CN109929101B - 硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇合成技术领域。本发明所述的硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，是以低分子量多元醇为起始剂，在催化剂的作用下，通入一段环氧丙烷进行反应；负压下吸入聚酯多元醇，通入二段环氧丙烷继续进行反应，即得到所述的硬泡聚醚聚酯多元醇。本发明简单易行，制备的硬泡聚醚聚酯多元醇的粘度适中、与发泡剂相容性好，进一步制备的泡沫的韧性优异，强度高，尺寸稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇合成技术领域。
背景技术
聚醚多元醇简称聚醚，也叫聚烷醚或聚氧化烯烃，是在含活泼氢化合物为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得的。聚氧化丙烯醚多元醇和聚氧化乙烯多元醇是聚氨酯工业用量最多的原料中间体。硬泡聚醚多元醇主要应用于外墙、冰箱冰柜、热水器、管道、集装箱等保温领域。
随着市场应用的发展，保温领域对硬泡聚氨酯的保温性能、强度、尺寸稳定性等具有了更高的要求。现有技术一般通过添加固体起始剂蔗糖、山梨醇等提高聚醚多元醇的官能度改善硬泡强度、尺寸稳定性等性能，但这种方法往往会增加聚醚多元醇的粘度，聚醚多元醇与发泡剂的相容性降低，制备泡沫韧性降低。或通过向硬泡组合聚醚中直接添加聚酯多元醇实现泡沫强度、尺寸稳定性等性能提高，这种方法因聚醚和聚酯多元醇相容性差限制了聚酯多元醇的使用量，同时因组合聚醚中的碱性催化剂、阻燃剂等影响硬泡组合聚醚的储存稳定性。
CN 102964585A公开了一种聚酯聚醚多元醇的制备方法，采用一种以聚酯多元醇和低分子量多元醇为混合起始剂，在胺类催化剂作用下与环氧丙烷进行聚合制取聚酯聚醚多元醇。该方法反应初期催化剂浓度高，聚酯多元醇与环氧丙烷聚合反应较快，产品颜色较难控制。初期环氧丙烷优先与聚酯多元醇和其它液体起始剂反应，起始剂中含有的蔗糖、山梨醇等固体起始剂因反应不彻底残留于最终产品中，影响产品纯度和使用性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，其简单易行，制备的硬泡聚醚聚酯多元醇的粘度适中、与发泡剂相容性好，进一步制备的泡沫的韧性优异，强度高，尺寸稳定性良好。
本发明所述的硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，是以低分子量多元醇为起始剂，在催化剂的作用下，通入一段环氧丙烷进行反应；负压下吸入聚酯多元醇，通入二段环氧丙烷继续进行反应，即得到所述的硬泡聚醚聚酯多元醇。
具体的包括以下步骤：
(1)将起始剂加入到反应釜中，氮气置换三次或三次以上使釜内压力保持-0.098～-0.090MPa，加入催化剂，升温至90～100℃；
(2)通入一段环氧丙烷发生开环聚合反应，控制反应温度90～100℃，反应压力不大于0.3MPa，一段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为-0.03MPa；
(3)负压下吸入聚酯多元醇，氮气置换一次使釜内压力降至-0.09～-0.08MPa；
(4)通入二段环氧丙烷发生开环聚合反应，控制反应温度105～115℃，反应压力不大于0.3MPa，二段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为0.05MPa时用氮气向反应釜内补充压力至0.1MPa继续熟化反应1.5小时；
(5)真空脱水脱气1小时，降温至70～100℃即得成品。
所述低分子量多元醇为A和B的混合物，A为蔗糖或山梨醇中的一种或者两种；B为甘油、丙二醇、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇或三甘醇中的一种或者多种。
所述A的用量为反应物总质量的18-30％；B的用量为反应物总质量的1-12％，反应物总质量为起始剂、催化剂、聚酯多元醇和环氧丙烷的质量之和。
所述催化剂为二甲胺或三甲胺中的一种或者两种。所述催化剂用量为反应物总质量的0.5-1.5％。
所述聚酯多元醇为芳香族二元羧酸聚酯多元醇或芳香族二元酸酐聚酯多元醇中的一种或者两种。
所述聚酯多元醇的羟值为100～500mgKOH/g，酸值为2.0～3.0mgKOH/g，平均官能度为2～3。
所述聚酯多元醇占反应物总量的5％～50％。
所述一段环氧丙烷用量为环氧丙烷总质量的15％～40％，二段环氧丙烷用量为环氧丙烷总质量的60％～85％。
本发明先以低分子量多元醇为起始剂，通入一段环氧丙烷发生开环反应制取低分子量聚醚多元醇，然后加入聚酯多元醇，继续通入二段环氧丙烷发生开环反应制取聚醚聚酯多元醇，解决了单纯依赖提高聚醚多元醇官能度造成聚醚粘度过大、与发泡剂相容性差、制备的泡沫韧性差等问题。相比向硬泡组合聚醚中物理添加聚酯多元醇，本发明可灵活调节聚酯多元醇使用量，可提高其在组合聚醚体系中的储存稳定性；另外本发明所使用的固体起始剂能够充分反应，产品中无固体残留。
本发明操作简单，利用现有的聚醚多元醇生产装置即可实现，工艺流程简单，易于实现。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明简单易行，制备的硬泡聚醚聚酯多元醇的粘度适中，色度良好，无固体残留，与发泡剂相容性好；由该聚醚聚酯多元醇制备的硬泡的韧性优异，强度高，尺寸稳定性良好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能通过公开商业途径获得。
实施例1
将790g蔗糖、133g二乙二醇加入5L聚醚多元醇反应釜中，氮气置换三次使釜内压力保持-0.098Mpa，加入20g二甲胺，开始搅拌升温。温度升至95℃时开始一段920g环氧丙烷进料，保持反应压力不高于0.26MPa，温度不高于100℃；一段反应至压力-0.03MPa时，向反应釜内加入828g聚酯多元醇，聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇，羟值310mgKOH/g，酸值为2.5mgKOH/g，官能度2.1；氮气置换一次，使釜内压力降至-0.09MPa，通入二段环氧丙烷1329g进行反应，控制反应温度113℃，反应压力不高于0.26MPa；二段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为0.05MPa时用氮气向反应釜内补充压力至0.1Mpa继续熟化反应1.5小时；真空脱水脱气1小时，降温至70℃即得最终需要的产品。
实施例2
将379g蔗糖、332g山梨醇、120g二乙二醇和80g丙二醇加入到5L聚醚多元醇反应釜中，氮气置换三次使釜内压力保持-0.098Mpa，加入22g三甲胺，开始搅拌升温。温度升至98℃时开始一段390g环氧丙烷进料，保持反应压力不高于0.29MPa，温度不高于100℃；一段反应至压力-0.03MPa时，向反应釜内加入1130g聚酯多元醇，聚酯多元醇为PTA聚酯多元醇，羟值450mgKOH/g，酸值为2.8mgKOH/g，官能度2.3；氮气置换一次，使釜内压力降至-0.09MPa，通入二段环氧丙烷1569g进行反应，控制反应温度112℃，反应压力不高于0.30MPa；二段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为0.05MPa时用氮气向反应釜内补充压力至0.1Mpa继续熟化反应1.5小时；真空脱水脱气1小时，降温至100℃即得最终需要的产品。
实施例3
将365g蔗糖、280g山梨醇、265g甘油加入到5L聚醚多元醇反应釜中，氮气置换三次使釜内压力保持-0.098Mpa，加入20g二甲胺，开始搅拌升温。温度升至100℃时开始一段1120g环氧丙烷进料，保持反应压力不高于0.30MPa，温度不高于100℃；一段反应至压力-0.03MPa时，向反应釜内加入280g聚酯多元醇，聚酯多元醇苯酐聚酯多元醇，羟值352mgKOH/g，酸值为2.9mgKOH/g，官能度2.4；氮气置换一次，使釜内压力降至-0.08MPa，通入二段环氧丙烷1690g进行反应，控制反应温度111℃，反应压力不高于0.30MPa；二段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为0.05MPa时用氮气向反应釜内补充压力至0.1Mpa继续熟化反应1.5小时；真空脱水脱气1小时，降温至80℃即得最终需要的产品。
实施例4
将1080g山梨醇、50g二乙二醇加入到5L聚醚多元醇反应釜中，氮气置换三次使釜内压力保持-0.098Mpa，加入23g三甲胺，开始搅拌升温。温度升至98℃时开始一段1050g环氧丙烷进料，保持反应压力不高于0.30MPa，温度不高于100℃；一段反应至压力-0.03MPa时，向反应釜内加入373g聚酯多元醇，聚酯多元醇苯酐聚酯多元醇，羟值380mgKOH/g，酸值为2.8mgKOH/g，官能度2.1；氮气置换一次，使釜内压力降至-0.085MPa，通入二段环氧丙烷1447g进行反应，控制反应温度115℃，反应压力不高于0.30MPa；二段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为0.05MPa时用氮气向反应釜内补充压力至0.1Mpa继续熟化反应1.5小时；真空脱水脱气1小时，降温至95℃即得最终需要的产品。
实施例5
将560g蔗糖、240g二乙二醇加入到5L聚醚多元醇反应釜中，氮气置换三次使釜内压力保持-0.098Mpa，加入20g二甲胺，开始搅拌升温。温度升至100℃时开始一段550g环氧丙烷进料，保持反应压力不高于0.30MPa，温度不高于100℃；一段反应至压力-0.03MPa时，向反应釜内加入1620g聚酯多元醇，聚酯多元醇苯酐聚酯多元醇，羟值230mgKOH/g，酸值为2.7mgKOH/g，官能度2.2；氮气置换一次，使釜内压力降至-0.09MPa，通入二段环氧丙烷1030g进行反应，控制反应温度113℃，反应压力不高于0.30MPa；二段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为0.05MPa时用氮气向反应釜内补充压力至0.1Mpa继续熟化反应1.5小时；真空脱水脱气1小时，降温至75℃即得最终需要的产品。
对比例1
将790g蔗糖、133g二乙二醇、828g聚酯多元醇加入5L聚醚多元醇反应釜中，聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇，羟值310mgKOH/g，酸值为2.5mgKOH/g，官能度2.1，氮气置换三次使釜内压力保持-0.098Mpa，加入20g二甲胺，开始搅拌升温。温度升至95℃时开始一段920g环氧丙烷进料，保持反应压力不高于0.26MPa，温度不高于100℃；一段反应至压力-0.03MPa时，通入二段环氧丙烷1329g进行反应，控制反应温度113℃，反应压力不高于0.26MPa；二段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为0.05MPa时用氮气向反应釜内补充压力至0.1Mpa继续熟化反应1.5小时；真空脱水脱气1小时，降温至70℃即得最终需要的产品。
对比例2
将379g蔗糖、332g山梨醇、120g二乙二醇、80g丙二醇和1130g聚酯多元醇加入到5L聚醚多元醇反应釜中，聚酯多元醇为PTA聚酯多元醇，羟值450mgKOH/g，酸值为2.8mgKOH/g，官能度2.3。氮气置换三次使釜内压力保持-0.098Mpa，加入22g三甲胺，开始搅拌升温。温度升至98℃时开始一段390g环氧丙烷进料，保持反应压力不高于0.29MPa，温度不高于100℃；一段反应至压力-0.03MPa时，通入二段环氧丙烷1569g进行反应，控制反应温度112℃，反应压力不高于0.30MPa；二段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为0.05MPa时用氮气向反应釜内补充压力至0.1Mpa继续熟化反应1.5小时；真空脱水脱气1小时，降温至100℃即得最终需要的产品。
对比例3
将365g蔗糖、280g山梨醇、265g甘油加入到5L聚醚多元醇反应釜中，氮气置换三次使釜内压力保持-0.098Mpa，加入20g二甲胺，开始搅拌升温。温度升至100℃时开始一段1120g环氧丙烷进料，保持反应压力不高于0.30MPa，温度不高于100℃；一段反应至压力-0.03MPa时，通入二段环氧丙烷1690g进行反应，控制反应温度111℃，反应压力不高于0.30MPa；二段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为0.05MPa时用氮气向反应釜内补充压力至0.1Mpa继续熟化反应1.5小时，真空脱水脱气1小时。向反应釜内加入280g聚酯多元醇，聚酯多元醇苯酐聚酯多元醇，羟值352mgKOH/g，酸值为2.9mgKOH/g，官能度2.4。搅拌均匀后，降温至80℃即得最终需要的产品。
对比例4
将1080g山梨醇、50g二乙二醇加入到5L聚醚多元醇反应釜中，氮气置换三次使釜内压力保持-0.098Mpa，加入23g三甲胺，开始搅拌升温。温度升至98℃时开始一段1050g环氧丙烷进料，保持反应压力不高于0.30MPa，温度不高于100℃；一段反应至压力-0.03MPa时，通入二段环氧丙烷1447g进行反应，控制反应温度115℃，反应压力不高于0.30MPa；二段环氧丙烷通入完毕后开始内压反应，反应至压力为0.05MPa时用氮气向反应釜内补充压力至0.1Mpa继续熟化反应1.5小时；真空脱水脱气1小时。向反应釜内加入373g聚酯多元醇，聚酯多元醇苯酐聚酯多元醇，羟值380mgKOH/g，酸值为2.8mgKOH/g，官能度2.1；降温至95℃即得最终需要的产品。
对实施例1-5和对比例1-4制备的聚醚多元醇进行相关性能测试，结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1-4制备的聚醚多元醇的性能指标
通过表1可以看出：实施例1和对比例1、实施例2和对比例2基本配方一致情况下，实施例1和实施例2在一段PO反应结束后加入聚酯多元醇继续进二段PO进行反应，对比例1和对比例2同其他起始剂一同加入到反应釜后开始进PO进行反应。实施例1和实施例2所得产品为浅黄色透明液体，粘度适中，而对比例1和对比例2产品中略含未反应完全的蔗糖悬浮颗粒，而且产品色度高，粘度高。
实施例3和对比例3、实施例4和对比例4基本配方一致情况下，实施例3和实施例4在一段PO反应结束后加入聚酯多元醇继续进二段PO进行反应，对比例3和对比例4同其他起始剂一同加入到反应釜后开始进PO进行反应。实施例13实施例4所得产品粘度适中，而对比例3和对比例4产品粘度很高。
聚醚多元醇与发泡剂的相容性试验：
室温下将100g聚醚多元醇放置于透明玻璃瓶内，加入相应的环戊烷，然后将玻璃瓶盖上瓶盖进行密封，再进行摇晃使瓶内物料混合均匀，室温下静置24小时后观察外观。
可产生透明溶液的环戊烷的最高加入量即为溶解度。实施例1-2和对比例1-2制备的聚醚多元醇与环戊烷相容性的对比结果见表2。
表2实施例1-2和对比例1-2制备的聚醚多元醇与环戊烷相容性对比
| 区分 | 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 | 对比例2 |
| 溶解度 | 17.8g | 16.2g | 15.6 | 14.3g |
通过表1和表2可以看出：实施例1和对比例1配方一致，实施例1中聚酯多元醇参与环氧丙烷的开环聚合反应，对比例1中聚酯多元醇作为起始剂加入，实施例1与环戊烷相容性比对比例1好；实施例2和对比例2配方一致，实施例2中聚酯多元醇参与环氧丙烷的开环聚合反应，对比例2中聚酯多元醇作为起始剂加入，实施例2与环戊烷相容性比对比例2好。
泡沫性能对比试验：
分别采用实施例和对比例制备的聚醚多元醇100质量份，江苏美思德化学股份有限公司的AK-8808泡沫稳定剂2.5质量份，山东联创精细化学品有限公司的N,N二甲基环己胺催化剂1.8质量份，发泡剂环戊烷12质量份，水1.0质量份等混合均匀配成组合料，再与万华化学集团股份有限公司的PM200按照1:1.05的质量比制成泡沫塑料，泡沫塑料性能列于表3。
表3泡沫物理性能
通过表3可以看出，使用本发明实施例制备的聚醚多元醇，进而制备的聚氨酯泡沫的抗压强度、断裂伸长率均优于对比例，实施例中的导热系数低于对比例，实施例制备的聚醚多元醇进而制备的泡沫保温性能和韧性优异。
低温储存稳定性试验：
采用泡沫性能对比试验实施例3-4和对比例3-4配成的组合料放于-10℃的环境中保持24h，分别进行低温储存稳定性试验，结果见表4。
表4低温储存稳定性试
通过表4可以看出，使用本发明实施例制备的聚醚多元醇配成的组合料的低温储存稳定性，明显优于对比例3和4制备的聚醚多元醇配成的组合料。
Claims (6)
1.一种硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：以低分子量多元醇为起始剂，在催化剂的作用下，通入一段环氧丙烷进行反应；负压下吸入聚酯多元醇，通入二段环氧丙烷继续进行反应，即得到所述的硬泡聚醚聚酯多元醇；
低分子量多元醇为A和B的混合物，A为蔗糖或山梨醇中的一种或者两种；B为甘油、丙二醇、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇或三甘醇中的一种或者多种；
A的用量为反应物总质量的18-30%；B的用量为反应物总质量的1-12%，反应物总质量为起始剂、催化剂、聚酯多元醇和环氧丙烷的质量之和；
一段环氧丙烷用量为环氧丙烷总质量的15%～40%，二段环氧丙烷用量为环氧丙烷总质量的60%～85%。
2.根据权利要求1所述的硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：催化剂为二甲胺或三甲胺中的一种或者两种。
3.根据权利要求1或2所述的硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：催化剂用量为反应物总质量的0.5-1.5%。
4.根据权利要求1所述的硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：聚酯多元醇为芳香族二元羧酸聚酯多元醇或芳香族二元酸酐聚酯多元醇中的一种或者两种。
5.根据权利要求1或4所述的硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：聚酯多元醇的羟值为100～500mgKOH/g，酸值为2.0～3.0mgKOH/g，平均官能度为2～3。
6.根据权利要求1所述的硬泡聚醚聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：聚酯多元醇占反应物总量的5%～50%。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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