
ステルをその対象とする。
また、勿論テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カル
ボン酸成分で置きかえたポリエステルであってもよく、
更にグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置きかえたポリエステル
であってもよい。
ボン酸成分で置きかえたポリエステルであってもよく、
更にグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置きかえたポリエステル
であってもよい。
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては具体的に芳香族ジカルボン酸，例えばイソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルジカルボ
ン酸，ジフェノキシエタンジカルボン酸，ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，
ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸
等；脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロテレフタ
ル酸、デカリンジカルボン酸等；脂肪族ジカルボン酸，
例えばマロン酸，コハク酸，アジピン酸等を挙げること
ができる。
酸としては具体的に芳香族ジカルボン酸，例えばイソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルジカルボ
ン酸，ジフェノキシエタンジカルボン酸，ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，
ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸
等；脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロテレフタ
ル酸、デカリンジカルボン酸等；脂肪族ジカルボン酸，
例えばマロン酸，コハク酸，アジピン酸等を挙げること
ができる。
また、上記グリコール以外のジオール成分としては具体
的には脂肪族ジオール，例えばヘキサメチレングリコー
ル，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール
等；芳香族ジヒドロキシ化合物，例えばビスフェノール
Ａ［2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン］，ビスフェノールS,テトラブロモビスフェノールA,
ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等；脂肪族キ
オシカルボン酸，例えばグリコール酸,3−オキシプロピ
オン酸等；脂垓族オキシカルボン酸，例えばアシアチン
酸，キノバ酸等；芳香族オキシカルボン酸，例えばマン
デル酸，アトロラクチン酸等を挙げることができる。
的には脂肪族ジオール，例えばヘキサメチレングリコー
ル，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール
等；芳香族ジヒドロキシ化合物，例えばビスフェノール
Ａ［2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン］，ビスフェノールS,テトラブロモビスフェノールA,
ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等；脂肪族キ
オシカルボン酸，例えばグリコール酸,3−オキシプロピ
オン酸等；脂垓族オキシカルボン酸，例えばアシアチン
酸，キノバ酸等；芳香族オキシカルボン酸，例えばマン
デル酸，アトロラクチン酸等を挙げることができる。
更にポリエステルが実質的に線状である範囲内で３価以
上の多官能化合物，例えばグリセリン，トリメチロール
プロパン，ペンタエリスリトール，トリメリット酸，ト
リメシン酸，ピロメリット酸，トリカルバリル酸等を共
重合してもよく、また、単官能化合物，例えばＯ−ベン
ゾイル安息香酸，ナフトエ酸等を結合させてもよい。
上の多官能化合物，例えばグリセリン，トリメチロール
プロパン，ペンタエリスリトール，トリメリット酸，ト
リメシン酸，ピロメリット酸，トリカルバリル酸等を共
重合してもよく、また、単官能化合物，例えばＯ−ベン
ゾイル安息香酸，ナフトエ酸等を結合させてもよい。
以下、代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフ
タレートを例として本発明を説明するが、本発明が他の
ポリエステル製造の場合にもおよぶことは言うまでもな
い。
タレートを例として本発明を説明するが、本発明が他の
ポリエステル製造の場合にもおよぶことは言うまでもな
い。
ポリエチレンテレフタレートは従来からポリエチレンテ
レフタレートの製造に際して蓄積された方法で製造する
事ができる。例えばテレフタル酸及びエチレングリコー
ルを用いてエステル化反応を行い、或いはテレフタル酸
の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及
びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行
い、得られた反応生成物を更に重縮合せしめることによ
って製造できる。また、これらのポリエステルを製造す
る際にエステル交換触媒，重合触媒，安定剤等を使用す
ることが好ましい。これら触媒，安定剤等はポリエステ
ル特にポリエチレンテレフタレートの触媒，安定剤等と
して知られているものを用いる事ができる。また、必要
に応じて他の添加剤、例えば着色剤，抗酸化剤，紫外線
吸収剤，帯電防止剤，難燃剤等を使用してもよい。
レフタレートの製造に際して蓄積された方法で製造する
事ができる。例えばテレフタル酸及びエチレングリコー
ルを用いてエステル化反応を行い、或いはテレフタル酸
の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及
びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行
い、得られた反応生成物を更に重縮合せしめることによ
って製造できる。また、これらのポリエステルを製造す
る際にエステル交換触媒，重合触媒，安定剤等を使用す
ることが好ましい。これら触媒，安定剤等はポリエステ
ル特にポリエチレンテレフタレートの触媒，安定剤等と
して知られているものを用いる事ができる。また、必要
に応じて他の添加剤、例えば着色剤，抗酸化剤，紫外線
吸収剤，帯電防止剤，難燃剤等を使用してもよい。
本発明におけるアルカリ金属の塩および／又はアルカリ
土類金属の塩としては具体的には、有機カルボン酸塩，
例えば、酢酸塩，しゅう酸塩，安息香酸塩，フタル酸
塩，ステアリン酸塩等；無機酸塩，例えば、硫酸塩，炭
酸塩等；ハロゲン化物，例えば、塩化物等；キレート化
合物，例えば、エチレンジアミン４酢酸錯塩等；アルコ
ラート塩，例えば、水酸化物，酸化物，メチラート，エ
チラート，グリコート等を挙げることができる。特に、
エチレングリコールに可溶性である有機カルボン酸塩，
ハロゲン化物，キレート化合物，アルコラートが好まし
く、なかでも有機カルボン酸塩が特に好ましい。上記金
属化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以上併用し
ても良いアルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類金
属の塩の添加量は二官能性カルボン酸に対して20〜100m
mol％である。20mmol％未満では、触媒としての活性が
不足で色相が悪化する。また、100mmol％を超えると透
明性が損われる。好ましくは40〜90mmol％である。
土類金属の塩としては具体的には、有機カルボン酸塩，
例えば、酢酸塩，しゅう酸塩，安息香酸塩，フタル酸
塩，ステアリン酸塩等；無機酸塩，例えば、硫酸塩，炭
酸塩等；ハロゲン化物，例えば、塩化物等；キレート化
合物，例えば、エチレンジアミン４酢酸錯塩等；アルコ
ラート塩，例えば、水酸化物，酸化物，メチラート，エ
チラート，グリコート等を挙げることができる。特に、
エチレングリコールに可溶性である有機カルボン酸塩，
ハロゲン化物，キレート化合物，アルコラートが好まし
く、なかでも有機カルボン酸塩が特に好ましい。上記金
属化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以上併用し
ても良いアルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類金
属の塩の添加量は二官能性カルボン酸に対して20〜100m
mol％である。20mmol％未満では、触媒としての活性が
不足で色相が悪化する。また、100mmol％を超えると透
明性が損われる。好ましくは40〜90mmol％である。
本発明におけるホスホニウム化合物は下記一般式で表わ
されるものである。
されるものである。
0.10mol％の下記一般式（Ｉ） ここに、Ｒ１,R２,R３及びＲ４は、水素原子，アルキル
基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ３とＲ４は環を形成して
いてもよい。
基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ３とＲ４は環を形成して
いてもよい。
Ｒ１,R２,R３及びＲ４は、互に同一或いは部分的ないし
全て異なつてもよい。またＡはアニオン残基を示す。
全て異なつてもよい。またＡはアニオン残基を示す。
具体的には、４級ホスホニウム塩、例えば、テトラメチ
ルホスホニウムクロライド，テトラメチルホスホニウム
ハイドロオキサイド，テトラメチルホスホニウムブロマ
イド等;3級ホスホニウム塩，例えば、トリメチルホスホ
ニウムクロライド等;2級ホスホニウム塩、例えば、ジメ
チルホスホニウムクロライド等;1級ホスホニウム塩，例
えば、メチルホスホニウムクロライド，例えば、ホスホ
ニウムクロライド，ホスホニウムブロマイド等があげら
ることができる。上記ホスホニウム化合物は１種のみ単
独で使用しても、２種以上併用しても良い。ホスホニウ
ム化合物の添加量は二官能性カルボン酸に対して0.0005
〜0.10mol％である。0.0005mol％未満では透明性，スケ
ール防止等の効果が十分でない。また、0.10mol％を超
える場合は、色相が悪化する。好ましくは、0.001〜0.0
5mol％である。
ルホスホニウムクロライド，テトラメチルホスホニウム
ハイドロオキサイド，テトラメチルホスホニウムブロマ
イド等;3級ホスホニウム塩，例えば、トリメチルホスホ
ニウムクロライド等;2級ホスホニウム塩、例えば、ジメ
チルホスホニウムクロライド等;1級ホスホニウム塩，例
えば、メチルホスホニウムクロライド，例えば、ホスホ
ニウムクロライド，ホスホニウムブロマイド等があげら
ることができる。上記ホスホニウム化合物は１種のみ単
独で使用しても、２種以上併用しても良い。ホスホニウ
ム化合物の添加量は二官能性カルボン酸に対して0.0005
〜0.10mol％である。0.0005mol％未満では透明性，スケ
ール防止等の効果が十分でない。また、0.10mol％を超
える場合は、色相が悪化する。好ましくは、0.001〜0.0
5mol％である。
［発明の効果］ 本発明のポリエステルの製造方法は、色相良好で且つ透
明性に優れた製造に際しスケール発生の少ないポリエス
テルが得られる利点がある。本発明によって製造された
ポリエステルは、繊維，フイルム又は樹脂成形品として
有利に用いることができる。
明性に優れた製造に際しスケール発生の少ないポリエス
テルが得られる利点がある。本発明によって製造された
ポリエステルは、繊維，フイルム又は樹脂成形品として
有利に用いることができる。
［実施例］ 以下実施例により、本発明を詳細に説明する。
なお、実施例中「部」は、重量を意味する。
固有粘度［η］ フェノール／テトラクロロエタン（60／40重量比）混合
溶媒を用い、35℃で測定した溶液粘度から算出した。
溶媒を用い、35℃で測定した溶液粘度から算出した。
Colb カラーマシン社製CM−1500型カラーマシンでColbを測定
した。
した。
実施例１ ジメチレンテレフタレート97部、エチレングリコール62
部，酢酸マグネシウム0.086部（80mmol％）をエステル
交換反応槽に仕込み、170〜235℃でエステル交換反応を
行った。留出部が出なくなった時点で酸化ゲルマニウム
0.016部、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイ
ド0.003部（2mmol％）、正リン酸0.043部を添加し、重
合反応槽に移した。260〜270℃で約10分間常圧反応せし
め、その後280℃で高真空下（数mmHg以上の高真空）に
て約３時間反応を行った。得られたポリマーの固有粘度
［η］は0.67であった。また、同様の方法で同一反応槽
で連続100回は反応を繰返し行っても、反応槽内にスケ
ールの発生が見られなかった。
部，酢酸マグネシウム0.086部（80mmol％）をエステル
交換反応槽に仕込み、170〜235℃でエステル交換反応を
行った。留出部が出なくなった時点で酸化ゲルマニウム
0.016部、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイ
ド0.003部（2mmol％）、正リン酸0.043部を添加し、重
合反応槽に移した。260〜270℃で約10分間常圧反応せし
め、その後280℃で高真空下（数mmHg以上の高真空）に
て約３時間反応を行った。得られたポリマーの固有粘度
［η］は0.67であった。また、同様の方法で同一反応槽
で連続100回は反応を繰返し行っても、反応槽内にスケ
ールの発生が見られなかった。
実施例２〜３及び比較例１〜２ テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドの添加量
を変える以外は実施例１と同様に行った。結果を下表に
まてめて示す。
を変える以外は実施例１と同様に行った。結果を下表に
まてめて示す。
Claims (1)
- 【請求項１】テレフタル酸を主たる酸成分とする二官能
性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と少なくと
も１種のアルキレングリコールとを反応させてポリエス
テルを製造するに当り、該製造反応が完了するまでの任
意の段階で、 (イ) 該二官能性カルボン酸に対して20〜100mmol％のア
ルカリ金属の塩および／又はアルカリ土類金属塩、及び (ロ) 該二官能性カルボン酸に対して0.0005〜0.10mol％
の下記一般式（Ｉ） （但し、Ｒ１,R２,R３及びＲ４は水素原子，アルキル
基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ３とＲ４は環を形成して
いてもよい。Ｒ１,R２,R３,R４は同一或いは異なっても
よい。又、Ａはアニオン残基を示す。） で表されるホスホニウム化合物を添加配合することを特
徴とするポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18019786A JPH0662751B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18019786A JPH0662751B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6337120A JPS6337120A (ja) | 1988-02-17 |
| JPH0662751B2 true JPH0662751B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=16079095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18019786A Expired - Lifetime JPH0662751B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662751B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3396942B2 (ja) * | 1994-02-21 | 2003-04-14 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
-
1986
- 1986-08-01 JP JP18019786A patent/JPH0662751B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6337120A (ja) | 1988-02-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |