CN109790294A - 制备烷氧基化多酚的方法 - Google Patents
制备烷氧基化多酚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109790294A CN109790294A CN201780061757.3A CN201780061757A CN109790294A CN 109790294 A CN109790294 A CN 109790294A CN 201780061757 A CN201780061757 A CN 201780061757A CN 109790294 A CN109790294 A CN 109790294A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyphenol
- lignin
- glycol
- poly
- alkoxylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 51
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 32
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- -1 oxyalkylene glycol Chemical compound 0.000 claims abstract description 25
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920005611 kraft lignin Polymers 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 2
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMWAXVAETNTVAT-UHFFFAOYSA-N 7-n,8-n,5-triphenylphenazin-5-ium-2,3,7,8-tetramine;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1NC=1C=C2[N+](C=3C=CC=CC=3)=C3C=C(N)C(N)=CC3=NC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 ZMWAXVAETNTVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Chinese gallotannin Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010037544 Purging Diseases 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- JMFRWRFFLBVWSI-NSCUHMNNSA-N coniferol Chemical compound COC1=CC(\C=C\CO)=CC=C1O JMFRWRFFLBVWSI-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229940119526 coniferyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002824 gallotannin Polymers 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及用于制备至少一种烷氧基化多酚的方法，该方法包括以下连续步骤：(a)在至少一种作为溶剂的聚(氧亚烷基二醇)存在下，在80℃至200℃，优选100℃至170℃的温度下，在0.15至2MPa，优选0.2MPa至1.8MPa的压力下使至少一种多酚，至少一种烷氧基化试剂和至少一种催化剂反应；然后(b)除去残留的烷氧基化试剂。
Description
本发明涉及用于制备烷氧基化多酚，更具体地，烷氧基化木质素的方法。
木质素构成木材的主要成分之一，含有纤维素和半纤维素。在纤维素之后，木质素是地球上最丰富的生物聚合物。它通过互穿纤维素网络确保木材的刚性，同时赋予对水和一些木材害虫的抵抗力。
虽然含量丰富，但应注意木质素本身是很少增值的。到目前为止，甚至直到今天，木质素的主要价值都是能量增值，特别是通过燃烧黑液。这种增值对纸浆厂的经济平衡很重要。然而，面对纸浆生产的下降和木质素的过剩，正在进行工作以更好地使木质素增值。
因此，对木质素的使用的兴趣在过去几年中已经增长。在其中利用木质素性质的一个领域是多种聚合物，尤其基于氨基甲酸酯的聚合物的增强。实际上，木质素可用于制造聚氨酯泡沫的衍生物。由于木质素是多酚，它具有大量能够与例如异氰酸酯反应以形成聚氨酯衍生物的醇官能团。然而，由于这些醇官能团在这种多酚中难以达到，因此必须预先进行这些官能团的丙氧基化反应，产生较不拥挤的醇官能团(更远离多酚核)，从而更容易到达。
通常，不同作者(auteur)使用的方法首先在于通过在催化剂存在下使木质素与环氧丙烷反应以使木质素丙氧基化，然后使所得产物与例如异氰酸酯反应。
关于木质素的丙氧基化步骤，作者通常在高压釜或帕尔炸弹(bombes de Parr)中操作。所有木质素，例如牛皮纸类型木质素，在氮气氛下以适当的比例加载环氧丙烷和碱性催化剂。然后关闭反应器并加热。
该反应在150℃左右开始，具有强烈的放热性，这导致温度突然升高至250℃，压力从几巴到大于20巴。作者认为，当压力和温度降低并达到稳定水平时，反应完成。
鉴于反应的强放热性，作者必须确保出于安全原因严格控制反应条件。因此，目前使用的方法是不可转移到工业上的。
根据题为“Lignin-based Polyurethanes: Characterization, Synthesis andApplications” Borges Cateto, (2008)的论文，将木质素、环氧丙烷和催化剂引入封闭的反应器中，然后被加热至160℃。压力和温度增加到最大值，最大值取决于许多参数。在反应结束时回收丙氧基化的木质素。在该文献中指出反应在100g样品上进行。
此外，考虑到温度、压力条件和水的残余存在，可以使一部分环氧丙烷均聚合，如在文件EP2816052中所述。然后将丙氧基化木质素与聚(丙烯)二醇混合，其不易与丙氧基化木质素分离。
话虽如此，一些作者已经成功地克服了如上所述的放热控制问题。事实上，文件WO2015/083092描述了一种方法，其中使固体木质素分散在分散剂聚乙二醇，二-或四-乙二醇或丙氧基化二醇中，然后加入碱。然后，连续加入环氧丙烷。
然而，所制造的产品是丙氧基化木质素和分散剂的混合物(任选地丙氧基化)，其难以与丙氧基化木质素分离。还注意到，反应时间非常长，在反应期间的温度低，在反应期间使用的压力低。
类似地，专利US2015/0038665公开了一种方法，其中将环氧丙烷连续加入到由木质素，甘油，木质素多元醇和催化剂组成的混合物中。然而，该方法具有在最终产品中留下丙氧基化木质素与甘油或丙氧基化甘油的混合物的巨大缺点。
此外，注意的是木质素是固体形式。因此，难以以均相反应介质的形式使用它。它还倾向于产生能够堵塞装置的不同部件(例如反应器，管路，阀门，管道等......)的沉积物。因此，在工业水平上也难以处理。
以上参考文献公开了使木质素悬浮在分散剂中，分散剂可以溶解至少一些或全部木质素。然而，这些方法需要随后的分离步骤以将丙氧基化木质素与分散剂和反应物的反应副产物分离。另外，所用的反应条件不必然与工业用途相容。
因此，寻求多酚，例如木质素的烷氧基化(尤其是丙氧基化)的工业方法，其允许充分溶解并产生可直接使用的产物，即，其能够直接用于下一步骤中，而无需中间分离步骤。
本发明的目的是提出一种允许解决所有上述问题的解决方案。
因此，本发明的主题是一种用于制备至少一种烷氧基化多酚的方法，包括以下连续步骤：
(a)在至少一种作为溶剂的聚(氧亚烷基二醇)存在下，在80℃至200℃，优选100℃至170℃的温度下，在0.15至2MPa，优选0.2MPa至1.8MPa的压力下使至少一种多酚，至少一种烷氧基化试剂，至少一种催化剂反应；然后
(b)除去残留的烷氧基化试剂。
根据本发明的方法允许在良好的安全条件下合成烷氧基化多酚，以使其能够以工业规模进行。实际上，在温度和压力方面的操作条件凭借根据本发明的方法得到控制。特别管控该反应的放热性。此外，根据本发明的方法允许以良好收率并且使用与工业用途相容的非常合理的反应时间获得烷氧基化多酚。
此外，由根据本发明的方法获得的烷氧基化多酚可以粗制状态使用而无需纯化。根据本发明的方法还具有不将烷氧基化试剂的使用限制于仅仅环氧丙烷的优点。例如，也可以使用环氧乙烷和/或环氧丁烷或其混合物。
明确说明的是，在本说明书中使用的表述“......至......”应被理解为包括每个所提到的端值。在整个文本中，压力以绝对MegaPascals(MPa)表示。
步骤(a)： 根据本发明的方法包括步骤(a)，其涉及在至少一种作为溶剂的聚(氧亚烷基二醇)存在下，在80℃至200℃，优选100℃至170℃的温度下，在0.15MPa至2MPa，优选0.2MPa至1.8MPa的压力下，使至少一种多酚、至少一种烷氧基化试剂、至少一种催化剂反应。
多酚 ：在根据本发明的方法中使用的多酚可以选自天然单宁，木质素和除单宁和木质素之外的多酚。有利地，所述多酚是木质素，优选地选自牛皮纸木质素(ligninekraft)，木质素磺酸盐和有机溶剂类型木质素。
牛皮纸木质素来自相同名称的造纸工艺。就化学结构而言，牛皮纸木质素是三种酚类化合物，香豆醇，松柏醇和芥子醇的组合。作为牛皮纸木质素的实例，尤其可以使用由Ingevity公司销售的Indulin ATTM，由Fibria公司销售的牛皮纸木质素，或由Stora Enso公司销售的木质素。
木质素磺酸盐通过加入通常成盐的磺酸官能团在结构上与牛皮纸木质素不同，这使得它们在水中具有更好的溶解性。木质素磺酸盐的实例为BorresperseTM，UltrazineTM，UfoxaneTM或甚至VanisperseTM型木质素磺酸盐。
有机溶剂类型木质素通过使用各种溶剂(如甲酸或乙酸)对木本植物(例如谷类秸秆)进行化学侵蚀而获得。在有机溶剂类型木质素的各种来源中，找到由CIMV公司销售或由Fibria公司销售的BioligninTM。
优选地，使用的多酚是木质素。
烷氧基化试剂： 在根据本发明的方法中使用的烷氧基化试剂可以选自下面的式(I)的那些：
其中R1表示氢原子或C1-C6烷基。
优选地，R1表示氢原子或C1-C2烷基。因此，烷氧基化试剂特别优选地选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷及其混合物，优选环氧丙烷。
优选地，多酚/烷氧基化试剂的重量比为0.05至2，优选0.1至1，更优选0.15至0.9，更优选0.15至0.7。
催化剂： 在根据本发明的方法中使用的催化剂可选自碱金属氢氧化物，钠或钾的醇盐，和选自三烷基胺和四甲基胍的叔胺，优选地选自碱金属氢氧化物。
更优选地，在根据本发明的方法中使用的催化剂可以选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化铯。
有利地，相对于多酚的重量，催化剂占0.01％至10％，优选1％至6％重量。
聚(氧亚烷基二醇)： 有利地，所述聚(氧亚烷基二醇)选自聚丙二醇，聚丁二醇，由这些单体获得的交替或无规嵌段共聚物，及其混合物。使用这种特定的聚(氧亚烷基二醇)得到的烷氧基化多酚有利地是液体和均相产物。
优选地，在根据本发明的方法中使用的聚(氧亚烷基二醇)选自二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，聚丙二醇220，聚丙二醇400及其混合物，更优选地选自聚丙二醇220，聚丙二醇400及其混合物。
优选地，聚(氧亚烷基二醇)的摩尔质量大于或等于100g/mol-1，更具体地，100g/mol-1至6000g/mol-1，甚至更优选150g/mol-1至2000g/mol-1。
根据本发明的特定实施方案，多酚/聚(氧亚烷基二醇)的重量比小于或等于2，优选小于或等于1，更优选小于或等于0.5。
优选地，多酚/聚(氧亚烷基二醇)重量比大于或等于0.05。有利地，多酚/聚(氧亚烷基二醇)重量比为0.05至0.5。根据本发明方法的优选实施方案，聚(氧亚烷基二醇)构成步骤(a)的反应介质的唯一溶剂。
反应条件 ：根据本发明的步骤(a)在80℃至200℃，优选100℃至170℃的温度下进行。反应压力为0.15MPa至2MPa，优选为0.2MPa至1.8MPa，更优选为0.2MPa至0.6MPa。
优选地，步骤(a)的持续时间为几分钟至几小时，优选为5分钟至72小时，更优选为10分钟至24小时，甚至更优选为10分钟至12小时。
步骤(b)： 如上所述，根据本发明的方法包括除去残留的烷氧基化试剂的步骤(b)。在本发明的意义上，术语“残留的烷氧基化试剂”是指未反应的烷氧基化试剂。
优选地，所述除去残留的烷氧基化试剂的步骤通过蒸煮进行，即通过保持70℃-170℃，优选70℃-130℃的温度来消耗残留的烷氧基化试剂，和/或通过惰性气流下的汽提步骤进行。或者，所述汽提步骤可在蒸汽或真空下进行。
优选地，在所述步骤(b)之后，相对于在步骤(b)结束时获得的烷氧基化多酚的重量，残留的烷氧基化试剂的重量含量小于或等于1％，优选小于或等于至0.1％，更优选小于或等于0.01％。
获得的烷氧基化多酚以深色粘性液体的形式存在。
原料产品可直接原样使用以制造硬质聚氨酯泡沫(PU)衍生物，例如用于隔热。 对于其它应用，可以通过本领域技术人员已知的方法除去痕量的催化剂。
优选地，根据本发明的方法包括以下连续步骤：
(a1)在反应器中混合至少一种多酚，按上述比例的至少一种作为溶剂的聚(氧亚烷基二醇)，和至少一种催化剂；
(a2)任选地干燥混合物；
(a3)向混合物中加入至少一种烷氧基化试剂。
有利地，步骤(a)在80℃至200℃，优选100℃至170℃的温度下，在0.15MPa至2MPa，优选0.2MPa至1.8MPa的压力下进行。
优选地，干燥混合物的任选步骤(b)通过用氮气或蒸汽汽提进行。
此外，该方法可以间歇，半连续或连续实施。
根据本发明方法的第一种变体，根据本发明的方法是间隙或半连续类型方法。在这种变体中，步骤(a)可以分解为3个连续步骤：
(a1)在80至200℃，优选100至170℃温度下，在0.15至2MPa，优选0.2至1.8MPa的压力下，在反应器中混合至少一种多酚，按上述比例的至少一种作为溶剂的聚(氧亚烷基二醇)，和至少一种催化剂；
(a2)任选地干燥混合物；
(a3)在至少一个半连续步骤中向混合物中加入至少一种烷氧基化试剂。
任选的步骤(a2)在于除去在催化剂与多酚反应期间任选形成的水或由水溶液形式的催化剂带入的水。该干燥步骤(a2)可以通过热氮气汽提进行，即在50℃至130℃的温度范围内，并且任选地在0.002MPa至0.1MPa的减压下进行。
在步骤(a3)中，用氮气吹扫反应器。将其加压至0.15至0.4MPa的压力，并在搅拌下在100℃至150℃的温度下加热该反应介质。
然后半连续地引入烷氧基化试剂或烷氧基化试剂的混合物，引入速率使得可以控制温度和安全压力。反应在80℃至200℃，优选100℃至170℃的温度下进行。压力根据反应器的类型和后者的填充率而变化，并且在0.15至2MPa之间变化。
在反应结束时，进行除去残留的烷氧基化试剂的步骤(b)，其在于通过保持温度消耗剩余的烷氧基化试剂。观察到压力下降，直到由于单独氮气达到理论压力。还可以用惰性气体如氮气，或用蒸汽和/或在真空下进行汽提步骤，以除去最后痕量的烷氧基化试剂。
根据本发明的方法的第二种变体是连续型方法，包括以下连续步骤：
(a1)在为80-200℃，优选100-170℃的温度下，在0.15至2MPa，优选0.2至1.8MPa的压力下，在反应器中混合至少一种多酚，按照上述比例的至少一种作为溶剂的聚(氧亚烷基二醇)，和至少一种催化剂，所述多酚，所述聚(氧亚烷基二醇)和所述催化剂连续被加入，
(a2)任选地干燥该混合物;
(a3)在至少一个步骤中连续加入至少一种烷氧基化试剂，同时连续取出反应介质。
步骤(a1)通过将多酚，聚(氧亚烷基二醇)和催化剂进料到反应器中来进行。 反应器可以是搅拌釜或混合装置，如挤出机。该步骤可以连续进行，使用连续加入试剂并连续取出形成的反应混合物。
反应也可以间歇地进行，通过半连续供应试剂，然后混合步骤和如第一种变体中所述的干燥步骤进行。然后将产生的反应混合物连续送至步骤(a3)。
在步骤(a3)中，将来自步骤(a1)或任选地来自步骤(a2)的反应混合物和至少一种烷氧基化试剂连续加入反应器系统中，该反应器系统可以由连续搅拌容器或级联的连续搅拌容器或挤出机组成。粗烷氧基化多酚从反应器系统连续被取出。
优选地，步骤(a3)包括2至6个连续搅拌容器的级联。第一个容器连续用来自步骤(a1)或步骤(a2)的反应混合物进料，并且每个后面容器连续用从前一个容器抽出的物流进料。
有利地，每个连续搅拌的容器连续用一部分烷氧基化试剂流供料，以获得更窄的烷氧基化多酚产物的多分散性。
优选地，根据本发明的方法包括步骤(c)：回收在步骤(b)后得到的烷氧基化多酚。
本发明的另一个目的是可通过本发明方法获得的烷氧基化多酚。
本发明还涉及聚(氧亚烷基二醇)作为在用于制备烷氧基化多酚的方法，特别地如上所定义的方法中的溶剂的用途。
本发明的最后目的是通过根据本发明的方法获得的烷氧基化多酚用于制备聚氨酯，聚酯，非离子或阳离子表面活性剂，碳纤维的生物来源前体的用途。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1(根据本发明)：在PPG 220存在下合成丙氧基化木质素
在6L高压釜中，加入预先在烘箱中干燥的208.4g Indulin ATTM木质素，在479.3g聚丙二醇220 (PPG220)中，和8.3g精细研磨的氢氧化铯。木质素/PPG 220的重量比为43.5重量％，催化剂/木质素重量比为4重量％。
用氮气连续进行3次吹扫。还进行了密封性测试。在搅拌下，使反应介质的温度逐渐升高至80℃。将氮气再加压至0.25MPa，然后引入一部分50g的环氧丙烷。将温度逐渐升至120℃的温度，在该温度下可以观察到反应的自激发(accrochage)。
将全部环氧丙烷，即488g，在120℃至130℃的温度下，在0.6MPa的最大压力下和140g/h的平均流速下引入。温度保持在130℃直到达到压力稳定段。在添加结束时，搅拌1小时以使所有环氧丙烷消耗，然后在80℃下用氮气汽提残余物1小时。
回收1125g呈深色粘稠液体形式的产物。该产物是均匀的，并且不含未反应的木质素颗粒。其羟值(IOH)为290mg KOH/g。
实施例2(根据本发明)：在PPG 400存在下合成丙氧基化木质素
在6L高压釜中加入预先在烘箱中干燥的215g Indulin ATTM木质素，在500g聚丙二醇400(PPG 400)中，和8.6g精细研磨的氢氧化铯。木质素/PPG400的重量比为43％(重量)，催化剂/木质素重量比为4％(重量)。
用氮气连续进行3次吹扫。还进行了密封性测试。在搅拌下，使反应介质的温度逐渐升高至80℃。将氮气再加压至0.25MPa，然后引入一部分50g的环氧丙烷。将温度逐渐升至130℃的温度，在该温度下可以观察到反应的自激发(accrochage)。
在130℃-140℃的温度和0.6MPa的最大压力和85g/h的平均流速下引入全部环氧丙烷，即500g。保持温度在130℃直到达到压力稳定段。在添加结束时，搅拌1小时以使所有环氧丙烷消耗，然后在80℃下用氮气汽提残余物1小时。
回收1100g呈深色粘稠液体形式的产物。该产物是均匀的，不含未反应的木质素颗粒。其羟值(IOH)为202mg KOH/g。
Claims (15)
1.一种用于制备至少一种烷氧基化多酚的方法，包括以下连续步骤：
(a)在至少一种作为溶剂的聚(氧亚烷基二醇)存在下，在80℃至200℃，优选100℃至170℃的温度下，在0.15至2MPa，优选0.2MPa至1.8MPa的压力下使至少一种多酚，至少一种烷氧基化试剂，至少一种催化剂反应；然后
(b)除去残留的烷氧基化试剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多酚选自单宁、木质素和除单宁和木质素之外的天然多酚，优选木质素。
3.根据权利要求2的方法，其中所述多酚是木质素，优选地选自牛皮纸木质素，木质素磺酸盐和有机溶剂类型木质素。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷氧基化试剂具有下式(I)：
其中R1表示C1-C6中的氢原子或烷基。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷氧基化试剂选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多酚/烷氧基化试剂重量比为0.05-2，优选0.1-1，更优选0.15-0.9，甚至更优选0.15-0.7。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂选自碱金属氢氧化物，钠或钾的醇盐，和选自三烷基胺和四甲基胍的叔胺，优选地选自碱金属氢氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚(氧亚烷基二醇)选自聚丙二醇，聚丁二醇，由这些单体获得的交替或无规嵌段共聚物，及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚(氧亚烷基二醇)选自二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，聚丙二醇220，聚丙二醇400及其混合物，优选地选自聚丙二醇220，聚丙二醇400及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多酚/聚(氧亚烷基二醇)重量比小于或等于2，优选小于或等于1，更优选小于或等于0.5。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中其间歇、半连续或连续地进行。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其包括回收在步骤(b)结束时得到的烷氧基化多酚的步骤(c)。
13.能够通过如在前述权利要求中任一项所定义的方法获得的烷氧基化多酚。
14.聚(氧亚烷基二醇)作为在用于制备烷氧基化多酚的方法中的溶剂的用途。
15.通过如权利要求1至12中任一项所定义的方法获得的烷氧基化多酚的用途，其用于制备聚氨酯，聚酯，非离子或阳离子表面活性剂，碳纤维的生物来源前体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1659586 | 2016-10-04 | ||
| FR1659586A FR3056985B1 (fr) | 2016-10-04 | 2016-10-04 | Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles |
| PCT/FR2017/052722 WO2018065728A1 (fr) | 2016-10-04 | 2017-10-03 | Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109790294A true CN109790294A (zh) | 2019-05-21 |
Family
ID=57796504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780061757.3A Pending CN109790294A (zh) | 2016-10-04 | 2017-10-03 | 制备烷氧基化多酚的方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210284807A1 (zh) |
| EP (1) | EP3523358A1 (zh) |
| CN (1) | CN109790294A (zh) |
| BR (1) | BR112019006038A2 (zh) |
| CA (1) | CA3038306C (zh) |
| FR (1) | FR3056985B1 (zh) |
| MX (1) | MX2019003621A (zh) |
| RU (1) | RU2727972C1 (zh) |
| WO (1) | WO2018065728A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019099398A1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | Hexion, Inc. | Alkoxylation of lignins |
| FR3125820B1 (fr) | 2021-07-30 | 2024-01-19 | Soprema | Procédé de fabrication d'un mélange de polyphénols alcoxylés et utilisation de ce mélange. |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3654194A (en) * | 1967-02-06 | 1972-04-04 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin and tannin and products so made |
| DE19648724A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-05-28 | Basf Ag | Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane |
| CN101696261A (zh) * | 2009-10-29 | 2010-04-21 | 华南理工大学 | 一种木质素聚氨酯及其制备方法 |
| US20110082233A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-07 | Amcol Internatinal Corp. | Lignite-based urethane resins with enhanced suspension properties and foundry sand binder performance |
| WO2013113462A1 (en) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Annikki Gmbh | Process for the production of polyols |
| US20140200324A1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | Pittsburg State University | Production of polyols using distillers grains and proteins and lignin extracted from distillers grains |
| CN105308088A (zh) * | 2013-06-18 | 2016-02-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 含有单宁的多元醇、其制备方法和用途 |
| CN105622957A (zh) * | 2014-11-05 | 2016-06-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种木质素聚醚多元醇的制备方法 |
| CN105916915A (zh) * | 2013-12-05 | 2016-08-31 | 斯道拉恩索公司 | 木质素多元醇形式的组合物、其生产方法及其用途 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE452473B (sv) * | 1983-09-20 | 1987-11-30 | Korsnes Ab | Anvendning av ligninderivat som tensider |
| LV14722B (lv) | 2013-06-20 | 2013-10-20 | LATVIJAS VALSTS KOKSNES ĶĪMIJAS INSTITŪTS, Atvasināta publiska persona | Siltumizolācijas materiālu iegūšanas paņēmiens |
-
2016
- 2016-10-04 FR FR1659586A patent/FR3056985B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2017
- 2017-10-03 EP EP17787506.9A patent/EP3523358A1/fr not_active Withdrawn
- 2017-10-03 US US16/338,854 patent/US20210284807A1/en not_active Abandoned
- 2017-10-03 MX MX2019003621A patent/MX2019003621A/es unknown
- 2017-10-03 RU RU2019111667A patent/RU2727972C1/ru active
- 2017-10-03 WO PCT/FR2017/052722 patent/WO2018065728A1/fr unknown
- 2017-10-03 CA CA3038306A patent/CA3038306C/fr active Active
- 2017-10-03 CN CN201780061757.3A patent/CN109790294A/zh active Pending
- 2017-10-03 BR BR112019006038A patent/BR112019006038A2/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3654194A (en) * | 1967-02-06 | 1972-04-04 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin and tannin and products so made |
| DE19648724A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-05-28 | Basf Ag | Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane |
| US20110082233A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-07 | Amcol Internatinal Corp. | Lignite-based urethane resins with enhanced suspension properties and foundry sand binder performance |
| CN101696261A (zh) * | 2009-10-29 | 2010-04-21 | 华南理工大学 | 一种木质素聚氨酯及其制备方法 |
| WO2013113462A1 (en) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Annikki Gmbh | Process for the production of polyols |
| US20140200324A1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | Pittsburg State University | Production of polyols using distillers grains and proteins and lignin extracted from distillers grains |
| CN105308088A (zh) * | 2013-06-18 | 2016-02-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 含有单宁的多元醇、其制备方法和用途 |
| CN105916915A (zh) * | 2013-12-05 | 2016-08-31 | 斯道拉恩索公司 | 木质素多元醇形式的组合物、其生产方法及其用途 |
| CN105622957A (zh) * | 2014-11-05 | 2016-06-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种木质素聚醚多元醇的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3056985B1 (fr) | 2020-06-19 |
| CA3038306A1 (fr) | 2018-04-12 |
| RU2727972C1 (ru) | 2020-07-28 |
| FR3056985A1 (fr) | 2018-04-06 |
| MX2019003621A (es) | 2019-07-04 |
| BR112019006038A2 (pt) | 2019-06-25 |
| EP3523358A1 (fr) | 2019-08-14 |
| US20210284807A1 (en) | 2021-09-16 |
| CA3038306C (fr) | 2021-03-16 |
| WO2018065728A1 (fr) | 2018-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| De Oliveira et al. | Lignopolyurethanic materials based on oxypropylated sodium lignosulfonate and castor oil blends | |
| Chen et al. | Preparation of a novel lignin-based film with high solid content and its physicochemical characteristics | |
| Zhang et al. | Rigid polyurethane foams containing lignin oxyalkylated with ethylene carbonate and polyethylene glycol | |
| Coman et al. | Synthesis and characterization of renewable polyurethane foams using different biobased polyols from olive oil | |
| Hu et al. | Production and characterization of biopolyols and polyurethane foams from crude glycerol based liquefaction of soybean straw | |
| CN109328224A (zh) | 木质纤维素生物质至具有受控分子量的生物油的水热液化 | |
| CN104628982A (zh) | 一种碱木质素基水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN112062945B (zh) | 一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法 | |
| WO2022056687A1 (zh) | 一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法 | |
| CN103702974B (zh) | 来自可再生资源的胺起始多元醇及其制备方法和应用 | |
| Arshanitsa et al. | Two approaches for introduction of wheat straw lignin into rigid polyurethane foams | |
| Arbenz et al. | Synthesis and characterization of fully biobased aromatic polyols–oxybutylation of condensed tannins towards new macromolecular architectures | |
| Li et al. | Lignocellulosic biomass-based polyols for polyurethane applications | |
| CN109790294A (zh) | 制备烷氧基化多酚的方法 | |
| MX2014001673A (es) | Procedimiento de preparacion de polioles de polieter. | |
| Wu et al. | Preparation of rigid polyurethane foam from lignopolyol obtained through mild oxypropylation | |
| KR101271992B1 (ko) | 폴리에테르 알콜의 제조 방법 | |
| CN117430803B (zh) | 水杨酸改性芥子醇聚醚多元醇及其制备方法 | |
| CN104693406A (zh) | 一种环氧木质素改性水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN104324655A (zh) | 一种低泡聚醚型表面活性剂及其合成方法 | |
| CN109790295A (zh) | 制备烷氧基化多酚的方法 | |
| Huo et al. | Constructing polyurethane foams of strong mechanical property and thermostability by two novel environment friendly bio-based polyols | |
| CN110172143A (zh) | 一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法 | |
| CN105111462A (zh) | 一种植物纤维原料液化物及其制备方法 | |
| KR102105424B1 (ko) | 목질계 바이오매스 유래 바이오폴리올의 제조방법 및 이를 이용한 바이오폴리우레탄의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190521 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |