CA3038306A1 - Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes : (a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à une température allant de 80°C à 200°C, de préférence de 100°C à 170°C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa; puis (b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel.
Description
Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés .. [0001] L'invention concerne un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés, plus précisément de lignines alcoxylées.
[0002] La lignine constitue l'un des principaux composants du bois, avec la cellulose et l'hémicellulose. La lignine est le biopolymère le plus abondant sur Terre après la cellulose.
Elle assure la rigidité du bois en interpénétrant le réseau de cellulose tout en conférant une io résistance à l'eau et à certains parasites du bois.
Elle assure la rigidité du bois en interpénétrant le réseau de cellulose tout en conférant une io résistance à l'eau et à certains parasites du bois.
[0003] Bien qu'abondante, force est de constater que la lignine est peu valorisée en tant que telle. Jusqu'à présent et aujourd'hui encore, la valorisation première de la lignine est une valorisation énergétique, notamment via le brûlage des liqueurs noires.
Cette valorisation est importante pour l'équilibre économique des usines de pâtes à
papier.
Cependant, face à la baisse de production de la pâte à papier et à des excédants de lignines, des travaux sont conduits pour une meilleure valorisation de celle-ci.
Cette valorisation est importante pour l'équilibre économique des usines de pâtes à
papier.
Cependant, face à la baisse de production de la pâte à papier et à des excédants de lignines, des travaux sont conduits pour une meilleure valorisation de celle-ci.
[0004] Ainsi, l'intérêt concernant l'utilisation de la lignine a grandi au fil de ces dernières années. Un domaine dans lequel les propriétés de la lignine sont exploitées est le renforcement d'une multitude de polymères, notamment les polymères à base d'uréthane.
zo En effet, la lignine peut être utilisée en vue de la fabrication de dérivés de mousses de polyuréthane. La lignine étant un polyphénol, elle présente un grand nombre de fonctions alcools susceptibles de réagir, par exemple avec des isocyanates pour former les dérivés de polyuréthanes. Toutefois, ces fonctions alcools étant difficilement accessibles au sein de ce polyphénol, il est nécessaire de procéder au préalable à une réaction de propoxylation de ces fonctions, conduisant à des fonctions alcools moins encombrées (plus éloignées du noyau du polyphénol), et de ce fait plus accessibles.
zo En effet, la lignine peut être utilisée en vue de la fabrication de dérivés de mousses de polyuréthane. La lignine étant un polyphénol, elle présente un grand nombre de fonctions alcools susceptibles de réagir, par exemple avec des isocyanates pour former les dérivés de polyuréthanes. Toutefois, ces fonctions alcools étant difficilement accessibles au sein de ce polyphénol, il est nécessaire de procéder au préalable à une réaction de propoxylation de ces fonctions, conduisant à des fonctions alcools moins encombrées (plus éloignées du noyau du polyphénol), et de ce fait plus accessibles.
[0005] En règle générale, le procédé utilisé par différents auteurs consiste tout d'abord en une propoxylation de la lignine en faisant réagir la lignine avec l'oxyde de propylène en présence d'un catalyseur puis de faire réagir le produit obtenu avec par exemple de risocyanate.
[0006] Concernant l'étape de propoxylation de la lignine, les auteurs opèrent généralement dans des autoclaves ou des bombes de Parr. La totalité de la lignine, par exemple la lignine de type kraft, est chargée avec l'oxyde de propylène et un catalyseur basique dans des proportions adéquates sous atmosphère d'azote. Le réacteur est ensuite fermé puis chauffé.
[0007] La réaction est amorcée autour de 150 C avec une forte exothermie qui provoque
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une brusque montée en température vers 250 C et en pression de quelques bars à
plus de 20 bars. Les auteurs estiment que la réaction est terminée lorsque la pression et la température diminuent et atteignent un palier stable.
[0008] Etant donné la forte exothermie de la réaction, les auteurs doivent assurer un s contrôle et une maîtrise stricts des conditions de réaction pour des raisons de sécurité. Le procédé employé couramment n'est donc pas transposable industriellement.
une brusque montée en température vers 250 C et en pression de quelques bars à
plus de 20 bars. Les auteurs estiment que la réaction est terminée lorsque la pression et la température diminuent et atteignent un palier stable.
[0008] Etant donné la forte exothermie de la réaction, les auteurs doivent assurer un s contrôle et une maîtrise stricts des conditions de réaction pour des raisons de sécurité. Le procédé employé couramment n'est donc pas transposable industriellement.
[0009] D'après la thèse intitulée Lignin-based Polyurethanes:
Characterisation, Synthesis and Applications Borges Cateto, (2008), la lignine, l'oxyde de propylène et un catalyseur sont introduits dans un réacteur qui est fermé et qui est ensuite chauffé jusqu'à
/o 160 C. La pression et la température augmentent jusqu'à un maximum qui dépend d'un certain nombre de paramètres. La lignine propoxylée est récupérée en fin de réaction. Il est indiqué dans ce document que la réaction s'est déroulée sur des échantillons de 100 g.
Characterisation, Synthesis and Applications Borges Cateto, (2008), la lignine, l'oxyde de propylène et un catalyseur sont introduits dans un réacteur qui est fermé et qui est ensuite chauffé jusqu'à
/o 160 C. La pression et la température augmentent jusqu'à un maximum qui dépend d'un certain nombre de paramètres. La lignine propoxylée est récupérée en fin de réaction. Il est indiqué dans ce document que la réaction s'est déroulée sur des échantillons de 100 g.
[0010] Par ailleurs, étant donné les conditions de température, de pression et la présence résiduelle d'eau, une partie de l'oxyde de propylène peut être homopolymérisée, comme le /5 mentionne le document EP2816052. La lignine propoxylée est alors mélangée aux poly(propylène) glycols, qui ne peuvent pas être séparés facilement de la lignine propoxylée.
[0011] Cela étant dit, certains auteurs ont réussi à s'affranchir du problème de contrôle de l'exothermie tel que mentionné ci-avant. En effet, le document W02015/083092 décrit zo un procédé dans lequel une dispersion de lignine solide est réalisée dans un dispersant polyéthylèneglycol, di ou tétraéthylèneglycol ou glycérol propoxylé suivi de l'addition d'une base. Puis, de l'oxyde de propylène est ajouté en continu.
[0012] Néanmoins, le produit fabriqué est un mélange de lignine propoxylée et de dispersant, éventuellement propoxylé, difficile à séparer de la lignine propoxylée. Il est 25 également à noter que les temps de réaction sont extrêmement longs, que la température lors de la réaction est basse et que la pression lors de la réaction utilisée est faible.
[0013] De même, le document US2015/0038665 décrit un procédé dans lequel de l'oxyde de propylène est additionné en continu dans un mélange consistant en de la lignine, du glycérol, de la lignine polyol et un catalyseur. Toutefois, ce procédé
présente le grand 30 désavantage de laisser dans le produit fini un mélange de lignine propoxylée avec du glycérol ou du glycérol propoxylé.
présente le grand 30 désavantage de laisser dans le produit fini un mélange de lignine propoxylée avec du glycérol ou du glycérol propoxylé.
[0014] Par ailleurs, il est à noter que la lignine se trouve sous forme solide. De ce fait, il est difficile de l'engager sous la forme d'un milieu réactionnel homogène.
Elle a, de plus, tendance à générer des dépôts qui peuvent boucher différents composants d'une 35 installation, comme par exemple des réacteurs, des tuyauteries, des vannes, des conduits, etc... Pour cette raison, elle est également difficilement manipulable sur le plan industriel.
¨ 3 ¨
Elle a, de plus, tendance à générer des dépôts qui peuvent boucher différents composants d'une 35 installation, comme par exemple des réacteurs, des tuyauteries, des vannes, des conduits, etc... Pour cette raison, elle est également difficilement manipulable sur le plan industriel.
¨ 3 ¨
[0015] Les références ci-dessus divulguent des mises en suspension de la lignine dans des dispersants, qui peuvent solubiliser au moins en partie ou toute la lignine. Toutefois, ces procédés nécessitent des étapes de séparation ultérieures pour isoler la lignine propoxylée des sous-produits de réaction du dispersant avec les réactifs. De plus, les s conditions de réaction employées ne sont pas nécessairement compatibles avec une utilisation sur le plan industriel.
[0016] Ainsi, il est recherché un procédé industriel d'alcoxylation, et notamment de propoxylation, de polyphénols, tels que la lignine, permettant une solubilisation suffisante et conduisant à un produit directement utilisable, c'est-à-dire qui peut être directement /o engagé dans l'étape suivante, sans qu'une étape intermédiaire de séparation soit nécessaire.
[0017] La présente invention a pour objet de proposer une solution permettant de résoudre l'ensemble des problèmes mentionnés ci-dessus.
[0018] Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'au moins un 15 polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes :
(a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à
une température allant de 80 C à 200 C, de préférence de 100 C à 170 C, sous une pression allant de 0,15 à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa ; puis zo (b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel.
(a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à
une température allant de 80 C à 200 C, de préférence de 100 C à 170 C, sous une pression allant de 0,15 à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa ; puis zo (b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel.
[0019] Le procédé selon l'invention permet de synthétiser le polyphénol alcoxylé dans de bonnes conditions de sécurité, de telle sorte qu'il peut être réalisé à une échelle industrielle.
En effet, les conditions opératoires en termes de température et de pression sont contrôlées grâce au procédé selon l'invention. L'exothermie de la réaction est notamment maîtrisée.
25 De plus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un polyphénol alcoxylé avec un bon rendement et selon des durées de réaction tout à fait raisonnables, compatibles avec une utilisation industrielle.
En effet, les conditions opératoires en termes de température et de pression sont contrôlées grâce au procédé selon l'invention. L'exothermie de la réaction est notamment maîtrisée.
25 De plus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un polyphénol alcoxylé avec un bon rendement et selon des durées de réaction tout à fait raisonnables, compatibles avec une utilisation industrielle.
[0020] Par ailleurs, le polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l'invention peut être utilisé brut sans purification. Le procédé selon l'invention présente également 30 l'avantage de ne pas restreindre l'utilisation d'agent alcoxylant au seul oxyde de propylène.
L'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de butylène ou leurs mélanges peuvent être par exemple également utilisés.
L'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de butylène ou leurs mélanges peuvent être par exemple également utilisés.
[0021] II est précisé que les expressions de... à... utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Tout au 35 long du texte, les pressions sont exprimées en Mégapascals (MPa) absolus.
Tout au 35 long du texte, les pressions sont exprimées en Mégapascals (MPa) absolus.
[0022] Étape (a) : Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) faisant réagir au - 4 ¨
moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à une température allant de 80 C
à 200 C, de préférence de 100 C à 170 C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa.
s [0023] Les polyphénols: Les polyphénols mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention peuvent être choisis parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines. Avantageusement, ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
[0024] La lignine kraft est issue du procédé papetier du même nom. En ce qui concerne ici .. la structure chimique, la lignine kraft est une combinaison de trois composés phénoliques, l'alcool coumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. Comme exemple de lignine kraft, on peut utiliser entre autres l'Indulin ATTm commercialisée par la société
lngevity, la lignine kraft commercialisée par la société Fibria, ou encore la lignine commercialisée par la société Stora Enso.
15 [0025] Les lignosulfonates diffèrent structurellement de la lignine kraft par l'ajout de fonctions sulfoniques généralement salifiées, ce qui leur assure une meilleure solubilité
dans l'eau. Des exemples de lignosulfonates sont des lignosulfonates de type BorresperseTM, UltrazineTm, UfoxaneTM ou encore VanisperseTm.
[0026] Les lignines de type organosolv sont obtenues par attaque chimique de plantes zo ligneuses, telles que de la paille de céréales, au moyen de divers solvants, tels que l'acide formique ou l'acide acétique. Parmi les différentes sources de lignines de type organosolv, on trouve la BioligninTM commercialisée par la société CIMV ou commercialisée par la société Fibria.
[0027] De préférence, le polyphénol utilisé est la lignine.
25 [0028] Les agents alcoxylants : Les agents alcoxylants mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention peuvent être choisis ceux de formule (I) suivante :
/ \
I), dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6.
[0029] De manière préférée, R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 30 C1-C2. Ainsi, l'agent alcoxylant est de manière particulièrement préférée choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges, de préférence l'oxyde de propylène.
[0030] De préférence, le ratio massique polyphénol/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, ¨ 5 ¨
préférentiellement de 0,1 à 1, plus préférentiellement de 0,15 à 0,9, encore plus préférentiellement de 0,15 à 0,7.
[0031] Catalyseur : Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de s potassium, et des amines tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
[0032] Plus préférentiellement, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention peut être choisi parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de césium.
/o [0033] Avantageusement, le catalyseur représente de 0,01% à 10% en poids, préférentiellement de 1% à 6% en poids par rapport au poids de polyphénol.
[0034] Poly(oxyalkylèneglycol) : Avantageusement, ledit poly(oxyalkylèneglycol) est choisi parmi le polypropylèneglycol, le polybutylèneglycol, les copolymères blocs, alternés ou statistiques obtenus à partir de ces monomères, et leurs mélanges. Le polyphénol 15 alcoxylé obtenu en utilisant ce poly(oxyalkylèneglycol) spécifique est avantageusement un produit liquide et homogène.
[0035] De préférence, le poly(oxyalkylèneglycol) mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention est choisi parmi le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol, le polypropylène glycol 220, le polypropylène glycol 400 et leurs mélanges, plus zo préférentiellement choisi parmi le polypropylène glycol 220, le polypropylène glycol 400 et leurs mélanges.
[0036] De préférence, la masse molaire du poly(oxyalkylèneglycol) est supérieure ou égale à 100 g.m01-1, plus particulièrement va de 100 g.mo1-1 à 6000 g.m01-1, et de manière encore plus préférée de 150 g.m01-1 à 2000 g.mo1-1.
25 [0037] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ratio massique polyphénol/poly(oxyalkylèneglycol) est inférieur ou égal à 2, de préférence inférieur ou égal à 1, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5.
[0038] De manière préférée, le ratio massique polyphénol/poly(oxyalkylèneglycol) est supérieur ou égal à 0,05. Avantageusement, le ratio massique polyphénol/poly 30 (oxyalkylèneglycol) va de 0,05 à 0,5. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le poly(oxyalkylèneglycol) constitue le seul solvant du milieu réactionnel de l'étape (a).
[0039] Conditions de réaction : L'étape (a) selon l'invention s'effectue à une température allant de 80 C à 200 C, de préférence de 100 C à 170 C. La pression de réaction va de 35 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa, plus préférentiellement de 0,2 MPa à 0,6 MPa.
¨ 6 ¨
[0040] De préférence, la durée de l'étape (a) varie de quelques minutes à
plusieurs heures, préférentiellement de 5 minutes à 72 heures, plus préférentiellement de 10 minutes à 24 heures, encore plus préférentiellement de 10 minutes à 12 heures.
[0041] Étape (b) : Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l'invention comprend une .. étape (b) d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel. On entend au sens de la présente invention par agent alcoxylant résiduel un agent alcoxylant qui n'a pas réagi.
[0042] De préférence, ladite étape d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel est réalisée par cooking, c'est-à-dire par un maintien en température allant de 70 C à 170 C, préférentiellement de 70 C à 130 C, pour consommer l'agent alcoxylant résiduel, et/ou par io une étape de stripping sous courant de gaz inerte. Alternativement, ladite étape de stripping peut être réalisée à la vapeur ou sous vide.
[0043] De préférence, après ladite étape (b), la teneur massique en agent alcoxylant résiduel est inférieure ou égale à 1% par rapport au poids de polyphénol alcoxylé obtenu à
l'issue de l'étape (b), préférentiellement inférieure ou égale à 0,1%, plus préférentiellement /5 inférieure ou égale à 0,01%.
[0044] Le polyphénol alcoxylé obtenu se présente sous la forme d'un liquide visqueux de couleur foncée.
[0045] Le produit brut est directement utilisable tel quel en vue de la fabrication de dérivés de mousses polyuréthanes (PU) rigides, pour isolation thermique par exemple.
Pour zo d'autres applications, il est possible d'éliminer par les méthodes connues de l'homme de l'art, les traces de catalyseur.
[0046] De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives suivantes :
(ai) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un 25 poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur ;
(a2) optionnellement sécher le mélange ;
(a3) ajouter dans le mélange au moins un agent alcoxylant.
[0047] Avantageusement, l'étape (a) est réalisée à une température allant de 80 C à
30 200 C, de préférence de 100 C à 170 C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa.
[0048] De préférence, l'étape optionnelle (b) de séchage du mélange est réalisée par stripping à l'azote ou à la vapeur.
[0049] Par ailleurs, le procédé peut être mis en oeuvre en batch, en semi-continu ou en 35 continu.
[0050] Selon une première variante du procédé selon l'invention, le procédé
selon ¨ 7 _ l'invention est de type batch ou semi-continu. Dans cette variante, l'étape (a) peut être décomposée en 3 étapes successives suivantes :
(ai) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur, à une température allant de 80 à 200 C, de préférence de à 170 C, sous une pression allant de 0,15 à 2 MPa, de préférence de 0,2 à 1,8 MPa;
(a2) optionnellement sécher le mélange ;
(a3) ajouter dans le mélange en au moins une étape en semi-continu au moins un agent alcoxylant.
[0051] L'étape (a2) optionnelle consiste à éliminer l'eau éventuellement formée lors de la réaction du catalyseur sur le polyphénol ou amenée par le catalyseur en solution aqueuse.
Cette étape de séchage (a2) peut être effectuée par stripping d'azote à chaud, c'est-à-dire à une température allant de 50 C à 130 C, et éventuellement sous pression réduite entre 0,002 MPa et 0,1 MPa.
[0052] Lors de l'étape (a3), le réacteur est purgé à l'azote. On pressurise à
une pression allant de 0,15 MPa à 0,4 MPa, et on chauffe le milieu réactionnel sous agitation à une température allant de 100 C à 150 C.
[0053] On introduit ensuite en semi-continu l'agent alcoxylant ou le mélange d'agents alcoxylants à une vitesse d'introduction permettant de maitriser la température et la zo pression de sécurité. La réaction s'opère à une température allant de 80 C à 200 C avec une préférence de 100 C à 170 C. La pression varie en fonction du type de réacteur et du taux de remplissage de ce dernier et varie de 0,15 MPa à 2 MPa.
[0054] En fin de réaction, on procède à l'étape (b) d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel, qui consiste à consommer le reste d'agent alcoxylant par maintien en température.
On constate une baisse de pression jusqu'à obtenir la pression théorique due à
l'azote seul.
On peut également réaliser une étape de stripping avec un gaz inerte, tel que l'azote, ou à
la vapeur et/ou sous vide, pour éliminer les dernières traces d'agent alcoxylant.
[0055] Une seconde variante du procédé selon l'invention est un procédé de type continu, comprenant les étapes successives suivantes :
(ai) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur, à une température allant de 80 à 200 C, de préférence de à 170 C, sous une pression allant de 0,15 à 2 MPa, de préférence de 0,2 à 1,8 MPa, ledit polyphénol, ledit poly(oxyalkylèneglycol) et ledit catalyseur étant ajoutés en continu, (a2) optionnellement sécher le mélange ;
¨ 8 ¨
(a3) ajouter en au moins une étape en continu au moins un agent alcoxylant, le milieu réactionnel étant soutiré en continu.
[0056] L'étape (ai) est réalisée en alimentant le polyphénol, le poly(oxyalkylèneglycol) et le catalyseur dans un réacteur. Le réacteur peut être une cuve agitée ou un dispositif de s mélange tel une extrudeuse. Cette étape peut être réalisée en continu avec une alimentation continue des réactifs et un soutirage continu du mélange réactionnel formé.
[0057] Elle peut aussi être réalisée en batch avec une alimentation séquentielle des réactifs, puis une étape de mélange et une étape de séchage comme décrit dans la première variante. Le mélange réactionnel produit peut ensuite être envoyé en continu vers /o l'étape (a3).
[0058] Dans l'étape (a3), le mélange réactionnel issu de l'étape (ai) ou éventuellement de l'étape (a2) et au moins un agent alcoxylant sont ajoutés en continu dans un système de réacteur, pouvant être constitué d'une cuve agitée continue ou d'une cascade de cuves agitées continues ou d'une extrudeuse. Le polyphénol alcoxylé brut est soutiré
en continu /5 du système de réacteur.
[0059] De préférence, l'étape (a3) comprend une cascade de 2 à 6 cuves agitées continues. La première cuve est alimentée en continu par le mélange réactionnel issu de l'étape (ai) ou de l'étape (a2) et chaque cuve suivante est alimentée en continu par le flux soutiré de la cuve précédente.
zo [0060] Avantageusement, chaque cuve agitée continue est alimentée en continu par une partie du flux d'agent alcoxylant, afin d'obtenir une polydispersité plus resserrée de polyphénol alcoxylé produit.
[0061] De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend une étape (c) de récupération du polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b).
25 [0062] La présente invention a également pour objet un polyphénol alcoxylé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
[0063] L'invention a également pour objet l'utilisation de poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant dans un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés, notamment tel que celui défini ci-dessus.
30 [0064] La présente invention a enfin pour objet l'utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l'invention pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs biosourcés de fibre de carbone.
[0065] La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
¨ 9 ¨
EXEMPLES
Exemple 1 (selon l'invention) : Synthèse de lignine propoxylée en présence de [0066] Dans un autoclave de 6 L, on charge 208,4 g de lignine lndulin ATTm, préalablement séchée en étuve, dans 479,3 g de polypropylène glycol 220 (PPG
220) et s 8,3 g d'hydroxyde de césium finement broyé. Le ratio massique lignine /
PPG 220 est de 43,5% en poids et le ratio massique catalyseur/lignine est de 4% en poids.
[0067] On procède à 3 purges successives avec de l'azote. On procède également aux tests d'étanchéité. On augmente progressivement la température sous agitation du milieu réactionnel jusqu'à 80 C. On se remet sous pression d'azote à 0,25 MPa, puis on introduit io une fraction de 50 g d'oxyde de propylène. La température est montée progressivement à
une température de 120 C, température à laquelle on peut constater l'accrochage de la réaction.
[0068] On introduit la totalité de l'oxyde de propylène, soit 488 g, à une température allant de 120 C à 130 C, à une pression maximale de 0,6 MPa et à un débit moyen de 140 g.h-i.
/5 On maintient la température à 130 C jusqu'à atteindre un palier de pression. En fin d'addition, on laisse sous agitation pendant une heure de telle sorte que l'intégralité de l'oxyde de propylène soit consommée, puis on strippe le résiduel à l'azote pendant 1 heure à 80 C.
[0069] On récupère 1125 g de produit sous forme d'un liquide visqueux foncé.
Le produit zo est homogène et ne contient pas de grain de lignine non réagi. Son indice d'hydroxyle (10H) est de 290 mg de KOH.e.
Exemple 2 (selon l'invention) : Synthèse de lignine propoxylée en présence de [0070] Dans un autoclave de 6 L, on charge 215 g de lignine lndulin AT TM, préalablement 25 séchée en étuve, dans 500 g de polypropylène glycol 400 (PPG 400) et 8,6 g d'hydroxyde de césium finement broyé. Le ratio massique lignine / PPG 400 est de 43% en poids et le ratio massique catalyseur/lignine est de 4% en poids.
[0071] On procède à 3 purges successives avec de l'azote. On procède également aux tests d'étanchéité. On augmente progressivement la température sous agitation du milieu 30 réactionnel jusqu'à 80 C. On se remet sous pression d'azote à 0,25 MPa puis on introduit une fraction de 50 g d'oxyde de propylène. La température est montée progressivement à
une température de 130 C, température à laquelle on peut constater l'accrochage de la réaction.
[0072] On introduit la totalité de l'oxyde de propylène, soit 500 g, à une température allant 35 de 130 C à 140 C et à une pression maximale de 0,6 MPa à un débit moyen de 85 g.h-i.
On maintient la température à 130 C jusqu'à atteindre un palier de pression.
En fin - 10 ¨
d'addition, on laisse sous agitation pendant une heure de telle sorte que l'intégralité de l'oxyde de propylène soit consommée, puis on strippe le résiduel à l'azote pendant 1 heure à 80 C.
[0073] On récupère 1100 g de produit sous forme d'un liquide visqueux foncé.
Le produit est homogène et ne contient pas de grain de lignine non réagi. Son indice d'hydroxyle (10H) est de 202 mg de KOH.g-1.
moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à une température allant de 80 C
à 200 C, de préférence de 100 C à 170 C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa.
s [0023] Les polyphénols: Les polyphénols mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention peuvent être choisis parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines. Avantageusement, ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
[0024] La lignine kraft est issue du procédé papetier du même nom. En ce qui concerne ici .. la structure chimique, la lignine kraft est une combinaison de trois composés phénoliques, l'alcool coumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. Comme exemple de lignine kraft, on peut utiliser entre autres l'Indulin ATTm commercialisée par la société
lngevity, la lignine kraft commercialisée par la société Fibria, ou encore la lignine commercialisée par la société Stora Enso.
15 [0025] Les lignosulfonates diffèrent structurellement de la lignine kraft par l'ajout de fonctions sulfoniques généralement salifiées, ce qui leur assure une meilleure solubilité
dans l'eau. Des exemples de lignosulfonates sont des lignosulfonates de type BorresperseTM, UltrazineTm, UfoxaneTM ou encore VanisperseTm.
[0026] Les lignines de type organosolv sont obtenues par attaque chimique de plantes zo ligneuses, telles que de la paille de céréales, au moyen de divers solvants, tels que l'acide formique ou l'acide acétique. Parmi les différentes sources de lignines de type organosolv, on trouve la BioligninTM commercialisée par la société CIMV ou commercialisée par la société Fibria.
[0027] De préférence, le polyphénol utilisé est la lignine.
25 [0028] Les agents alcoxylants : Les agents alcoxylants mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention peuvent être choisis ceux de formule (I) suivante :
/ \
I), dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6.
[0029] De manière préférée, R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 30 C1-C2. Ainsi, l'agent alcoxylant est de manière particulièrement préférée choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges, de préférence l'oxyde de propylène.
[0030] De préférence, le ratio massique polyphénol/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, ¨ 5 ¨
préférentiellement de 0,1 à 1, plus préférentiellement de 0,15 à 0,9, encore plus préférentiellement de 0,15 à 0,7.
[0031] Catalyseur : Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de s potassium, et des amines tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
[0032] Plus préférentiellement, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention peut être choisi parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de césium.
/o [0033] Avantageusement, le catalyseur représente de 0,01% à 10% en poids, préférentiellement de 1% à 6% en poids par rapport au poids de polyphénol.
[0034] Poly(oxyalkylèneglycol) : Avantageusement, ledit poly(oxyalkylèneglycol) est choisi parmi le polypropylèneglycol, le polybutylèneglycol, les copolymères blocs, alternés ou statistiques obtenus à partir de ces monomères, et leurs mélanges. Le polyphénol 15 alcoxylé obtenu en utilisant ce poly(oxyalkylèneglycol) spécifique est avantageusement un produit liquide et homogène.
[0035] De préférence, le poly(oxyalkylèneglycol) mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention est choisi parmi le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol, le polypropylène glycol 220, le polypropylène glycol 400 et leurs mélanges, plus zo préférentiellement choisi parmi le polypropylène glycol 220, le polypropylène glycol 400 et leurs mélanges.
[0036] De préférence, la masse molaire du poly(oxyalkylèneglycol) est supérieure ou égale à 100 g.m01-1, plus particulièrement va de 100 g.mo1-1 à 6000 g.m01-1, et de manière encore plus préférée de 150 g.m01-1 à 2000 g.mo1-1.
25 [0037] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ratio massique polyphénol/poly(oxyalkylèneglycol) est inférieur ou égal à 2, de préférence inférieur ou égal à 1, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5.
[0038] De manière préférée, le ratio massique polyphénol/poly(oxyalkylèneglycol) est supérieur ou égal à 0,05. Avantageusement, le ratio massique polyphénol/poly 30 (oxyalkylèneglycol) va de 0,05 à 0,5. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le poly(oxyalkylèneglycol) constitue le seul solvant du milieu réactionnel de l'étape (a).
[0039] Conditions de réaction : L'étape (a) selon l'invention s'effectue à une température allant de 80 C à 200 C, de préférence de 100 C à 170 C. La pression de réaction va de 35 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa, plus préférentiellement de 0,2 MPa à 0,6 MPa.
¨ 6 ¨
[0040] De préférence, la durée de l'étape (a) varie de quelques minutes à
plusieurs heures, préférentiellement de 5 minutes à 72 heures, plus préférentiellement de 10 minutes à 24 heures, encore plus préférentiellement de 10 minutes à 12 heures.
[0041] Étape (b) : Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l'invention comprend une .. étape (b) d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel. On entend au sens de la présente invention par agent alcoxylant résiduel un agent alcoxylant qui n'a pas réagi.
[0042] De préférence, ladite étape d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel est réalisée par cooking, c'est-à-dire par un maintien en température allant de 70 C à 170 C, préférentiellement de 70 C à 130 C, pour consommer l'agent alcoxylant résiduel, et/ou par io une étape de stripping sous courant de gaz inerte. Alternativement, ladite étape de stripping peut être réalisée à la vapeur ou sous vide.
[0043] De préférence, après ladite étape (b), la teneur massique en agent alcoxylant résiduel est inférieure ou égale à 1% par rapport au poids de polyphénol alcoxylé obtenu à
l'issue de l'étape (b), préférentiellement inférieure ou égale à 0,1%, plus préférentiellement /5 inférieure ou égale à 0,01%.
[0044] Le polyphénol alcoxylé obtenu se présente sous la forme d'un liquide visqueux de couleur foncée.
[0045] Le produit brut est directement utilisable tel quel en vue de la fabrication de dérivés de mousses polyuréthanes (PU) rigides, pour isolation thermique par exemple.
Pour zo d'autres applications, il est possible d'éliminer par les méthodes connues de l'homme de l'art, les traces de catalyseur.
[0046] De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives suivantes :
(ai) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un 25 poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur ;
(a2) optionnellement sécher le mélange ;
(a3) ajouter dans le mélange au moins un agent alcoxylant.
[0047] Avantageusement, l'étape (a) est réalisée à une température allant de 80 C à
30 200 C, de préférence de 100 C à 170 C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa.
[0048] De préférence, l'étape optionnelle (b) de séchage du mélange est réalisée par stripping à l'azote ou à la vapeur.
[0049] Par ailleurs, le procédé peut être mis en oeuvre en batch, en semi-continu ou en 35 continu.
[0050] Selon une première variante du procédé selon l'invention, le procédé
selon ¨ 7 _ l'invention est de type batch ou semi-continu. Dans cette variante, l'étape (a) peut être décomposée en 3 étapes successives suivantes :
(ai) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur, à une température allant de 80 à 200 C, de préférence de à 170 C, sous une pression allant de 0,15 à 2 MPa, de préférence de 0,2 à 1,8 MPa;
(a2) optionnellement sécher le mélange ;
(a3) ajouter dans le mélange en au moins une étape en semi-continu au moins un agent alcoxylant.
[0051] L'étape (a2) optionnelle consiste à éliminer l'eau éventuellement formée lors de la réaction du catalyseur sur le polyphénol ou amenée par le catalyseur en solution aqueuse.
Cette étape de séchage (a2) peut être effectuée par stripping d'azote à chaud, c'est-à-dire à une température allant de 50 C à 130 C, et éventuellement sous pression réduite entre 0,002 MPa et 0,1 MPa.
[0052] Lors de l'étape (a3), le réacteur est purgé à l'azote. On pressurise à
une pression allant de 0,15 MPa à 0,4 MPa, et on chauffe le milieu réactionnel sous agitation à une température allant de 100 C à 150 C.
[0053] On introduit ensuite en semi-continu l'agent alcoxylant ou le mélange d'agents alcoxylants à une vitesse d'introduction permettant de maitriser la température et la zo pression de sécurité. La réaction s'opère à une température allant de 80 C à 200 C avec une préférence de 100 C à 170 C. La pression varie en fonction du type de réacteur et du taux de remplissage de ce dernier et varie de 0,15 MPa à 2 MPa.
[0054] En fin de réaction, on procède à l'étape (b) d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel, qui consiste à consommer le reste d'agent alcoxylant par maintien en température.
On constate une baisse de pression jusqu'à obtenir la pression théorique due à
l'azote seul.
On peut également réaliser une étape de stripping avec un gaz inerte, tel que l'azote, ou à
la vapeur et/ou sous vide, pour éliminer les dernières traces d'agent alcoxylant.
[0055] Une seconde variante du procédé selon l'invention est un procédé de type continu, comprenant les étapes successives suivantes :
(ai) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur, à une température allant de 80 à 200 C, de préférence de à 170 C, sous une pression allant de 0,15 à 2 MPa, de préférence de 0,2 à 1,8 MPa, ledit polyphénol, ledit poly(oxyalkylèneglycol) et ledit catalyseur étant ajoutés en continu, (a2) optionnellement sécher le mélange ;
¨ 8 ¨
(a3) ajouter en au moins une étape en continu au moins un agent alcoxylant, le milieu réactionnel étant soutiré en continu.
[0056] L'étape (ai) est réalisée en alimentant le polyphénol, le poly(oxyalkylèneglycol) et le catalyseur dans un réacteur. Le réacteur peut être une cuve agitée ou un dispositif de s mélange tel une extrudeuse. Cette étape peut être réalisée en continu avec une alimentation continue des réactifs et un soutirage continu du mélange réactionnel formé.
[0057] Elle peut aussi être réalisée en batch avec une alimentation séquentielle des réactifs, puis une étape de mélange et une étape de séchage comme décrit dans la première variante. Le mélange réactionnel produit peut ensuite être envoyé en continu vers /o l'étape (a3).
[0058] Dans l'étape (a3), le mélange réactionnel issu de l'étape (ai) ou éventuellement de l'étape (a2) et au moins un agent alcoxylant sont ajoutés en continu dans un système de réacteur, pouvant être constitué d'une cuve agitée continue ou d'une cascade de cuves agitées continues ou d'une extrudeuse. Le polyphénol alcoxylé brut est soutiré
en continu /5 du système de réacteur.
[0059] De préférence, l'étape (a3) comprend une cascade de 2 à 6 cuves agitées continues. La première cuve est alimentée en continu par le mélange réactionnel issu de l'étape (ai) ou de l'étape (a2) et chaque cuve suivante est alimentée en continu par le flux soutiré de la cuve précédente.
zo [0060] Avantageusement, chaque cuve agitée continue est alimentée en continu par une partie du flux d'agent alcoxylant, afin d'obtenir une polydispersité plus resserrée de polyphénol alcoxylé produit.
[0061] De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend une étape (c) de récupération du polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b).
25 [0062] La présente invention a également pour objet un polyphénol alcoxylé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
[0063] L'invention a également pour objet l'utilisation de poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant dans un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés, notamment tel que celui défini ci-dessus.
30 [0064] La présente invention a enfin pour objet l'utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l'invention pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs biosourcés de fibre de carbone.
[0065] La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
¨ 9 ¨
EXEMPLES
Exemple 1 (selon l'invention) : Synthèse de lignine propoxylée en présence de [0066] Dans un autoclave de 6 L, on charge 208,4 g de lignine lndulin ATTm, préalablement séchée en étuve, dans 479,3 g de polypropylène glycol 220 (PPG
220) et s 8,3 g d'hydroxyde de césium finement broyé. Le ratio massique lignine /
PPG 220 est de 43,5% en poids et le ratio massique catalyseur/lignine est de 4% en poids.
[0067] On procède à 3 purges successives avec de l'azote. On procède également aux tests d'étanchéité. On augmente progressivement la température sous agitation du milieu réactionnel jusqu'à 80 C. On se remet sous pression d'azote à 0,25 MPa, puis on introduit io une fraction de 50 g d'oxyde de propylène. La température est montée progressivement à
une température de 120 C, température à laquelle on peut constater l'accrochage de la réaction.
[0068] On introduit la totalité de l'oxyde de propylène, soit 488 g, à une température allant de 120 C à 130 C, à une pression maximale de 0,6 MPa et à un débit moyen de 140 g.h-i.
/5 On maintient la température à 130 C jusqu'à atteindre un palier de pression. En fin d'addition, on laisse sous agitation pendant une heure de telle sorte que l'intégralité de l'oxyde de propylène soit consommée, puis on strippe le résiduel à l'azote pendant 1 heure à 80 C.
[0069] On récupère 1125 g de produit sous forme d'un liquide visqueux foncé.
Le produit zo est homogène et ne contient pas de grain de lignine non réagi. Son indice d'hydroxyle (10H) est de 290 mg de KOH.e.
Exemple 2 (selon l'invention) : Synthèse de lignine propoxylée en présence de [0070] Dans un autoclave de 6 L, on charge 215 g de lignine lndulin AT TM, préalablement 25 séchée en étuve, dans 500 g de polypropylène glycol 400 (PPG 400) et 8,6 g d'hydroxyde de césium finement broyé. Le ratio massique lignine / PPG 400 est de 43% en poids et le ratio massique catalyseur/lignine est de 4% en poids.
[0071] On procède à 3 purges successives avec de l'azote. On procède également aux tests d'étanchéité. On augmente progressivement la température sous agitation du milieu 30 réactionnel jusqu'à 80 C. On se remet sous pression d'azote à 0,25 MPa puis on introduit une fraction de 50 g d'oxyde de propylène. La température est montée progressivement à
une température de 130 C, température à laquelle on peut constater l'accrochage de la réaction.
[0072] On introduit la totalité de l'oxyde de propylène, soit 500 g, à une température allant 35 de 130 C à 140 C et à une pression maximale de 0,6 MPa à un débit moyen de 85 g.h-i.
On maintient la température à 130 C jusqu'à atteindre un palier de pression.
En fin - 10 ¨
d'addition, on laisse sous agitation pendant une heure de telle sorte que l'intégralité de l'oxyde de propylène soit consommée, puis on strippe le résiduel à l'azote pendant 1 heure à 80 C.
[0073] On récupère 1100 g de produit sous forme d'un liquide visqueux foncé.
Le produit est homogène et ne contient pas de grain de lignine non réagi. Son indice d'hydroxyle (10H) est de 202 mg de KOH.g-1.
Claims (15)
REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes :
(a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à
une température allant de 80.degrés.C à 200.degrés.C, de préférence de 100.degrés.C à 170.degrés.C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa ; puis (b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel.
(a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant, à
une température allant de 80.degrés.C à 200.degrés.C, de préférence de 100.degrés.C à 170.degrés.C, sous une pression allant de 0,15 MPa à 2 MPa, de préférence de 0,2 MPa à 1,8 MPa ; puis (b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit polyphénol est choisi parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines, de préférence les lignines.
3. Procédé selon la revendication 2, lequel ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit agent alcoxylant est de formule (l) suivante :
dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6.
dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit agent alcoxylant est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique polyphénol/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1, plus préférentiellement de 0,15 à 0,9, encore plus préférentiellement de 0,15 à 0,7.
¨ 12 ¨
¨ 12 ¨
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des amines tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit poly(oxyalkylèneglycol) est choisi parmi le polypropylèneglycol, le polybutylèneglycol, les copolymères blocs, alternés ou statistiques obtenus à partir de ces monomères, et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit ledit poly(oxyalkylèneglycol) est choisi parmi le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol, le polypropylène glycol 220, le polypropylène glycol 400 et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le polypropylène glycol 220, le polypropylène glycol 400 et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique polyphénol/poly(oxyalkylèneglycol) est inférieur ou égal à 2, de préférence inférieur ou égal à 1, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel il est effectué en batch, en semi-continu ou en continu.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape (c) de récupération du polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b).
13. Polyphénol alcoxylé susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Utilisation de poly(oxyalkylèneglycol) en tant que solvant dans un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés.
15. Utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs biosourcés de fibre de carbone.
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