KR890003790B1 - 필름용 폴리에스테르의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

필름용 폴리에스테르의 제조법

본 발명은 폴리에스테르 제조법에 관한 것이다.

본 발명은 특히 투명성 및 이활성이 우수한 필름을 만들기에 적당한 폴리에스테르 제조법에 관한 것이다.

폴리에스테르의 예로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 디메틸테레프랄레이트와 에틸렌 글리콜류를 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시켜 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 또는 이의 저중합체를 얻는 제 1단계의 반응과 이것을 다시 축중합시키는 제 2단계의 반응을 거쳐 제조된다.

이렇게 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 높은 연화점, 경도, 인장강도, 탄성율, 충격당도 등과 같은 기계적 특성과 내유성, 내약품성등의 화학적 특성 및 전기 절연성 등이 양호하기 대문에 섬유, 자기테이프, 전기부품, 사진용 필름, 포장용 등으로 광범위하게 사용되고 있다.

필름용 폴리에스테르로써 요구되는 제일 중요한 특성은 투명성과 이활성이며, 투명성을 향상시키는 목적으로 종래 여러 종류의 촉매가 검토되었고, 많은 방법들이 제안되었다. 그러나 이들 방법은 투면성에 대해서만 중점을 두었기 때문에 얻어진 필름은 정전기발생에 의한 필름상호간의 밀착현상, 가이드 마모, 손미끄러운성등이 발생하여 제막 및 취급시에 작업능률이 저하될뿐 아니라 제품 가치가 현저하게 저하된다. 이러한 문제점을 해결하기위하여, 표면에 작은 미립자를 형성시켜 표면 활성을 증진 시킨다.

표면 활성을 증진시키기 위하여 폴리에스테르내에 미립자를 형성시키는 방법에는, 첫째로 산화티탄, 카올리나이트, 탄산칼슘, 산화규소등의 불활성 무기입자를 첨가시키는 외부입자 첨가법. 둘째로, 폴리에스테르 중합시에 사용하는 금속화합물, 예를들면, 알칼리금속 화합물, 알칼리코금속 화합물과 안정제로 사용하는 인산 또는 아인산 유도체와의 반응에 의해 폴리에스테르제조시에 폴리머 내부에 입자를 형성시키는 내부입자 형성법, 셋째로, 내부입자법 및 외부입자법의 혼용법이 있다.

그러나 외부 입자법에서는 첨가입자 미세화의 곤란 입자끼리 응집에 의한 조대 입자의 혼재, 입자크기의 불균일, 폴리에스테르와 친화성 부족에 의한 입자탈락등의 결점이 있고, 해당 폴리에스테르 제막시 파열이 발생하고 필름으로 제조한 경우 훠시아이(어목성의 미소 결점), 드록 아웃등의 문제가 발생하는 외에 입자끼리의 응집을 방지하기 위해 첨가하는 분산제가 종종 해당 조성물의 내열성, 전기 절연성을 저하 시키는 등 결점이 많다.

한편 내부 입자법은 일반적으로 입자 함유량이 적어 만족한 이활성을 얻을 수 없으며, 이활성을 향상시키려면 입자량을 증가시켜야 한다. 입자량을 증가시키기 위해 촉매 금속 화합물의 첨가량을 많게 한다면, 입자끼리의 용접에 의한 조대입자의 혼재량이 증가하고, 부반응 속도 증대에 다른 폴리머의 착색, 융점 저하, 카르복시말단기의 증가 등 문제가 발생한다.

본 발명자들은 종래 내부 입자법의 결점 및 입자량의 부족, 응집 조대 입자 존재, 입자 크기의 불균일성등을 개선시켜 투명성과 이활성이 우수한 필름을 얻기 위하여 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 테레프탈산을 주로한 디카르본산 또는 이의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜을 주로한 글리콜을 반응시켜 폴리에스테를를 제조할때 일반적인 방법에 의해 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 행하고, 에스테르화 또는 에스테르교환반응말 또는 종료후에 하기의 (Ⅰ), (Ⅱ)의 구조로 이루어진 화합물을 입자원 및 안정제로 산성분에 대해 0.02mole% 이상 0.50mole% 이하로, 화합물(Ⅱ)에 대한 화합물(Ⅰ)의 mole 비는 1이상 10이하가 되게 첨가한 후 중축합 반응을 완결시키는 것을 특징으로 하는 투명성과 이활성이 다같이 우수한 필름용 폴리에스테르의 제조법에 관한 것이다.

상기식에서, M₁은 Ki, Na등의 알칼리금속 또는 Ca-O-(CH₂)n OH기이며, 여기서 n은 1-6의 정수이고, M₂는 Ca, Zn, Mn, Co, Pb중에서 선택된 금속이고, R₁-R₆는 서로 같거나 다른 수소, 탄소수 1-10개의 알킬, 페닐기 및 그 유도체이다.

본 발명에서 사용되는 2관능성 카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체는 주로 테레프탈산 또는 그 알킬에스테르, 그 페닐 에스테르를 사용하여, 그중의 일부 또는 전부를 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 디페닐 설폰 카르본산, 디페닐 에테르 디카르본산, 디페녹시 에탄 디카르본산, 아디프산, 세바스 산 5-나트륨 설포 이소프탈산등의2관능성 카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 치환되어도 좋다.

글리콜로는 주로 에틸렌 글리콜을 사용하지만, 그것의 일부 또는 전부를 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시 벤젠, 비스 페놀, 폴리옥시에틸렌 글리콜로 치환하여도 좋다. 또 적은 비율이라면 일관능성 화합물, 다관능성 화합물을 병용하여도좋다. 그러나 본 발명의 폴리에스테르는 반복단위의 90몰% 이상의 에틸렌테레 프탈레이트 구조를 가져야 한다.

본 발명에서 에스테르화 또는 에스테르교환 반응에 사용되는 금속 화합물로써 Li, Ca, Zn, Mn, Co, Pb등의 유기 카르본산 염 또는 수소화물 등이 있고,구체적인 예로는, 초산 아연, 초산, 리튬, 초산, 망간, 초산 칼슘, 초산 납 등이 있으며, 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 중에 이들 화합물중의 1종 또는 2종 이상의 화합물을 혼합해서 첨가하여도 좋다.

일반적으로, 폴리에스테르의 열안정제로 인화합물을 사용하지만, 본 발명의 경우는 입자원으로 첨가되는 인화합물이 열 안정제로써도 작용하기 때문에 별도로 첨가할 필요가 없다.

본 발명에서사용되는 구조식(Ⅰ)의 화합물의 구체적인 예에는 다음과 같은 화합물이있다.

본 발명에 사용되는 구조식(Ⅱ)의 화합물의구체적인 예에는 다음과 같은 화합물이 있다.

기존의 내부입자법에서 입자 함유량을 증사시키기 위해 금속 촉매화합물을 에스테르 교환 또는 에스테르화반응중에 다량 존재시키면 입자의 량은 증대하나 부반응 속도로 증가하여 DEG 증가, 융점 저하, 황변등의 폴리머 품질저하를 초래한다.

또한, 에스테르화, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후 별도의 입자원 화합물로써 금속 카르본산 염을 첨가하고 여기에 인 게통 화합물을 존재시키는 방법도 있으나, 이 역시 부 반응 속도의 중가에 따른 DEG 증가, 융점, 저하, 황변등의 폴리머 품질 저하 및 생성 내부 입자의 구조 및 종류가 다양하고 조대입자가 혼재하여 중합 뱃치간에 물성 차이가 심하였다.

본 발명에서는 입자원 Ⅰ,Ⅱ의 화합물을 특정량 첨가시킴으로서 평균입경 0.1∼2.5μ 이상의 조대입자가 존재치 않는 균일 미세한 입자를 제조할 수 있었다.

화합물의 합계량은 디카르본산 또는 그 에스테르 성분에 대해서 0.02∼0.50몰% 이며, 바람직하게는 0.10∼0.40몰% 이다.

만약 산성분에 대해서화합물 (Ⅰ)+(Ⅱ)의 몰%가 0.02몰%미만이면, 생성 폴리에스테르의 투명성은 증가하나, 카르복시 말단기가 증가하고, 입자량이 적어 이활성이 부족하며, DEG 생성량 증가, 융점저하, 황변등이 발생하여 폴리머의 품질이 저하된다.

또한 첨가량이 0.50몰%를 초과할 경우에는, 이 활성은 향상되지 않고, 제조한 필름의 투명성이 감소하고, 조대입자의 혼재 및 중합반응의 지연에 따른 DEG 발생량이 중가되는 고중합도 폴리머를 제조하기 곤란하다.

화합물(Ⅱ)에 대한 화합물(Ⅰ)의 사용량이 몰비는 0.1∼10이며, 1∼5가 바람직하다.

Ⅱ에 대한 Ⅰ의 사용량이 0.1 미만일때는, 내부입자의 평균 입겨이 3.5에서 5.0 수준으로 커지고, 많은 조립을 함유하여 제막필터의 압력을 급격히 상승시키는등 바람직 하지 않다.

Ⅱ에 대한 Ⅰ의 사용량이 10을 넘으면 생성입자가 너무 미세하여 이활성이 부족하고, 이로 인해 필름의 마찰계수가 증가하여 좋지않다.

즉 본 발명은 Ⅰ,Ⅱ 의 화합물을 특정량 병용함으로써 평균 입경이 0.1에서 2.5μ이고 5μ이상의 조대입자를 한유치 않는 투명성 및 이활성이 함께 우수한 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.

단, 실시에중의 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 뜻하고 각 측정치는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.

1. 폴리머의 고유 점도 : 오르토-클로로페놀을 용매로써 25℃에서 측정한 값이다.

2. 마찰계수 (Us) : ASTM-D 1894-63법에 준해서 슬립-테스타를 사용하였다. 단 정마찰 게수를 이활성의 판정에 사용하였다.

3. 흐름도 ; 동양정기 제작소제 흐림도 측정기로 구한 흐림도로써 나타내었다.

4. 입자크기 : LEITZ 사제 Image Analyzer를 사용하여 평균 입경 및 최대 입경을 구하였다(단 입자 크기는 원상당 입경으로환산한 값임).

[실시예 1]

디메틸 테레프탈레이트 2000부, 1100부, 삼산화안티몬 0.8부 및 초산 아연 0.5부를 정류탑을 비치한 스테인레스 용기중에 가한 다음 교반 가열하면서 생성되는 메탄올을 연속적으로 제거시키고, 140℃∼230℃에서 4시간 스테르교환반응을 행하고, 에스테르 교환 반응 종료 후에 리튬 디메틸 소스페이트 2.0부 및 Ca(H₂PO₄)₂3.0부를 첨가하고 10분간 교반한 후 내용물을 스테인레스제의 중합 반응기에 옮기고 교반하면서 서서히 감압한다. 1시간만에 285℃로 승온시키고 1mmhg 이하의 진공하에서 2시간 30분 중합을 게속하여 고유점도 0.620의투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.

이 폴리머를 건조하고 필름 제막기에서 285℃∼300℃ 범위에서 용융한 후, T-die를 통해 압출하여 150μ의 시트를 얻고 이를 90℃∼120℃ 사이에서 3.5배의 횡연신을 행하여 12μ의 필름을 얻었다. 얻어진 물성은 표 1에서 나타낸 바와 같이 우수하였다.

[실시예2]

입자원으로 리튬 디메틸 포스페이트 2.0부 대신 리튬 포스페이스 1.5부를 사용하는것 외에는 실시예 1과 동일하다. 얻어진 필름의 물성은 표 1에 나타낸 바와같이 투명성, 이활성 모두 우수했다.

[비교 실시예 1]

에스테르 교환 반응 종료 후입자원으로써 초산 칼슘 5.0부 및 아인산 1.2부를 리튬 디메틸 포스페이트 및 칼슘 포스페이트 대신 사용하는의에 실시에 1과 동일하다. 얻어진 필릅의 물성은 표 1에 나타낸 바와같이 평균 입경이 크고, 조대입자가 혼재하여 필름의 흐림도 값이 높으며 제막시 필터의 급격한 압력 상승 및 빈번한 파단이 발생하였다.

[실시예 3]

디메틸테레프탈레이트 2000부와 에틸렌글리콜 1100부에 삼산화안티몬 0.8부 및 칼슘아세테이트 2.2부를 가하고 정류탑을 비치한 스테인레스 용기중에서 교반가열하면서 생성되는 메탄올을 연속적으로 제거시키고, 140℃∼230℃에서 5시간 에스테르 교환반응을 행하고, 종료 후에 HOCH₂CH₂OCaOPO(OH)₂1.44부, Ca(H₂PO₄)₂0.28부를 첨가한다. 이것은 스테인레스제의중합 반응기에 옮기고 교반하면서 서서히 감압한다. 1시간 30분만에 285℃로 승온시키고 1mmhg 이하의 진공하에서 4시간 중합을 계속하여 극한 점도 0.650 수준의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.

이 폴리머를 건조하고 보통의 방법에 의해 제막하여 12미크론의 이 축연신 필름을 얻엇다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 투명성, 이활성 모두 우수했다.

[실시예 4]

HOCH₂CH₂OCaOPO(OH)₂2.66부 및 Ca(H₂PO₄)₂0.31부를 첨가하는 것 외에는 실시에 3과 동일하게 시행하였다.

[비교 실시예 2]

HOCH₂CH₂OCaOPO(OH)₂4.02부 및 Ca(H₂PO₄)₂0.79부를 첨가하는 것외에는 실시예 3과 동일하게 시행하였다.

[비교실시예 3]

HOCH₂CH₂OCaOPO(OH)₂0.64부 및 Ca[PO₂(OCH₃)₂]₂0.75부를 첨가하는 것 외에는 실시예 3과 동일하게 시행 하였다.

[표 1]

Claims (1)

1. 벤젠디카르본산 또는 그 알킬에스테르와 글리콜을 반응시켜서 폴리에스테르를 제조할때 에스테르교환반응 종료시 또는 종료후에 다음 구조식 (Ⅰ)및 (Ⅱ)의 화합물을 벤진디카르본산 종료시 또는 종료후에 다은 그 알킬에스테르 사용량에 대하여 0.02 내지 0.50몰%를 첨가하여 투명성 및 이 활성을 향상시킨 필름용 폴리에스테르의 제조방법(단 구조식(Ⅱ)화합물에 대한 구조식(Ⅰ)의 화합물의 사용량 몰비는 0.1-10이다).

   

   상기 식에서, M₁은 Li,Na 등의 알칼리금속 또는 Ca-O-(CH₂)_nOH기며, 여기서 n은 1-6의 정수이고, M₂는 Ca,Zn,Mn,Co,Pb 중에서 선택된 금속이고, R₁-R₆는 서로 같거나다른 수소, 탄소수 1-10개의 알킬, 페닐기 및 그 유도체이다.