WO2018189495A1 - Procédé de greffage de polyphénols - Google Patents

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WO2018189495A1
WO2018189495A1 PCT/FR2018/050934 FR2018050934W WO2018189495A1 WO 2018189495 A1 WO2018189495 A1 WO 2018189495A1 FR 2018050934 W FR2018050934 W FR 2018050934W WO 2018189495 A1 WO2018189495 A1 WO 2018189495A1
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polyphenol
saturated
formula
chosen
unsaturated
Prior art date
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PCT/FR2018/050934
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Inventor
Jean-Philippe Gillet
Béatrice ALLARD-BRETON
Rémy Teissier
Jérôme BLANC
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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Priority to BR112019021318A priority patent/BR112019021318A2/pt
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    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/48—Polyethers
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    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
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    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin

Definitions

  • the process used by different authors consists first of all in a propoxylation of the lignin by reacting the lignin with the propylene oxide in the presence of a catalyst and then reacting the product obtained with example of isocyanate.
  • the lignin is in solid form. Because of this, it is difficult to engage it in the form of a homogeneous reaction medium. It also tends to generate deposits that can clog different components of an installation, such as for example reactors, pipes, valves, ducts, and others. For this reason, it is also difficult to manipulate on an industrial level.
  • WO2008 / 123888 describes the synthesis of rheology agents for drilling muds.
  • This fluid may comprise a modified lignin-based polymer.
  • this product must be crushed at the end of the reaction. This solid is then incorporated into a two-phase emulsion.
  • the present invention aims to propose a solution to solve all of the problems mentioned above.
  • the present invention firstly relates to a method of manufacturing at least one grafted polyphenol comprising at least the following step:
  • C3-C30 preferably C3-C20, more preferably C8-C20, more preferably still C8-C18, optionally comprising one or more saturated or unsaturated rings, said chain optionally being interrupted by one or more heteroatoms chosen; among the oxygen atom (O), the sulfur atom (S) and the nitrogen atom (N), preferably chosen from O and S, more preferably O;
  • R2 is chosen from the hydrogen atom and a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 60 hydrocarbon-based chain, optionally comprising one or more saturated or unsaturated rings, said chain being optionally interrupted by one or more heteroatoms chosen from 1 oxygen atom (O), the sulfur atom (S) and the nitrogen atom (N), preferably chosen from O and S, more preferably O, the number of moles of said compound of formula ( I) being greater than or equal to the number of -OH functions present per mole of said polyphenol.
  • O oxygen atom
  • S sulfur atom
  • N nitrogen atom
  • the process according to the invention makes it possible to react a very large majority of the -OH functions, preferably all the -OH functions, present on a polyphenol with the compound of formula (I), so that said process makes it possible to lead to a polyphenol whose -OH functions, preferably all -OH functions, have reacted with the epoxide function of the compound of formula (I).
  • the method according to the invention makes it possible to make available a very large majority of -OH functions, preferably all -OH functions, present on the polyphenol. Indeed, it turns out that the grafting of the compound of formula (I) on the hydroxyl functions of the polyphenol leads to the formation of a grafted polyphenol whose hydroxyl functions are further removed from the aromatic ring of the polymer structure, that is, more accessible and more responsive.
  • the graft polyphenol obtained by the process according to the invention can also be considered as an extremely valuable reagent for an alkoxylation reaction, which may be called "later".
  • liquid or viscous grafted polyphenol makes it possible to perform subsequent alkoxylations in good safety conditions, so that they can be easily implemented on an industrial scale.
  • the operating conditions in terms of temperature and pressure are more easily controlled because the medium is in the form of a homogeneous liquid having a viscosity compatible with an industrial process, that is to say a viscosity generally ranging from , 7 Pa.s at 40 Pa.s.
  • the exothermicity of the reaction can in particular be easily controlled.
  • the subsequent alkoxylation process makes it possible to obtain an alkoxylated polyphenol in good yield and in quite reasonable reaction times compatible with industrial use.
  • FIG. 1 is a 31 P NMR spectrum of an initial Kraft lignin, derivatized by a phosphorus reagent
  • FIG. 2 is a 31 P NMR spectrum of a grafted polyphenol, and derivatized by a phosphorus reagent, that is to say the initial Kraft lignin after reaction according to step (a), then derivatized;
  • hydrocarbon-based chain or "hydrocarbon-based radical” means a chain, or a radical, comprising one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
  • the process according to the invention comprises a step (a) reacting, in the presence of at least one catalyst, at least one polyphenol with at least one compound of formula (I) below:
  • the number of moles of said compound of formula (I) being greater than or equal to the number of -OH functions present per mole of said polyphenol.
  • Said number of moles of said compound of formula (I) depends on the number of -OH functions present per mole of said polyphenol. This number of -OH functions present in one mole of said polyphenol is easily determined by those skilled in the art by applying the method described for example in the thesis entitled “Lignin-based Polyurethanes: Characterization, Synthesis and Applications “Borges Cateto, (2008), 57-66, or in the document” 2-Chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane, Reagent for the Accurate Determination of the Uncondensed and Condensed Phenolic Moieties in Lignins, Argyropoulos et al., (1995), J. Agr. Food. Chem., 43, 1543-1544.
  • the grafted polyphenol from step (a) has an average molecular weight Mw ranging from 500 to 25,000, preferably from 500 to 20000, more preferably from 1000 to 20000, most preferably 1500 to 10000.
  • the average molecular weight Mw can be easily determined by those skilled in the art by applying the method described for example in the document “Molarmass determination of lignins by size-exclusion chromatography: towards standardization of the method" Baumberger et al., Holzaba, 61, 459-468, (2007).
  • the polyphenols used in the process according to the invention may be chosen from natural tannins, lignins and polyphenols other than tannins and lignins, preferably lignins.
  • Kraft lignin is derived from the paper making process of the same name.
  • Kraft lignin is a combination of three phenolic compounds, coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol.
  • Nndulin AT TM marketed by Ingevity
  • Kraft lignin marketed by Fibria or lignin marketed by Stora Enso can be used.
  • the lignosulphonates differ structurally from the kraft lignin by the presence of sulphonic functions generally salified, which ensures them better solubility in water.
  • Examples of lignosulphonates are lignosulphonates of the Borresperse TM, Ultrazine TM, Ufoxane TM or Vanisperse TM type from Borregaard.
  • Organosolv lignins are obtained by chemical etching of woody plants, such as cereal straw, using various solvents, such as formic acid or acetic acid.
  • various sources of lignins of the organosolv type there is Biolignin TM marketed by the CIMV company or that marketed by the company Fibria.
  • the polyphenol used is lignin.
  • Step (a) of the process according to the invention is carried out in the presence of at least one catalyst.
  • the catalyst may be selected from alkali metal hydroxides, sodium or potassium alkoxides, and tertiary amines selected from trialkylamines and tetramethylguanidine, preferably selected from alkali metal hydroxides.
  • the catalyst represents from 0.01 to 10% by weight, preferably from 1 to 6% by weight relative to the weight of polyphenol.
  • R6 denotes a hydrogen atom or a C1-C2 alkyl radical.
  • This method makes it possible in particular to make the functions more accessible.
  • the viscosity of the grafted polyphenol is lower, that is to say that said polyphenol is even more easily manipulated, especially the polyphenol from step (a).
  • Step (b) is preferably carried out in the presence of a catalyst. This may be identical or different from the catalyst used in step a). If the catalyst of step b) is identical to the catalyst of step a), no additional catalyst is added, or a complementary amount of catalyst is added.
  • the catalyst used during step (b) may be chosen from alkali metal hydroxides, sodium or potassium alkoxides, and tertiary amines chosen from trialkylamines and tetramethylguanidine, preferably chosen from alkali metal hydroxides.
  • said catalyst is selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide.
  • the catalyst used in step (b) represents from 0.01 to 10% by weight, preferably from 1 to 6% by weight relative to the weight of grafted polyphenol from step (a). Reaction conditions
  • the duration of step (b) varies from a few minutes to several hours, preferably from 5 minutes to 24 hours, more preferably from 10 minutes to 12 hours, even more preferably from 10 minutes to 10 hours.
  • residual alkoxylating agent means an alkoxylating agent which has not reacted.
  • the method of manufacturing a grafted polyphenol or an alkoxylated polyphenol according to the invention may be implemented batchwise or semi-continuously.
  • the initial lignin is impregnated with an aqueous catalyst solution.
  • the lignin is dried and added to a compound of formula (I) in a stirred reactor to obtain a graft polyphenol from step (a).
  • an agent of formula (V) is added, and reacts with the grafted polyphenol from step (a).
  • the alkoxylated polyphenol obtained at the end of step (b) is directly recovered from the reactor, the reaction medium preferably containing no solvent.
  • the subject of the invention is also a grafted polyphenol obtainable by the method of manufacturing a grafted polyphenol according to the invention, and also an alkoxylated polyphenol obtainable by the process for the manufacture of an alkoxylated polyphenol according to the invention.
  • the invention also relates to the alkoxylated polyphenol as defined above having a viscosity ranging from 0.7 Pa.s to 40 Pa.s, preferably from 0.7 Pa.s to 30 Pa.s. measured at 40 ° C.
  • the grafted polyphenol according to the present invention is an extremely valuable reagent for "subsequent" alkoxylation reactions because of the more accessible hydroxyl functional groups.
  • the invention also relates to the use of the graft polyphenol as defined above as a solvent for polyphenols, as well as the use of the alkoxylated polyphenol as defined above as a solvent for polyphenols. According to yet another aspect, the invention relates to the use of the graft polyphenol as defined above as a solvent in alkoxylation processes of polyphenols, as well as on the use of the alkoxylated polyphenol such as defined above as a solvent in alkoxylation processes of polyphenols.
  • the grafted polyphenol and the alkoxylated polyphenol as defined above have the advantage of behaving like polyphenols while being liquids (more or less viscous homogeneous), said ungrafted polyphenols and / or not alkoxylates being generally, and most often, solid at ambient temperature and pressure.
  • Said graft polyphenol and said alkoxylated polyphenol may thus constitute a solvent for said non-grafted and / or non-alkoxylated polyphenols solid at ambient temperature and pressure as well as for alkoxylation reactions, and thus allow these reactions on an industrial scale.
  • the invention relates to the use of graft polyphenol as defined above for producing polyurethanes, polyesters, nonionic or cationic surfactants, biosourced precursors of carbon fiber.
  • the invention also relates to the use of the alkoxylated polyphenol as defined above for producing polyurethanes, polyesters, nonionic or cationic surfactants, biosourced precursors of carbon fiber. It is also conceivable to use the grafted polyphenol or the alkoxylated polyphenol as defined above to manufacture other compounds.
  • FIG. 1 is a 31 P NMR spectrum of the initial Kraft lignin, derivatized by 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane for the purpose of the analysis.
  • Peak A denotes aliphatic -OH functions
  • peak B denotes phenolic -OH functions
  • peak C denotes carboxylic acid -OH functions.
  • Examples 6, 7 and 8 are carried out in a reactor of 500 cm 3 .
  • Examples 9 to 11 were made with an epoxy having an alkyl chain of C16 (Vikolox ® C16) according to Table 2 below.
  • Examples 15-21 were carried out with an aromatic epoxy according to formula (IV) (Cardolite ® NC-513), according to Table 4 below.
  • Ratio (number of moles of Cardolite ® NC-513) / (number of OH functions per mole of Indulin AT TM lignin)
  • Examples 20 and 21 are made in a 300 cm 3 reactor.
  • FIG. 2 is a 31 P NMR spectrum of a grafted polyphenol obtained at the end of step (a), more specifically the graft polyphenol as obtained according to example 20, derivatized by 2- chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane for the purpose of the analysis. It is found that peaks B and C have disappeared, indicating that all the phenolic -OH functional groups and carboxylic acid functional groups have reacted with the compound of formula (I) (epoxide Cardolite ® NC-513) to give an overwhelmingly secondary alcohol whose peak is in the zone of aliphatic -OH functions. It is also found that all aliphatic -OH functions of different environment in the initial lignin (corresponding to peak A in FIG. 1) react with the compound of formula (I) to lead to a secondary -OH function of the same type than the other functions. This explains why the signals are no longer in the form of a solid as is the case for the initial lignin.
  • FIG. 3 is a 31 P NMR spectrum of the product obtained after step (b), derivatized by 2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane for need analysis. It can be seen that only the characteristic peak of the aliphatic secondary -OH function is present.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'au moins un polyphénol greffé comprenant au moins l'étape de faire réagir, en présence d'au moins un catalyseur, au moins un polyphénol avec au moins un composé de formule (I) suivante : dans laquelle : - R1 est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C3-C30, de préférence en C3-C20, plus préférentiellement en C8-C20, plus préférentiellement encore en C8-C18, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N, de préférence choisi parmi O et S, de préférence encore O; - R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C60, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N, de préférence choisis parmi O et S, de préférence encore O, le nombre de moles dudit composé de formule (I) étant supérieur ou égal au nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol.

Description

PROCÉDÉ DE GREFFAGE DE POLYPHÉNOLS
[0001] L'invention concerne un procédé de fabrication de polyphénols greffés et alcoxylés, plus précisément de lignines qui subissent des réactions de greffage et d'alcoxylation.
[0002] La lignine constitue l'un des principaux composants du bois, avec la cellulose et l'hémicellulose. La lignine est le biopolymère le plus abondant sur Terre après la cellulose. Elle assure la rigidité du bois en interpénétrant le réseau de cellulose tout en conférant une résistance à l'eau et à certains parasites du bois.
[0003] Bien qu'abondante, force est de constater que la lignine est peu valorisée en tant que telle. Jusqu'à présent et aujourd'hui encore, la valorisation première de la lignine est une valorisation énergétique, notamment via le brûlage des liqueurs noires. Cette valorisation est importante pour l'équilibre économique des usines de pâtes à papier. Cependant, face à la baisse de production de la pâte à papier et à des excédents de lignines, des travaux sont conduits pour une meilleure valorisation de celle-ci.
[0004] Ainsi, l'intérêt concernant l'utilisation de la lignine a grandi au fil de ces dernières années. Un domaine dans lequel les propriétés de la lignine sont exploitées est le renforcement d'une multitude de polymères, notamment les polymères à base d'uréthane. En effet, la lignine peut être utilisée en vue de la fabrication de dérivés de mousses de polyuréthane. La lignine étant un polyphénol, elle présente un grand nombre de fonctions alcools susceptibles de réagir, par exemple avec des isocyanates pour former les dérivés de polyuréthanes.
[0005] Toutefois, ces fonctions alcools étant difficilement accessibles au sein de ce polyphénol, une possibilité est de réaliser au préalable une réaction de propoxylation de ces fonctions, conduisant à des fonctions alcools moins encombrées (plus éloignées du noyau du polyphénol), et de ce fait plus accessibles.
[0006] En règle générale, le procédé utilisé par différents auteurs consiste tout d'abord en une propoxylation de la lignine en faisant réagir la lignine avec l'oxyde de propylène en présence d'un catalyseur puis de faire réagir le produit obtenu avec par exemple de l'isocyanate.
[0007] Concernant l'étape de propoxylation de la lignine, les auteurs opèrent généralement dans des autoclaves ou des bombes de Parr. La totalité de la lignine, par exemple la lignine de type kraft, est chargée avec l'oxyde de propylène et un catalyseur basique dans des proportions adéquates sous atmosphère d'azote. Le réacteur est ensuite fermé puis chauffé.
[0008] La réaction est amorcée autour de 150°C avec une forte exothermie qui provoque une brusque montée en température vers 250°C et en pression de quelques bars à plus de 20 bars (2 MPa). Les auteurs estiment que la réaction est terminée lorsque la pression et la température diminuent et atteignent un palier stable.
[0009] Etant donné la forte exothermie de la réaction, les auteurs doivent assurer un contrôle et une maîtrise stricts des conditions de réaction pour des raisons de sécurité. Le procédé employé couramment n'est donc pas facilement transposable industriellement.
[0010] D'après la thèse intitulée « Lignin-based Polyurethanes: Characterisation, Synthesis and Applications » Borges Cateto, (2008), la lignine, l'oxyde de propylène et un catalyseur sont introduits dans un réacteur qui est fermé et qui est ensuite chauffé jusqu'à 160°C. La pression et la température augmentent jusqu'à un maximum qui dépend d'un certain nombre de paramètres. La lignine propoxylée est récupérée en fin de réaction. Il est indiqué dans ce document que la réaction s'est déroulée sur des échantillons de 100 g.
[0011] Par ailleurs, étant donné les conditions de température, de pression et la présence résiduelle d'eau, une partie de l'oxyde de propylène peut être homopolymérisée, comme le mentionne le document EP2816052. La lignine propoxylée est alors mélangée aux poly(propylène) glycols, qui ne peuvent pas être séparés facilement de la lignine propoxylée.
[0012] Cela étant dit, certains auteurs ont réussi à s'affranchir du problème de contrôle de l'exothermie tel que mentionné ci-avant. En effet, le document WO2015083092 décrit un procédé dans lequel une dispersion de lignine solide est réalisée dans un dispersant polyéthylèneglycol, di ou tétraéthylèneglycol ou glycérol propoxylé suivi de l'addition d'une base. Puis, de l'oxyde de propylène est ajouté en continu.
[0013] Néanmoins, le produit fabriqué est un mélange de lignine propoxylée et de dispersant, éventuellement propoxylé, difficile à séparer de la lignine propoxylée. Il est également à noter que les temps de réaction sont extrêmement longs, que la température lors de la réaction est basse et que la pression lors de la réaction utilisée est faible ou proche de la pression atmosphérique.
[0014] De même, le document US20150038665 décrit un procédé dans lequel de l'oxyde de propylène est additionné en continu dans un mélange consistant en de la lignine, du glycérol, de la lignine polyol et un catalyseur. Toutefois, ce procédé présente le grand désavantage de laisser dans le produit fini un mélange de lignine propoxylée avec du glycérol ou du glycérol propoxylé. En effet, il est difficile de purifier le produit obtenu.
[0015] Par ailleurs, il est à noter que la lignine se trouve sous forme solide. De ce fait, il est difficile de l'engager sous la forme d'un milieu réactionnel homogène. Elle a, de plus, tendance à générer des dépôts qui peuvent boucher différents composants d'une installation, comme par exemple des réacteurs, des tuyauteries, des vannes, des conduits, et autres. Pour cette raison, elle est également difficilement manipulable sur le plan industriel.
[0016] Les références ci-dessus divulguent des mises en suspension de la lignine dans des dispersants. Toutefois, ces procédés nécessitent des étapes de séparation ultérieures pour isoler la lignine propoxylée des sous-produits de réaction du dispersant avec les réactifs. De plus, les conditions de réaction employées ne sont pas nécessairement compatibles avec une utilisation sur le plan industriel.
[0017] Dans un domaine technique très différent de celui de la synthèse de polyuréthane, le document WO2008/123888 décrit la synthèse d'agents de rhéologie pour des boues de forage. Ce fluide peut comporter un polymère à base de lignine modifiée. Toutefois, ce produit doit être broyé en fin de réaction. Ce solide est ensuite incorporé dans une émulsion bi-phasique.
[0018] Ainsi, il est notamment recherché un moyen permettant de rendre liquide les polyphénols, tels que la lignine afin de faciliter leurs utilisations sur le plan industriel.
[0019] La présente invention a pour objectif de proposer une solution permettant de résoudre l'ensemble des problèmes mentionnés ci-dessus.
[0020] Ainsi, la présente invention a pour premier objet un procédé de fabrication d'au moins un polyphénol greffé comprenant au moins l'étape suivante :
(a) faire réagir, en présence d'au moins un catalyseur, au moins un polyphénol avec au moins un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
C3-C30, de préférence en C3-C20, plus préférentiellement en C8-C20, plus préférentiellement encore en Cs-Cis, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène (O), l'atome de soufre (S) et l'atome d'azote (N), de préférence choisis parmi O et S, de préférence encore O ;
R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C60, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène (O), l'atome de soufre (S) et l'atome d'azote (N), de préférence choisis parmi O et S, de préférence encore O, le nombre de moles dudit composé de formule (I) étant supérieur ou égal au nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol.
[0021] Le procédé selon l'invention permet de faire réagir une très large majorité des fonctions -OH, de préférence toutes les fonctions -OH, présentes sur un polyphénol avec le composé de formule (I), de sorte que ledit procédé permet de conduire à un polyphénol dont les fonctions -OH, de préférence toutes les fonctions -OH, ont réagi avec la fonction époxyde du composé de formule (I).
[0022] En effet, la Demanderesse a découvert qu'en greffant un composé de formule (I) spécifique sur un polyphénol en une quantité spécifique, ledit polyphénol greffé passait de l'état solide à un état liquide (ou visqueux) homogène, et donc plus facilement manipulable, notamment à chaud.
[0023] Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet de rendre accessibles une très large majorité des fonctions -OH, de préférence toutes les fonctions -OH, présentes sur le polyphénol. En effet, il s'avère que le greffage du composé de formule (I) sur les fonctions hydroxyles du polyphénol conduit à la formation d'un polyphénol greffé dont les fonctions hydroxyles se trouvent plus éloignées du noyau aromatique de la structure polymère, c'est-à-dire plus accessibles et plus réactives.
[0024] Ainsi, le polyphénol greffé obtenu par le procédé selon l'invention peut également être considéré comme un réactif extrêmement intéressant pour une réaction d'alcoxylation, que l'on peut nommer « ultérieure ».
[0025] De plus, la mise en œuvre du polyphénol greffé liquide ou visqueux permet d'effectuer des alcoxylations ultérieures dans de bonnes conditions de sécurité, de telle sorte qu'elles peuvent être aisément mises en œuvre à une échelle industrielle. En effet, les conditions opératoires en termes de température et de pression sont contrôlées plus facilement car le milieu est sous forme d'un liquide homogène ayant une viscosité compatible avec un procédé industriel, c'est-à-dire une viscosité allant généralement de 0,7 Pa.s à 40 Pa.s. L'exothermie de la réaction peut notamment être facilement maîtrisée. De plus, le procédé d'alcoxylation ultérieure permet d'obtenir un polyphénol alcoxylé avec un bon rendement et selon des durées de réaction tout à fait raisonnables, compatibles avec une utilisation industrielle.
[0026] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels :
- la Figure 1 est un spectre RMN 31 P d'une lignine Kraft initiale, dérivatisée par un réactif phosphoré ;
- la Figure 2 est un spectre RMN 31 P d'un polyphénol greffé, et dérivatisé par un réactif phosphoré, c'est-à-dire la lignine Kraft initiale après réaction selon l'étape (a), puis dérivatisée ;
- la Figure 3 est un spectre RMN 31 P d'un polyphénol alcoxylé et dérivatisé par un réactif phosphoré, c'est-à-dire la lignine Kraft initiale après réaction selon l'étape (a), puis selon l'étape (b), puis dérivatisée.
[0027] On entend par chaîne hydrocarbonée, ou radical hydrocarboné, au sens de la présente invention respectivement une chaîne, ou un radical, comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d'hydrogène.
[0028] Il est précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
[0029] Tout au long du texte, les pressions sont exprimées en mégaPascals (MPa) absolus.
Etape (a)
[0030] Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) faisant réagir, en présence d'au moins un catalyseur, au moins un polyphénol avec au moins un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis précédemment,
le nombre de moles dudit composé de formule (I) étant supérieur ou égal au nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol.
[0031] Ledit nombre de moles dudit composé de formule (I) dépend du nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol. Ce nombre de fonctions -OH présentes dans une mole dudit polyphénol est aisément déterminé par l'homme du métier en appliquant la méthode décrite par exemple dans la thèse intitulée « Lignin-based Polyurethanes: Characterisation, Synthesis and Applications » Borges Cateto, (2008), 57-66, ou encore dans le document « 2-Chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphos- pholane, a Reagent for the Accurate Détermination of the Uncondensed and Condensed Phenolic Moieties in Lignins », Argyropoulos et coll., (1995), J. Agr. Food. Chem., 43, 1543-1544.
[0032] De préférence, le polyphénol greffé issu de l'étape (a) présente une masse moléculaire moyenne Mw allant de 500 à 25000, de préférence de 500 à 20000, de préférence encore de 1000 à 20000, de manière tout à fait préférée 1500 à 10000.
[0033] La masse moléculaire moyenne Mw peut être aisément déterminée par l'homme du métier en appliquant la méthode décrite par exemple dans le document « Molarmass détermination of lignins by size-exclusion chromatography: towards standardisation of the method » Baumberger et coll., Holzforschung, 61, 459-468, (2007).
Les polyphénols
[0034] Les polyphénols mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines, de préférence les lignines.
[0035] Avantageusement, ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine Kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
[0036] La lignine kraft est issue du procédé papetier du même nom. En ce qui concerne la structure chimique, la lignine Kraft est une combinaison de trois composés phénoliques, l'alcool coumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. Comme exemple de lignine Kraft, on peut utiliser entre autres Nndulin AT™ commercialisée par la société Ingevity, la lignine Kraft commercialisée par la société Fibria, ou encore la lignine commercialisée par la société Stora Enso.
[0037] Les lignosulfonates diffèrent structurellement de la lignine kraft par la présence de fonctions sulfoniques généralement salifiées, ce qui leur assure une meilleure solubilité dans l'eau. Des exemples de lignosulfonates sont des lignosulfonates de type Borresperse™, Ultrazine™, Ufoxane™ ou encore Vanisperse™ de la société Borregaard.
[0038] Les lignines de type organosolv sont obtenues par attaque chimique de plantes ligneuses, telles que de la paille de céréales, au moyen de divers solvants, tels que l'acide formique ou l'acide acétique. Parmi les différentes sources de lignines de type organosolv, on trouve la Biolignin™ commercialisée par la société CIMV ou celle commercialisée par la société Fibria.
[0039] De préférence, le polyphénol utilisé est la lignine. Catalyseur
[0040] L'étape (a) du procédé selon l'invention est réalisée en présence d'au moins un catalyseur.
[0041] Le catalyseur peut être choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des aminés tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
[0042] Plus préférentiellement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de césium.
[0043] Avantageusement, le catalyseur représente de 0,01 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 6% en poids par rapport au poids de polyphénol.
[0044] De manière préférée, le catalyseur est sous la forme d'une solution aqueuse.
Nature des radicaux Ri et R∑
De préférence, Ri est choisi parmi :
- un groupement de formule (II) suivante : -(CH2)n-CH3 (II), dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 29, de préférence de 2 à 19, plus préférentiellement de 7 à 19, plus préférentiellement encore de 7 à 17 ;
- un groupement de formule (III) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C3 et un groupement phényle, de préférence un radical alkyle en C1-C3, de préférence encore un radical méthyle ;
- m est un nombre entier allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 15, plus préférentiellement de 2 à 10, plus préférentiellement encore de 2 à 5 ; et
- R4 désigne un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, de préférence R4 désigne une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-Cs, de préférence encore R4 désigne un radical méthyle ;
- un groupement de formule (IV) suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle R5 désigne un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C5-C20, de préférence en Cs-Cis, plus préférentiellement en C15.
[0045] Lorsque Ri est un groupement de formule (II) suivante : -(CH2)n-CH3 (II), le composé de formule (I) peut être un produit disponible sous la dénomination commerciale Vikolox® de la société Arkema pour les alcanes, ou Vikoflex® de la société Arkema pour les époxydes d'huiles végétales.
[0046] Lorsque Ri est un groupement de formule (IV) telle que mentionnée ci-dessus, dans lequel R5 est un radical en C15 substitué en position méta, le composé de formule (I) peut être un produit disponible sous la dénomination commerciale Cardolite® NC-513 de la société Cardolite.
[0047] Avantageusement, R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C40, plus avantageusement parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C20, plus avantageusement encore parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en d-Cs, et de manière tout particulièrement préférée, R2 représente l'atome d'hydrogène.
[0048] Avantageusement, le nombre de moles dudit composé de formule (I) est au moins 1 ,1 fois supérieur ou égal, de préférence au moins 1 ,5 fois supérieur ou égal, de préférence encore au moins deux fois supérieur ou égal, encore plus préférentiellement au moins trois fois supérieur, de manière particulièrement préférée au moins quatre fois supérieur au nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol.
Conditions de réaction
[0049] L'étape (a) selon l'invention peut s'effectuer à une température allant de 80°C à 200°C, préférentiellement de 100°C à 180°C. La réaction est généralement, et de préférence, conduite sous pression atmosphérique. On peut également éventuellement réaliser la réaction à une pression inférieure à la pression atmosphérique.
[0050] De préférence, la durée de l'étape (a) varie de quelques minutes à plusieurs heures, préférentiellement de 5 minutes à 72 heures, plus préférentiellement de 10 minutes à 24 heures, encore plus préférentiellement de 10 minutes à 12 heures.
[0051] Avantageusement, l'étape (a) est réalisée sans solvant. [0052] Selon un mode de réalisation, il est possible d'opérer sur une extrudeuse. Le solide (lignine de départ) est, dans ce cas, imprégné d'une solution aqueuse de catalyseur, l'eau est éliminée, puis un composé de formule (I) est introduit. Un polyphénol greffé issu de l'étape (a) est alors obtenu.
[0053] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un polyphénol alcoxylé comprenant l'étape (a) telle que définie précédemment, suivie de l'étape suivante :
(b) faire réagir le polyphénol greffé obtenu à l'issue de l'étape (a) avec au moins un agent alcoxylant de formule (V) suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2.
[0054] Ce procédé permet notamment de rendre davantage accessibles les fonctions -
OH du polyphénol greffé. De plus, grâce à ce procédé, la viscosité du polyphénol greffé est plus faible, c'est-à-dire que ledit polyphénol est encore plus facilement manipulable, notamment que le polyphénol issu de l'étape (a).
Catalyseur
[0055] L'étape (b) est, de préférence, réalisée en présence d'un catalyseur. Celui-ci peut-être identique ou différent du catalyseur utilisé à l'étape a). Si le catalyseur de l'étape b) est identique au catalyseur de l'étape a), soit il n'est pas ajouté de catalyseur supplémentaire, soit une quantité complémentaire de catalyseur est ajoutée.
[0056] Le catalyseur mis en œuvre lors de l'étape (b) peut être choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des aminés tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
[0057] Plus préférentiellement, ledit catalyseur est choisi parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de césium.
[0058] Avantageusement, le catalyseur utilisé à l'étape (b) représente de 0,01 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 6% en poids par rapport au poids de polyphénol greffé issu de l'étape (a). Conditions de réaction
[0059] L'étape (b) selon l'invention peut s'effectuer à une température allant de 80°C à 200°C, préférentiellement de 100°C à 180°C. La pression de réaction lors de l'étape (b) peut aller de 0,15 MPa à 3 MPa, préférentiellement de 0,2 MPa à 2 MPa.
[0060] De préférence, la durée de l'étape (b) varie de quelques minutes à plusieurs heures, préférentiellement de 5 minutes à 24 heures, plus préférentiellement de 10 minutes à 12 heures, encore plus préférentiellement de 10 minutes à 10 heures.
[0061] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit agent alcoxylant de formule (V) est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges. De préférence, le ratio massique polyphénol greffé/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5.
[0062] A l'issue de l'étape b), on récupère un composé qui est un alcoxylat du polyphénol greffé.
[0063] Avantageusement, une étape d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel de formule (V) est réalisée.
[0064] On entend au sens de la présente invention par « agent alcoxylant résiduel » un agent alcoxylant qui n'a pas réagi.
[0065] De préférence, ladite étape d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel de formule
(V) est réalisée par cooking, c'est-à-dire par un maintien en température allant de 70°C à 200°C, préférentiellement de 100°C à 180°C, pour consommer l'agent alcoxylant résiduel de formule (V), et/ou par une étape de stripping sous courant de gaz inerte.
Alternativement, ladite étape de stripping peut être réalisée à la vapeur ou sous vide.
[0066] De préférence, après l'étape d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel, la teneur massique dudit agent alcoxylant de formule (V) résiduel est inférieure ou égale à 1 % par rapport au poids de polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b), préférentiellement inférieure ou égale à 0, 1 %, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,01 %.
[0067] Le polyphénol greffé et l'alcoxylat de polyphénol greffé (également appelé polyphénol alcoxylé dans la suite) obtenus se présentent sous la forme de liquides, plus ou moins visqueux.
[0068] Par ailleurs, le procédé de fabrication d'un polyphénol greffé ou d'un polyphénol alcoxylé selon l'invention peut être mis en œuvre en batch, ou en semi-continu.
[0069] La lignine initiale est imprégnée avec une solution aqueuse de catalyseur. La lignine est séchée et on l'additionne sur un composé de formule (I) dans un réacteur agité pour obtenir un polyphénol greffé issu de l'étape (a). Puis, un agent de formule (V) est ajouté, et réagit avec le polyphénol greffé issu de l'étape (a).
[0070] En fin de réaction, le polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b) est directement récupéré du réacteur, le milieu réactionnel ne contenant, de préférence, pas de solvant.
[0071] Le produit brut issu de l'étape (a) ou le produit brut issu de l'étape (b) est directement utilisable tel quel, sans nécessité de séparation ou purification ultérieure. Produits obtenus par le procédé
[0072] L'invention a également pour objet un polyphénol greffé susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication d'un polyphénol greffé selon l'invention, et aussi un polyphénol alcoxylé susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication d'un polyphénol alcoxylé selon l'invention.
[0073] L'invention a également pour objet un polyphénol greffé directement obtenu par le procédé de fabrication d'un polyphénol greffé selon l'invention, et aussi un polyphénol alcoxylé directement obtenu par le procédé de fabrication d'un polyphénol alcoxylé selon l'invention.
Polyphénol alcoxylé
[0074] L'invention a également pour objet le polyphénol alcoxylé tel que défini ci-dessus présentant une viscosité allant de 0,7 Pa.s à 40 Pa.s, de préférence de 0,7 Pa.s à 30 Pa.s, mesurée à 40°C.
Utilisation
[0075] L'invention porte aussi sur l'utilisation du polyphénol greffé tel que défini ci-dessus en tant que réactif dans diverses réactions. Par exemple, il peut être utilisé en tant que réactif dans des procédés d'alcoxylation.
[0076] Comme exposé en introduction, le polyphénol greffé selon la présente invention est un réactif extrêmement intéressant pour des réactions d'alcoxylation « ultérieures » en raison des fonctions hydroxyles plus accessibles.
[0077] L'invention porte aussi sur l'utilisation du polyphénol alcoxylé tel que défini ci- dessus en tant que réactif dans diverses réactions. Par exemple, il peut être utilisé en tant que réactif dans des procédés d'alcoxylation.
[0078] L'invention porte également sur l'utilisation du polyphénol greffé tel que défini ci- dessus en tant que solvant de polyphénols, ainsi que sur l'utilisation du polyphénol alcoxylé tel que défini ci-dessus en tant que solvant de polyphénols. [0079] Selon encore un autre aspect, l'invention porte sur l'utilisation du polyphénol greffé tel que défini ci-dessus en tant que solvant dans des procédés d'alcoxylation de polyphénols, ainsi que sur l'utilisation du polyphénol alcoxylé tel que défini ci-dessus en tant que solvant dans des procédés d'alcoxylation de polyphénols.
[0080] En effet, le polyphénol greffé et le polyphénol alcoxylé tels que définis ci-dessus présentent l'avantage de se comporter comme des polyphénols tout en étant des liquides (plus ou moins visqueux homogènes), lesdits polyphénols non greffés et/ou non alcoxylés étant généralement, et le plus souvent, solides à température et pression ambiantes. Ledit polyphénol greffé et ledit polyphénol alcoxylé peuvent ainsi constituer un solvant pour lesdits polyphénols non greffés et/ou non alcoxylés solides à température et pression ambiantes ainsi que pour des réactions d'alcoxylation, et permettre de ce fait ces réactions à l'échelle industrielle.
[0081] L'invention porte enfin sur l'utilisation du polyphénol greffé tel que défini ci-dessus pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs bio-sourcés de fibre de carbone. L'invention porte aussi sur l'utilisation du polyphénol alcoxylé tel que défini ci-dessus pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs bio-sourcés de fibre de carbone. Il est également envisageable d'utiliser le polyphénol greffé ou le polyphénol alcoxylé tels que définis ci-dessus pour fabriquer d'autres composés.
[0082] La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
Exemple 1 :
[0083] Une analyse RMN est effectuée sur un échantillon de lignine Kraft après dérivatisation par le 2-chloro-4,4,5,5-tétraméthyl-1 ,3,2-dioxaphospholane selon la méthode décrite par Argyropoulos et coll., Res. Chem. Intermed., 21(3-5), 373-375, (1995). La Figure 1 est un spectre RMN 31 P de la lignine Kraft initiale, dérivatisée par le 2-chloro-4,4,5,5-tétraméthyl-1 ,3,2-dioxaphospholane pour le besoin de l'analyse. Le pic A désigne les fonctions -OH aliphatiques, le pic B désigne les fonctions -OH phénoliques et le pic C désigne les fonctions -OH acides carboxyliques.
[0084] Dans un réacteur agité de 100 cm3 muni d'un réfrigérant, d'un système d'introduction de solide, d'un inertage à l'azote, on charge 20 g d'époxy présentant une chaîne alkyle en C12 (Vikolox C12) puis on ajoute 5 g de lignine (Indulin AT™) préalablement imprégnés de 0,5 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de césium à 50%, puis séché. Le ratio (nombre de moles de Vikolox® Ci2)/(nombre de fonctions -OH présentes par mole de lignines) est ainsi de 13,35. Le milieu réactionnel est porté à 170°C pendant 1 h15, sous pression atmosphérique. Le milieu obtenu est homogène, liquide à chaud et devient visqueux à froid.
[0085] L'analyse RMN montre la transformation de tous les types de fonctions -OH majoritairement en fonctions -OH secondaires résultant de l'ouverture de l'époxyde. Exemples 2 à 8 :
[0086] Les exemples 2 à 8 ont été réalisés avec différentes teneurs de réactifs, selon le Tableau 1 ci-dessous :
-- Tableau 1 --
Figure imgf000015_0001
(1) Ratio (Nombre de moles de Vikolox® C12) / (nombre de fonctions OH par mole de Lignine Indulin ATT
[0087] Les exemples 6, 7 et 8 sont réalisés dans un réacteur de 500 cm3.
Exemples 9 à 11 :
[0088] Les exemples 9 à 11 ont été réalisés avec un époxy présentant une chaîne alkyle en C16 (Vikolox® C16), selon le Tableau 2 ci-dessous.
- Tableau 2 -
Figure imgf000015_0002
(2) Ratio (Nombre de moles de Vikolox® C16) / (nombre de fonctions OH par mole de Lignine Indulin AT™) Exemples 12 à 14 :
[0089] Les exemples 12 à 14 ont été réalisés avec un époxy présentant une chaîne alkyle en Cis (Vikolox Cis), selon le Tableau 3 ci-dessous.
-- Tableau 3 --
Figure imgf000016_0001
Ratio (Nombre de moles de Vikolox® Cis) / (nombre de fonctions OH par mole de Lignine Indulin AT™) Exemples 15 à 21 :
[0090] Les exemples 15 à 21 ont été réalisés avec un époxy aromatique selon la formule (IV) (Cardolite® NC-513), selon le Tableau 4 ci-dessous.
-- Tableau 4 --
Figure imgf000016_0002
Ratio (Nbre de moles de Cardolite® NC-513) / (nbre de fonctions OH par mole de Lignine Indulin AT™)
[0091] Les exemples 20 et 21 sont réalisés en réacteur de 300 cm3.
[0092] La Figure 2 est un spectre RMN 31P d'un polyphénol greffé obtenu à l'issue de l'étape (a), plus spécifiquement le polyphénol greffé tel qu'obtenu selon l'exemple 20, dérivatisé par le 2-chloro-4,4,5,5-tétraméthyl-1 ,3,2-dioxaphospholane pour le besoin de l'analyse. Il est constaté que les pics B et C ont disparu, signe que toutes les fonctions -OH phénoliques et les fonctions acides carboxyliques ont réagi avec le composé de formule (I) (l'époxyde Cardolite® NC-513) pour donner très majoritairement un alcool secondaire dont le pic se trouve dans la zone des fonctions -OH aliphatiques. [0093] On constate également que toutes les fonctions -OH aliphatiques d'environnement différent dans la lignine initiale (correspondant au pic A sur la Figure 1) réagissent avec le composé de formule (I) pour conduire à une fonction -OH secondaire du même type que les autres fonctions. Ceci explique pourquoi les signaux ne sont plus sous la forme d'un massif comme c'est le cas pour la lignine initiale.
Exemple 22 : exemple d'alcoxylation ultérieure (étape (b))
[0094] Dans un autoclave de 6 L, on charge 400 g de lignine greffée obtenue selon l'exemple 20 et 4 g de CsOH broyé finement. La charge catalytique rajoutée est de 1% par rapport à la lignine greffée introduite.
[0095] On procède à 3 purges successives et aux tests d'étanchéité. On augmente progressivement la température sous agitation du milieu réactionnel jusqu'à 110°C. On procède à un stripping azote à cette température et sous 200 mbars (0,02 MPa) pour sécher le milieu pendant 30 mn. On se met à nouveau sous pression d'azote à 2,86 bars (0,286 MPa) puis on introduit une fraction de 40 g d'oxyde de propylène. La température est montée progressivement à 140-150°C. À 145°C, on constate le démarrage de la réaction (baisse de pression). On introduit la totalité de l'oxyde de propylène, soit 500 g, à une température de 150°C et à une pression max de 5,5 bars (0,55 MPa) à un débit moyen de 150 g/heure. On maintient la température à 150°C jusqu'à atteindre un palier de pression. En fin d'addition, on laisse en maintien 1 heure pour consommer tout l'oxyde de propylène puis on strippe le résiduel à l'azote pendant 1 heure à 100°C. On récupère 885 g de produit sous forme d'un liquide visqueux foncé ayant un ratio pondéral lignine greffée / OP (44/56). Le produit est homogène et ne contient pas de grain de lignine non réagi.
[0096] Une analyse RMN 31 P a été menée sur le polyphénol alcoxylé obtenu. La Figure 3 est un spectre RMN 31P du produit obtenu à l'issue de l'étape (b), dérivatisé par le 2-chloro- 4,4,5,5-tétraméthyl-1 ,3,2-dioxaphospholane pour le besoin de l'analyse. On peut constater que seul le pic caractéristique de la fonction -OH secondaire aliphatique est présent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'au moins un polyphénol greffé comprenant au moins l'étape suivante :
(a) faire réagir, en présence d'au moins un catalyseur, au moins un polyphénol moins un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
Ri est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C3-C30, de préférence en C3-C20, plus préférentiellement en C8-C20, plus préférentiellement encore en Cs-Cis, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène (O), l'atome de soufre (S) et l'atome d'azote (N), de préférence choisis parmi O et S, de préférence encore O ;
R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C60, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène (O), l'atome de soufre (S) et l'atome d'azote (N), de préférence choisis parmi O et S, de préférence encore O, le nombre de moles dudit composé de formule (I) étant supérieur ou égal au nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit polyphénol est choisi parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des aminés tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Ri est choisi parmi :
un groupement de formule (II) suivante : -(CH2)n-CH3 (II), dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 29, de préférence de 2 à 19, plus préférentiellement de 7 à 19, plus préférentiellement encore de 7 à 17 ;
un groupement de formule (III) suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C3 et un groupement phényle, de préférence un radical alkyle en C1-C3, de préférence encore un radical méthyle ;
m est un nombre entier allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 15, plus préférentiellement de 2 à 10, plus préférentiellement encore de 2 à 5 ; et
R4 désigne un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, de préférence R4 désigne une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-Cs, de préférence encore R4 désigne un radical méthyle ; un groupement de formule IV) suivante :
Figure imgf000019_0002
dans laquelle R5 désigne un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C5-C20, de préférence en Cs-Cis.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C40, plus avantageusement parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C20, plus avantageusement encore parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Ci-Cs, et de manière tout particulièrement préférée, R2 représente l'atome d'hydrogène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nombre de moles dudit composé de formule (I) est au moins 1 , 1 fois supérieur ou égal, de préférence au moins 1 ,5 fois supérieur ou égal, de préférence encore au moins deux fois supérieur ou égal, encore plus préférentiellement au moins trois fois supérieur, de manière particulièrement préférée au moins quatre fois supérieur au nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol.
8. Procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant l'étape (a), telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7, suivie de l'étape suivante : (b) faire réagir le polyphénol greffé obtenu à l'issue de l'étape (a) avec au moins un agent alcoxylant de formule (V) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape (b) est réalisée en présence d'un catalyseur identique ou différent du catalyseur tel que défini à la revendication 1 ou 4.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le ratio massique polyphénol greffé/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5.
11. Polyphénol greffé susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7.
12. Polyphénol alcoxylé susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ou à l'une quelconque des revendications 8 à 10.
13. Utilisation du polyphénol greffé tel que défini à la revendication 1 1 ou du polyphénol alcoxylé tel que défini à la revendication 12 en tant que réactif dans des procédés d'alcoxylation.
14. Utilisation du polyphénol greffé tel que défini à la revendication 1 1 ou du polyphénol alcoxylé tel que défini à la revendication 12 en tant que solvant de polyphénols.
15. Utilisation du polyphénol greffé tel que défini à la revendication 1 1 ou du polyphénol alcoxylé tel que défini à la revendication 12 en tant que solvant dans des procédés d'alcoxylation de polyphénols.
16. Utilisation du polyphénol greffé tel que défini à la revendication 1 1 ou du polyphénol alcoxylé tel que défini à la revendication 12 pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs bio-sourcés de fibre de carbone.
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