CN105622957B - 一种木质素聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素聚醚多元醇的制备方法，为以木质素磺酸盐和多元醇为共起始剂，以环氧化合物为聚合单体，并以有机胺作为催化剂，反应制得木质素聚醚多元醇；所述制备方法具有生产成本低的特点，而且制得的木质素聚醚多元醇用于与其它聚醚的相容性好，用以制备硬质聚氨酯泡沫塑料时，活性高，制品的机械压缩强度比一般的硬泡聚醚高，而且泡孔细、各项异性小、尺寸稳定性高、导热系数低，取得了较好的技术效果。

Description

一种木质素聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种木质素聚醚多元醇的制备方法，属于化学合成领域。

背景技术

木质素是数量上仅次于纤维素的第二大类天然芳香族高分子材料，制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用，由于木质素主要是在制浆造纸工业生产过程中产生的废水经过治理回收的副产物，其资源非常丰富，价格低廉，今后将成为制备多元醇的重要资源。木质素是由疏水性非极性基团的苯丙烷单元，通过醚键和碳－碳键连接的复杂的无定型高聚物，木质素因其分子上缺乏较理想的亲油亲水性官能团，而在有机相和水相中的溶解度均不高，这样使它只能以固体的形态分散在液相中，使得它与环氧化合物反应困难，通过磺化、氧化降解等反应，可增加其亲水性。

文献CN101696261公开了一种木质素聚氨酯的制备方法，它是木质素为起始剂，在碱性催化剂KOH的催化下同环氧化合物进行聚合得到木质素多元醇溶液，和其他聚醚多元醇进行配置得到聚醚多元醇，再和其它异氰酸酯反应。该方法所用的木质素以固体形式存在，在与环氧化合物反应的过程中反应速率慢，丙氧基化木质素得率低，而且所得的聚醚粘度大，与其它聚醚的相容性差。文献200710131480.5也公开了一种嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法，是在碱性催化剂作用下，交替与环氧乙烷和环氧丙烷反应，得到木质素嵌段聚醚化合物，该方法比较繁琐，不适合工业化生产。文献201410032943.2公开了一种木质素聚醚多元醇的制备方法，改性碱木质素及液态多元醇、双金属催化剂、二甘醇、丙三醇按一定重量份数投入反应器中，加入环氧丙烷开环聚合反应，改性碱木质素是碱性物质，双金属催化剂遇到碱性物质，很容易中毒，使得反应停止进行。文献201210153669.5公开了基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，该方法只是将木质素磺酸钙和多元醇进行简单的物理混合，由于木质素磺酸钙在多元醇中的溶解度有限，所混合木质素磺酸钙的量也有限。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种木质素多元醇的制备方法，用在制浆造纸工业生产过程中产生的废水经过治理回收处理过的副产物木质素磺酸盐和多元醇作为共起始剂，在胺催化剂催化下固体多元醇先与部分的环氧化合物反应后制成液体多元醇，然后加入木质素磺酸盐，搅拌一段时间后，使得木质素磺酸盐溶解在聚醚中，形成液相，然后再与部分环氧化合物反应，制得木质素多元醇，这样不仅减少了反应时间，使得木质素磺酸盐充分与环氧化合物反应，而且制得的木质素聚醚多元醇用以制备聚氨酯泡沫塑料时，活性高，制品的压缩强度高、尺寸稳定性好和导热系数低。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种木质素聚醚多元醇的制备方法，为以木质素磺酸盐和多元醇为共起始剂，以环氧化合物为聚合单体，并以有机胺作为催化剂，反应制得木质素聚醚多元醇。

所述多元醇、木质素磺酸盐和环氧化合物的质量比可以为1～1000：1～300：1～1000。

优选的，所述多元醇、木质素磺酸盐和环氧化合物的质量比为100～1000：20～300：300～1000。

更优选的，所述多元醇、木质素磺酸盐和环氧化合物的质量比为100～500：100～200：300～800。

本发明制得的木质素聚醚多元醇的羟值为20～1000毫克KOH/克，粘度为1000～12000毫帕·秒/25℃，水分小于0.08重量％。

优选的，制得的木质素聚醚多元醇的的羟值为50～500克KOH/克，粘度为4000～12000毫帕·秒/25℃，水分小于0.08重量％。

优选的，所述有机胺催化剂占木质素磺酸盐、多元醇和环氧化合物总质量的0.1～3％，更优选为0.5～2％。

优选的，所述反应的温度为90-120℃，反应时间为4-10小时。

优选的，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。

优选的，所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠和木质素磺酸钙。

优选的，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一种或多种。

更优选的，所述多元醇为丙三醇、蔗糖和山梨醇的混合物，三者质量之比为3：5-7：5。

优选的，所述有机胺催化剂为乙二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺、三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、十二胺、二甲基异丙醇胺、N,N’-二甲基1，3丙二胺、氨基乙基哌嗪、十六叔胺、十八叔胺、十八叔胺二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或几种组成的混合物。

更优选的，所述有机胺催化剂为二甲胺、二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基1，3丙二胺或氨基乙基哌嗪中的至少一种。

所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在密闭反应釜中加入多元醇以及有机胺类催化剂，无氧条件下升温，并加入部分环氧化合物，进行第一段搅拌反应；

(2)脱气；

(3)加入木质素磺酸盐，并加入剩余环氧化合物，进行第二段搅拌反应；

(4)脱气处理后既得；

其中，

优选的，步骤(1)中，升温至80～100℃开始加入环氧化合物。

优选的，步骤(1)和步骤(3)，所述环氧化合物均缓慢加入，保证反应釜内压力不超出0.4MPa；加料速率与加料量和压力控制要求直接相关，加料速率直接影响密闭反应釜内的反应快慢和压力大小，通过控制适当的加料速率可避免超压，也有助于反应的平稳进行。

优选的，步骤(1)中，用氮气置换掉反应釜中的空气使反应在无氧条件下进行。

优选的，步骤(1)中，所述第一段搅拌反应温度控制在90-100℃，反应1-5小时，搅拌的速率为10-20rpm。

优选的，步骤(2)中，将所述密闭反应釜压力降至0.05MPa以下后，优选-0.07-0.05MPa，脱气处理0.5-1小时。

优选的，步骤(4)中，将所述密闭反应釜压力降至0.1MPa以下后，优选-0.07-0.1MPa，脱气处理0.5-1小时。

优选的，步骤(3)中，所述第二段搅拌反应温度控制在100-120℃，继续反应2-5小时，搅拌的速率为10-20rpm。

优选的，第一段搅拌反应中加入的环氧化合物的量占环氧化合物总量的10-40wt％。

本发明的技术效果及优点在于：

木质素磺酸盐和多元醇作为共起始剂，在胺催化剂催化下固体多元醇先与部分的环氧化合物发生开环反应后制成液体多元醇，然后加入木质素磺酸盐，搅拌一段时间后，使得部分的木质素磺酸盐溶解在聚醚中，形成液相，这样加快了木质素磺酸盐与环氧化合物反应的速率，使得木质素磺酸盐充分与环氧化合物反应，制得的成品聚醚中不会有未反应的木质素磺酸盐。

制得的木质素聚醚多元醇与其它聚醚的相容性好，用以制备硬质聚氨酯泡沫塑料时，活性高，制品的机械压缩强度比一般的硬泡聚醚高，而且泡孔细、各项异性小、尺寸稳定性高、导热系数低，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

【实施例1】

制备木质素聚醚多元醇：

(1)将甘油200g、蔗糖200g以及二甲胺10g加入到密闭反应釜中，并用氮气置换掉反应釜中的空气，升温至100℃后，开始缓慢加入环氧丙烷300g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，因反应放热，开盘管冷却水降温，温度保持在90～100℃，加完环氧丙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丙烷完全反应，在18rpm的搅拌速率下进行第一段搅拌反应3小时；

(2)然后将压力降至0.05MPa后，脱气1小时；

(3)然后加入木质素磺酸钠20g，并缓慢加入剩余的环氧丙烷500克，控制反应釜内压力小于0.4MPa，反应温度为110～115℃，加完环氧丙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丙烷完全反应，在18rpm的搅拌速率下进行第二段搅拌反应3小时；

(4)然后压力降至0.1MPa，脱气1小时；

(5)然后用氮气将料压出，得到1200克木质素聚醚多元醇成品(羟值为530毫克KOH/克，粘度为8500毫帕·秒/25℃，水分0.02wt％)。反应过程中，有部分未反应的环氧化合物在脱气过程中被去除，还有极少部分产物粘在反应釜的内壁上，因此最终产物的量会少于多元醇、木质素磺酸盐以及环氧化合物的总和。

【实施例2】

制备木质素聚醚多元醇：

(1)将甘油300克、二甲基乙醇胺10克加入到密闭反应釜中，并用氮气置换掉反应釜中的空气，升温至80℃后，开始缓慢加入环氧丙烷184g，控制反应釜内压力不超出0.4MPa，因反应放热，开盘管冷却水降温，反应温度控制在90～100℃，加完环氧丙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丙烷完全反应，在18rpm的搅拌速率下第一段搅拌反应2小时；

(2)然后压力降至0.01MPa后，脱气0.5小时；

(3)然后加入木质素磺酸钠150g，并缓慢加入剩余的环氧丙烷736g，控制反应釜内压力不超出0.4MPa，反应温度100～110℃，加完环氧丙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丙烷完全反应，在18rpm的搅拌速率下第二段搅拌反应2小时；

(4)然后压力降至0.05MPa，脱气1小时；

(5)用氮气将料压出，得到1350克木质素聚醚多元醇成品。羟值为460毫克KOH/克，粘度为4229毫帕·秒/25℃，水分0.02wt％。

【实施例3】

制备木质素聚醚多元醇：

(1)将丙三醇30g、蔗糖60g、山梨醇50g、N,N’-二甲基1，3丙二胺8g、氨基乙基哌嗪克8g加入到密闭反应釜中，并用氮气置换掉反应釜中的空气，升温至90℃后，开始缓慢加入环氧丁烷150g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，因反应放热，开盘管冷却水降温，温度控制在90～100℃，加完环氧丁烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丁烷完全反应，在18rpm的搅拌速率下第一段搅拌反应2小时；

(2)然后压力降至-0.05MPa，脱气0.5小时；

(3)然后加入木质素磺酸钠250g，并缓慢加入剩余的环氧丁烷480g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，反应温度110～120℃，加完环氧丁烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丁烷完全反应，在15rpm的搅拌速率下第二段搅拌反应5小时；

(4)然后压力降至0.01MP，脱气0.5小时；

(5)用氮气将料压出，得到985克木质素聚醚多元醇成品；羟值为360毫克KOH/克，粘度为5200毫帕·秒/25℃，水分0.02wt％。

【实施例4】

制备木质素聚醚多元醇：

(1)将木糖醇100g、甘露醇30g、十六叔胺6g、十八叔胺6g、十八叔胺二乙烯三胺6g加入到密闭反应釜中，并用氮气置换掉反应釜中的空气，升温至90℃后，开始缓慢加入环氧丙烷100g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，因反应放热，开盘管冷却水降温，反应温度控制在90～100℃，加完环氧丙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丙烷完全反应，在12rpm的搅拌速率下第一段搅拌反应2小时；

(2)然后压力降至-0.05MP以下脱气0.5小时；

(3)然后加入木质素磺酸钙100g，并缓慢加入剩余的环氧丙烷470g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，反应温度115～120℃，加完环氧丙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丙烷完全反应，18rpm的搅拌速率下第二段搅拌反应5小时；

(4)然后压力降至-0.07MP以下脱气0.5小时；

(5)用氮气将料压出，得到780克木质素聚醚多元醇成品；羟值为350毫克KOH/克，粘度为8500毫帕·秒/25℃，水分0.02wt％。

【实施例5】

制备木质素聚醚多元醇：

(1)将季戊四醇200g、葡萄糖甙300g、二乙胺10g、三乙胺15g加入到密闭反应釜中，并用氮气置换掉反应釜中的空气，升温至90℃后，开始缓慢加入环氧乙烷110g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，因反应放热，开盘管冷却水降温，反应温度控制在90～100℃，加完环氧乙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧乙烷完全反应，12rpm的搅拌速率下第一段搅拌反应2小时；

(2)然后压力降至-0.05MP以下脱气0.5小时；

(3)然后加入木质素磺酸钙100g，并缓慢加入剩余的环氧乙烷190g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，反应温度115～120℃，加完环氧乙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧乙烷完全反应，18rpm的搅拌速率下第二段搅拌反应5小时；

(4)然后压力降至-0.07MP脱气0.5小时；

(5)用氮气将料压出，得到890克木质素聚醚多元醇成品；羟值为920毫克KOH/克，粘度为1601毫帕·秒/25℃，水分0.02wt％。

【实施例6】

制备木质素聚醚多元醇：

(1)将乙二醇200g、二乙二醇200g、丙二醇200g、三乙二醇200g、二丙二醇200g、乙二胺2g、甲苯二胺2g、二乙烯三胺5g加入到密闭反应釜中，并用氮气置换掉反应釜中的空气，升温至90℃后，开始缓慢加入环氧丙烷100g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，因反应放热，开盘管冷却水降温，反应温度控制在90～100℃，加完环氧丙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丙烷完全反应，12rpm的搅拌速率下第一段搅拌反应2小时；

(2)然后压力降至0.05MPa以下脱气1小时；

(3)然后加入木质素磺酸钙20g，并缓慢加入剩余的环氧丙烷200g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，反应温度115～120℃，加完环氧丙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丙烷完全反应，18rpm的搅拌速率下第二段搅拌反应2小时；

(4)然后压力降至0.1MPa以下脱气0.5小时；

(5)用氮气将料压出，得到1302克木质素聚醚多元醇成品；羟值为932.2毫克KOH/克，粘度为1305毫帕·秒/25℃，水分0.02wt％。

【实施例7】

制备木质素聚醚多元醇：

(1)将丙三醇6、蔗糖12和山梨醇10、乙二胺10g加入到密闭反应釜中，并用氮气置换掉反应釜中的空气，升温至90℃后，开始缓慢加入环氧丙烷150g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，因反应放热，开盘管冷却水降温，反应温度控制在90～100℃，加完环氧丙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丙烷完全反应，12rpm的搅拌速率下第一段搅拌反应2小时；

(2)然后压力降至-0.05MPa以下脱气1小时；

(3)然后加入木质素磺酸钠280g，并缓慢加入剩余的环氧丙烷850g，控制反应釜内压力小于0.4MPa，反应温度115～120℃，加完环氧丙烷后，为了使得反应釜中气相的环氧丙烷完全反应，18rpm的搅拌速率下第二段搅拌反应2小时；

(4)然后压力降至0.1MPa以下脱气1小时；

(5)用氮气将料压出，得到1302克木质素聚醚多元醇成品；羟值为179.2毫克KOH/克，粘度为5600毫帕·秒/25℃，水分0.02wt％。

采用实施例1-7制得的硬泡交联剂木质素聚醚多元醇制备硬质聚氨酯泡沫体，并对其物理性质进行检验。

分别将实施例1-7制得的木质素聚醚多元醇100克、2克泡沫稳定剂B-8454(德国Goldschmidt公司)、2克水、20克物理发泡剂HCFC-141B(淄博鲁轩工贸有限公司)混合，制备树脂A组分。

将粗异氰酸酯MDI(44V20L，拜耳公司)加入到A组分中，异氰酸官能团的摩尔数与活性氢氧官能团的比1.05倍。进行强烈搅拌10秒钟，然后倒入25厘米宽╳25厘米长╳18厘米高的纸盒中。测量从发泡乳白时间到开始凝胶拉丝时间，最后凝胶完成的不沾时间，考察其反应活性情况。这样得到的硬质泡沫材料在室温下自然熟化24小时，然后测其密度、抗压强度和尺寸稳定性。表皮和泡孔说明发泡情况是否正常。尺寸稳定性按收缩的体积，越接近零越好。具体见表1。

物理性质的测定方法标准如下：密度：GB/T 6343-1995；抗压强度：GB/T 8813-88；尺寸稳定性：GB/T 8811-88。

表1用实施例1-7木质素聚醚多元醇制得的硬质聚氨酯泡沫体相关性能测试结果

压缩强度：用机器将泡沫下压10％测得的压力。平行方向：按发泡的上升方向往下压。垂直方向：下压的方向同发泡的方向垂直。

Claims (17)

1.一种木质素聚醚多元醇的制备方法，为以木质素磺酸盐和多元醇为共起始剂，以环氧化合物为聚合单体，并以有机胺作为催化剂，反应制得木质素聚醚多元醇；

具体包括以下步骤：

（1）在密闭反应釜中加入多元醇以及有机胺催化剂，无氧条件下升温，并加入部分环氧化合物，进行第一段搅拌反应；

（2）脱气；

（3）加入木质素磺酸盐，并加入剩余环氧化合物，进行第二段搅拌反应；

（4）脱气处理后即得。

2.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇、木质素磺酸盐和环氧化合物的质量比为1~1000：1~300：1~1000。

3.如权利要求2所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇、木质素磺酸盐和环氧化合物的质量比为100~1000：20~300：300~1000。

4.如权利要求3所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇、木质素磺酸盐和环氧化合物的质量比为100~500：100~200：300~800。

5.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述有机胺催化剂占木质素磺酸盐、多元醇和环氧化合物总质量的0.1~3%。

6.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为90-120℃，反应时间为4-10小时。

7.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。

8.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠和木质素磺酸钙。

9.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、二丙二醇、三丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一种或多种。

10. 如权利要求9所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述多元醇为丙三醇、蔗糖和山梨醇的混合物，三者质量之比为3 ：5-7 ：5。

11.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述有机胺催化剂为乙二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺、三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、十二胺、二甲基异丙醇胺、N,N’-二甲基1，3丙二胺、氨基乙基哌嗪、十六叔胺、十八叔胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或几种组成的混合物。

12.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，升温至80~100℃开始加入环氧化合物。

13.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3），所述环氧化合物均缓慢加入，保证反应釜内压力不超出0.4MPa。

14.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，用氮气置换掉反应釜中的空气使反应在无氧条件下进行。

15.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一段搅拌反应温度控制在90-100℃，反应1-5小时，搅拌的速率为10-20rpm；步骤（3）中，所述第二段搅拌反应温度控制在100-120℃，继续反应2-5小时，搅拌的速率为10-20rpm。

16.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将所述密闭反应釜压力降至0.05MPa以下后，脱气处理0.5-1小时；步骤（4）中，将所述密闭反应釜压力降至0.1MPa以下后，脱气处理0.5-1小时。

17.如权利要求1所述的一种木质素聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一段搅拌反应中加入的环氧化合物的量占环氧化合物总量的10-40wt%。