EP4172237A1 - Procédé d'alcoxylation amélioré - Google Patents

Procédé d'alcoxylation amélioré

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Publication number
EP4172237A1
EP4172237A1 EP21746073.2A EP21746073A EP4172237A1 EP 4172237 A1 EP4172237 A1 EP 4172237A1 EP 21746073 A EP21746073 A EP 21746073A EP 4172237 A1 EP4172237 A1 EP 4172237A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
formula
compound
fatty
less
Prior art date
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Pending
Application number
EP21746073.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Philippe Gillet
Béatrice ALLARD-BRETON
Stéphanie BRUEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4172237A1 publication Critical patent/EP4172237A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/58—Ethylene oxide or propylene oxide copolymers, e.g. pluronics

Definitions

  • the present invention relates to an improved alkoxylation process, more particularly a process for preparing alkoxylated compounds, in particular alkoxylated compounds of high molar masses, and more particularly alkoxylated compounds of high molar masses and comprising a fatty chain.
  • alkoxylated compounds also called alkoxylates in the remainder of the description
  • fatty chain alkoxylates are compounds which are increasingly used in particular as additives, adjuvants, chemical intermediates, surfactants.
  • active agents nonionic surfactants
  • others in various fields of application, such as for example in the chemical industry in general, in the pharmaceutical industry, cosmetics, food industry, phytosanitary, textile, in the industry of cleaning, ores, fertilizers, oil and gas extraction, road construction, coatings, adhesives, sealants, lubrication, paper, and others, to name just the main areas of application .
  • the alkoxylated compounds must generally and most often have high purities, that is to say contain quantities as low as possible of impurities, and in particular of undesirable products, and more particularly those generated during the synthesis of said alkoxylated compounds.
  • alkoxylated compounds in particular high molecular alkoxylates, and more particularly high molecular alkoxylates comprising a fatty chain, often remains difficult to carry out and in particular when it is desired to obtain products exhibiting a high purity, that is to say with the lowest possible quantities of by-products, with good manufacturing yields.
  • This patent further indicates that the elimination of unpleasant odors is carried out by neutralization of the product of the propoxylation reaction with an acid of pK a less than 5, at a temperature between 80 ° C and 130 ° C then by brought into contact with water, at a temperature between 80 ° C and 130 ° C.
  • the recovery of the final product, without bad odors, comprises the elimination of water and a stripping of the formed propionaldehyde or its derivatives.
  • alkoxylated compounds in particular of alkoxylated compounds of high molar masses, and more particularly of alkoxylated compounds of high molar masses and comprising a fatty chain meeting the purity criteria of more and more severe imposed by industries which use such molecules, in particular as nonionic surfactants, synthetic intermediates and others, as indicated above.
  • Another objective is to provide a process for the synthesis of alkoxylated compounds, in particular of alkoxylated compounds of high molar masses, and more particularly of alkoxylated compounds of high molar masses and comprising a fatty chain which can be easily industrialized and advantageously which can be used. easily adapted to the techniques and installations already existing and used for the synthesis of such compounds. It has now been discovered that the aforementioned objectives can be achieved, in whole or at least in part, by virtue of the present invention which will be described in more detail in the description which follows.
  • the present invention relates to the process for preparing compounds of formula (1):
  • - R represents a fatty hydrocarbon chain comprising from 8 to 60 carbon atoms, linear or branched, optionally comprising one or more saturated or unsaturated rings, and possibly comprising one or more oxygen atoms,
  • - Ak represents an alkylene unit with 2, 3 or 4 carbon atoms, preferably with 2 or 3 carbon atoms, and
  • - n is an integer between 10 and 250, preferably between 15 and 200, more preferably between 18 and 160, limits included, said process comprising at least the following steps: a) reaction of a compound of formula R-OH with at least one alkylene oxide, in presence of a catalyst, b) treatment of the reaction medium with an acid whose pK a is less than or equal to 3.5, and c) recovery of the compound of formula R- (Ak-0-) n H by treatment of the medium reaction thus neutralized.
  • fatty chain R present in the compound of formula (1) and the compound of formula R-OH
  • a hydrocarbon chain comprising from 8 to 60 carbon atoms , preferably 8 to 40 carbon atoms, more preferably 10 to 30 carbon atoms, limits included.
  • This fatty chain R can comprise one or more rings, saturated or partially or totally unsaturated, said chain can also be saturated or comprise one or more unsaturations, most often in the form of double (s) bond (s), triple (s) ) bond (s), or combinations of these unsaturations.
  • This fatty chain may be linear or branched and may contain one or more oxygen atoms, for example in the form of ether, alcohol, acid, ester functions, as well as the combinations of two or more of these oxygen-bearing functions, to name only the most common functions carrying at least one oxygen atom.
  • the polyalkoxylated chains are not considered to be fatty chains within the meaning of the present invention, but the R fatty chains within the meaning of the invention can themselves comprise one or more polyalkoxylated chains.
  • the compound of formula R-OH can be of any type well known to those skilled in the art and in particular can be chosen from fatty alcohols, fatty acids, poly fatty acids , alcohol-esters, sugar esters, glycerides (mainly mono- and di-fatty esters), fatty-chain phenol derivatives, but also polyols, such as sugars, alkylpolyglycosides, polyphenols, as well as mixtures of two or more of them, in all proportions. It is very particularly preferred to carry out the process from compounds of formula R-OH chosen from fatty alcohols, fatty acids, poly fatty acids, fatty-chain phenol derivatives, polyphenols, as well as mixtures of two or more. several of them, in all proportions and more preferably among fatty alcohols, fatty acids and fatty-chain phenol derivatives, as well as mixtures of two or more of them, in all proportions.
  • octanoic acid or caprylic
  • acid nonanoic or pelargonic
  • decanoic or capric
  • undecanoic or undecylenic
  • dodecanoic or lauric
  • tetradecanoic or myristic
  • hexadecanoic or palmitic
  • octadecanoic or stearic
  • 9-octadecenoic or oleic
  • 9,12 -octadecadienoic or linoleic
  • 9,12,15-octadecatrienoic or linolenic
  • the alkylene oxide used in the process of the present invention can be of any type well known to those skilled in the art, and is advantageously chosen from ethylene oxide, propylene oxide and oxide of butylene, as well as their mixtures in all proportions, preferably from ethylene oxide and propylene oxide, as well as their mixtures in all proportions, more preferably the alkylene oxide is ethylene oxide or propylene oxide, advantageously the alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the number "n” of units (Ak-O-) present in the compound of formula (1) is between 10 and 250, preferably between 15 and 200, more preferably between 18 and 160, limits included, as indicated previously. In a very particularly preferred embodiment, the number “n” of units (Ak-O-) present in the compound of formula (1) is between 20 and 150, better still between 20 and 140, typically between 30 and 140. , more specifically between 40 and 130, for example between 50 and 100, or alternatively between 50 and 70, limits included. It must be understood that when several different alkylene oxides make up the (Ak-0-) n chain, they can be arranged in a random manner ("random"), alternately or in blocks, as well as all the combinations. of these various arrangements.
  • the nature and the amount of catalyst used for the alkoxylation reaction can also vary widely, depending on the alkoxylation techniques well known to those skilled in the art.
  • the catalyst is generally a basic or alkaline catalyst, such as for example sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH). This is referred to as soda or potash catalysis, respectively.
  • catalysts can also be used and in particular those now known to those skilled in the art specializing in alkoxylation under the name of “narrow range” catalysts, and are for example chosen from among calcium-based catalysts, based on derivatives containing boron (for example of BF 3 type and derivatives), catalysts of hydrotalcites type, and catalysts of dimetallic cyanide type (“DiMetallic Cyanide” in English, or DMC).
  • DMC dimetallic Cyanide
  • DMC catalysts are for example described in patents US6429342, US6977236 and PL398518.
  • the catalysts known and commercially available include zinc hexacyanocobaltate with one or more ligands, such as Arcol Catalyst ® marketed by the Company or Covestro MOE-DMC catalyst ® marketed by the company Mexeo.
  • the amount of catalyst used for the alkoxylation reaction ranges from 1 ppm to 10000 ppm (weight) relative to the amount of compound of formula R-OH, of preferably from 10 ppm to 10,000 ppm (weight).
  • the process implements a basic catalysis and the catalyst used is a basic or alkaline catalyst, advantageously sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH ), or alternatively sodium or potassium alcoholates, more advantageously sodium hydroxide or potassium hydroxide, most often potassium hydroxide.
  • an acid generally a weak organic acid, for example chosen from acid formic acid, acetic acid and lactic acid, according to conventional techniques and well known to those skilled in the art.
  • the treatment with an acid of pK a less than or equal to 3.5 has been shown to be particularly effective on the impurities generated during the preparation of compounds of formula (1), in particular ethoxylated or else ethoxylated and propoxylated.
  • the acids of pK a less than or equal to 3.5 which can be used during step b) of the process of the present invention can be of any type known per se, acids organic or mineral, Bronsted acids or Lewis acids. However, it is preferred to use Bronsted acids, proton donor acids, having a pK a less than or equal to 3.5, preferably less than or equal to 3, more preferably less than or equal to 2.5, more preferably less or less. equal to 2, that is to say the strong proton-donating acids, also called labile hydrogen.
  • acids very particularly suitable for the process of the present invention mention may be made without limitation of hydrochloric, sulfuric, nitric and phosphoric acids, but also sulfamic acid, para-toluenesulfonic acid, alkane acids -sulphonics, as well as mixtures of two or more of them in all proportions.
  • acids whose pK a is greater than 3.5 do not allow satisfactory chemical transformation of the unsaturated ether type impurities generated during the preparation of fatty chain alkoxylates of high molecular weight, in particularly ethoxylation or ethoxylation / propoxylation products of fatty chain and high molecular weight compounds.
  • high molecular weight is meant within the meaning of the present a molecular weight, as measured by gel permeation chromatography (GPC) generally between 500 g mol 1 and 20,000 g mol 1 , preferably between 750 g mol 1 and 15,000 g mol 1 , better still between 1000 g mol 1 and 15000 g mol 1 , more particularly between 1000 g mol 1 and 10,000 g mol 1 .
  • GPC gel permeation chromatography
  • the process of the present invention further comprises a step a2) between step a) and step b), said step a2) co-occurring adding an acid to the crude reaction medium resulting from step a).
  • the acid used for step a2) can be any type of acid well known to those skilled in the art, strong or weak, organic or menial, or the acid used in step b) as will be explained. below.
  • step b) of optionally neutralized reaction treatment of the process according to the present invention it is preferred to use acids with pK a less than or equal to 3.5 which are perfectly miscible in the reaction medium, that is, that is to say poorly, or even not able, to form a separate phase in the reaction medium.
  • the preferred acids of pK a less than or equal to 3.5 are those whose environmental impact is as low as possible.
  • alkanesulphonic acid is understood to mean preferably the alkanesulfonic acids of formula R a -S0 3 H, where R a represents a saturated, linear or branched hydrocarbon chain comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • the preferred alkanesulphonic acids for use in the context of the present invention are chosen from methanesulphonic acid, ethanesulphonic acid, n-propanesulphonic acid, / so acid -propanesulphonic acid, n-butanesulphonic acid, / so-butanesulphonic acid, sec-butanesulphonic acid, tert-butanesulphonic acid, and mixtures of two or more d 'between them in all proportions.
  • the alkanesulphonic acid used in the context of the present invention is methanesulphonic acid or ethanesulphonic acid, most preferably the acid used is methanesulfonic acid.
  • the process according to the present invention implements, in step b) of treatment of the reaction medium, at least one alkanesulphonic acid chosen from linear or branched chain alkanesulphonic acids comprising 1 to 4 carbon atoms, and preferably at least methanesulfonic acid, more commonly designated by its acronym AMS.
  • at least one alkanesulphonic acid chosen from linear or branched chain alkanesulphonic acids comprising 1 to 4 carbon atoms, and preferably at least methanesulfonic acid, more commonly designated by its acronym AMS.
  • Said at least one alkanesulfonic acid which can be used in the process of the present invention can be used as such, or in combination with one or more other components, that is to say in formulation.
  • Any type of formulation comprising at least one alkanesulphonic acid may be suitable.
  • the formulation comprises from 0.01% to 100% by weight of alkanesulfonic acid, more generally from 0.05% to 90% by weight, in particular from 0.5% to 75% by weight, limits included, of alkanesulfonic acid (s)), relative to the total weight of said formulation. It is for example possible to use formulations comprising from 0.01% to 40% by weight of alkanesulfonic acid, better still from 0.05% to 30% by weight, more specifically from 0.5% to 20% by weight.
  • alkanesulphonic acid limits included, of alkanesulphonic acid (s), relative to the total weight of said formulation
  • the formulation is for example an aqueous, organic, or even hydro-organic formulation.
  • the formulation can be prepared as a concentrated mixture, said concentrated mixture can be diluted by the end user.
  • the formulation can also be a ready-to-use formulation, i.e. it does not need to be diluted.
  • the formulation can be a pure alkanesulphonic acid, or a mixture of pure alkanesulphonic acids, that is to say that the formulation can contain only one or several sulfonic acids, without any other formulation additive or other solvent or diluent.
  • the concentration of alkanesulfonic acid (s) in the formulation can vary widely. Those skilled in the art will know how to adapt, without undue effort, the appropriate concentration of acid in the formulation.
  • concentrated solutions for example from 60% to 100%, preferably about 70% to 100% by weight of alkanesulfonic acid (s), relative to the weight total of said formulation, or less concentrated solutions of 0.01% to 60%, preferably from 0.05% to 45%, advantageously from 0.1% to 40% by weight of alkane- acid (s) sulphonic (s), relative to the total weight of said formulation.
  • the acid of pK a less than or equal to 3.5 used is methanesulphonic acid (pK a of -1, 9).
  • the methanesulfonic acid can advantageously be that marketed in aqueous solution by the company Arkema under the name Scaleva ® , or also under the name Lutropur ® marketed by the company BASF, ready for use or diluted with water in the proportions indicated above.
  • the present invention relates to the use of an acid of pK a less than or equal to 3.5, preferably of an alkanesulphonic acid, and more preferably of methanesulphonic acid. , for the treatment of an alkoxylation reaction medium of a fatty chain compound of formula R-OH, where R is as defined above, and more particularly for the treatment of an alkoxylation reaction medium for the preparation of a compound of formula (1) as defined above.
  • Step b) of treatment with an acid of pK a less than or equal to 3.5 can be carried out at various temperatures and pressures.
  • the treatment temperature is advantageously between room temperature and 130 ° C, and more generally the roof temperature is between 30 ° C and 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the duration of treatment with the acid of pK a less than or equal to 3.5 can also vary widely.
  • the duration of contact with said acid is generally short and is generally between a few minutes and a few hours, preferably between 5 minutes and 1 hour, for example approximately 30 minutes.
  • the amount of acid required can vary within large proportions but is generally between 4.10 -3 and 0.1 mol per kg of reaction medium, preferably between 5.10 3 and 9.10 2 mol per kg of reaction medium, better still between 6.10 3 and 8.10 2 mol per kg of reaction medium.
  • the acid of pK a less than or equal to 3.5 is a proton donor acid and therefore requires the presence of a small amount of water which, if it is not present in the within the reaction medium or provided by the acid formulation, can advantageously be added to the reaction medium, for example during the acid treatment.
  • This amount of water, already present or added during the process of the invention can vary widely and is generally between a few ppm by weight and a few% by weight relative to the total weight of the reaction medium treated with the. acid of pK a less than 3.5.
  • Step c) of recovering the alkoxylation product consists of treating the neutralized reaction medium as has just been defined above, that is to say the reaction medium resulting from step b) treated with an acid whose pK a is less than or equal to 3.5.
  • the treatment of step c) corresponds to the elimination in whole or at least to a very large part, according to conventional techniques well known to those skilled in the art, of the impurities chemically transformed in step b) of the process of 'invention.
  • the chemically transformed impurities are easily removed, in whole or at least in very large part, according to conventional techniques well known to those skilled in the art.
  • inert gas in particular nitrogen
  • water vapor or alternatively by distillation, optionally under reduced pressure
  • step c) of recovering the compound of formula R- (Ak-0-) n H does not include the additional addition of water and / or other solvent, nor the separation of solid particles (salts or other residues) formed during the alkoxylation process of invention.
  • Step c) of recovery of the compound of formula R- (Ak-0-) n H comprises the elimination in whole or at least in large part, of the compounds resulting from the acid treatment of the reaction crude which included impurities generally resp A nsables bad odors of alkoxylated compounds of high molecular weight, as defined above.
  • step c) of recovering the compound of formula (1) comprises, and preferably consists of, removing the products formed during step b ) treatment with an acid of pK a less than or equal to 3.5, by steam stripping.
  • This operation is generally carried out at a temperature between 50 ° C and 150 ° C, for example between 70 ° C and 125 ° C, at a pressure generally between 5 kPa and atmospheric pressure (i.e. approximately 100 kPa), preferably between 5 kPa and 50 kPa, for a period generally between a few tens of minutes and a few hours, more generally between one hour and 7 hours.
  • Removal operations, other than stripping, of the undesirable products formed during step b) are of course possible, as long as they lead to the desired result, without however adversely affecting the purity and the quality of the alkoxylates synthesized. , and by responding to appropriate economic and environmental constraints.
  • the process of the present invention has very many advantages and more particularly in that it makes it possible to achieve in a simple and efficient manner on the industrial level fatty chain alkoxylates of high molecular weight with high degrees of purity. , and in particular making it possible to meet increasingly stringent regulatory specifications, in particular in the fields of cosmetics and human and animal health in general.
  • the method of the present invention is moreover simple to implement, economically inexpensive both in terms of operation and also of implementation.
  • the process of the present invention is easily adaptable to existing equipment, in that it requires only minor adaptations compared to existing installations, in particular by adding a system making it possible to treat the reaction medium with an acid of pK a less than or equal to three and elimination of impurities including those formed during said acid treatment.
  • the process of the present invention does not penalize, or at least to a negligible extent, the overall synthesis process, in terms of productivity.
  • the process of the present invention thus makes it possible to achieve fatty chain alkoxylates of high molecular weight, and in particular compounds of formula (1) as defined above, with very low levels of impurities.
  • all of the species of unsaturated ether type are transformed into chemical species (in particular aldehydes, hemi-acetals and acetals as indicated above), which are easily eliminated. by virtue of the treatment carried out in step c) of the method according to the present invention.
  • the fatty chain alkoxylates of high molecular weight obtained according to the process of the present invention most often have a quantity of impurities originating from the treatment with the acid of pK a of less than 3.5, less than 500 ppm by weight, more generally less than 300 ppm by weight and most often less than 100 ppm by weight.
  • the process of the present invention has made it possible to limit the presence of the impurities defined above to a value less than 50 ppm, or even 10 ppm, and even less than 5 ppm.
  • the process of the invention thus allows the preparation, on an industrial scale, of compounds of interest which are the fatty-chain high molecular weight alkoxylates, with high degrees of purity. It is thus possible to envisage the use of said high purity alkoxylates as additives, chemical intermediates, surfactants, emulsifiers, demulsifiers, dispersants, detergents, accountants, hydrotropic agents, wetting agents, water control agents.
  • Example 1 Industrial Synthesis of Stearic Acid at 120 EO (According to the Invention)
  • 287.5 kg (1000 moles) of stearic acid (Radiacid 0417 from the company Oleon) are charged.
  • the acid is melted by heating to 80 ° C.
  • 2.5 kg of potassium hydroxide (85% KOH, in the form of granules (“prills”)) are then added.
  • the reaction medium is dried at 110 ° C. under 40 mm of Hg (ie approximately 5.33 kPa).
  • the reaction medium is then brought to 170 ° C.
  • Example 1 the procedure is as in Example 1, for the preparation of 500 g of stearic acid at 120 EO, by reaction of stearic acid with ethylene oxide, and the catalyst of the reaction (potassium hydroxide). At the end of the reaction, cooking is carried out, and the catalyst is neutralized, as indicated in Example 1 with formic acid.
  • Example 1 A new industrial test is carried out, as in Example 1, using AMS to neutralize the catalyst and to treat impurities of unsaturated ether type.
  • AMS stearic acid
  • the total amount of methanesulfonic acid used to neutralize the catalyst and treat unsaturated ether-type impurities is 9.25 kg of AMS 70% or 0.175 and 0.115% (6.25 kg) of water%.
  • the steam stripping operation at 105-110 ° C, for 5 hours under reduced pressure of 100 mm of mercury (ie 13.33 kPa)
  • the final product is drained. Unsaturated ether-type impurity is no longer detected and the final acetaldehyde content measured by NMR is 2 ppm.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un alcoxylat de haut poids moléculaire à chaîne grasse comprenant le traitement du milieu réactionnel avec un acide dont le pKa est inférieur ou égal à 3,5.

Description

PROCÉDÉ D’ALCOXYLATION AMÉLIORÉ
[0001] La présente invention concerne un procédé d’alcoxylation amélioré, plus particulièrement un procédé de préparation de composés alcoxylés, notamment de composés alcoxylés de masses molaires élevées, et plus particulièrement de composés alcoxylés de masses molaires élevées et comportant une chaîne grasse.
[0002] Les composés alcoxylés (encore dénommés alcoxylats dans la suite de l’exposé), et notamment les alcoxylats à chaîne grasse, sont des composés de plus en plus fréquemment utilisés notamment en tant qu’additifs, adjuvants, intermédiaires chimiques, tensio-actifs (tensio-actifs non-ioniques), et autres dans divers domaines d’application, tels que par exemple dans l’industrie chimique en général, dans l’industrie pharmaceutique, cosmétique, agroalimentaire, phytosanitaire, textile, dans l’industrie du nettoyage, des minerais, des engrais, de l’extraction pétrolière et gazière, de la construction routière, des revêtements, des adhésifs, des mastics, de la lubrification, du papier, et autres, pour ne citer que les principaux domaines d’application.
[0003] Pour ces domaines d’applications, les composés alcoxylés doivent généralement et le plus souvent présenter de grandes puretés, c’est-à-dire contenir des quantités aussi faibles que possibles d’impuretés, et en particulier de produits indésirables, et plus particulièrement ceux générés au cours de la synthèse desdits composés alcoxylés.
[0004] La réaction de polymérisation d’oxydes d’alkylène, par ouverture des cycles, dans des conditions opératoires spécifiques, notamment en termes de nature des catalyseurs utilisés, de températures et pressions réactionnelles, a déjà été largement étudiée et industrialisée à grande échelle.
[0005] Toutefois la synthèse de composés alcoxylés, notamment les alcoxylats de haute masse moléculaire, et plus particulièrement les alcoxylats de haute masse moléculaire comportant une chaîne grasse, reste souvent délicate à conduire et en particulier lorsque l’on souhaite obtenir des produits présentant une pureté élevée, c’est-à-dire avec des quantités de sous-produits les plus faibles possibles, avec de bons rendements de fabrication.
[0006] Quelques rares travaux font état de formations d’impuretés, comme par exemple dans le brevet EP1062263 B1 , où il est enseigné que la synthèse des polyéthers polyols d’oxyde de propylène, ainsi que les mousses polyuréthanes préparées à partir de ceux-ci, présentent des odeurs désagréables et que les composés responsables de ces mauvaises odeurs pourraient être des aldéhydes, en tant que tels ou sous forme latente, ainsi que des éthers cycliques formés au cours de la réaction de propoxylation.
[0007] Ce brevet indique en outre que l’élimination des odeurs désagréables est réalisée par neutralisation du produit de la réaction de propoxylation avec un acide de pKa inférieur à 5, à une température comprise entre 80 °C et 130°Ç puis par mise en contact avec de l’eau, à une température comprise entre 80°C et 130°C. La récupération du produit final, sans mauvaises odeurs, comprend l’élimination de l’eau et un stripping du propionaldéhyde formé ou de ses dérivés.
[0008] Il reste aujourd’hui un besoin pour un procédé de préparation de composés alcoxylés, notamment de composés alcoxylés de masses molaires élevées, et plus particulièrement de composés alcoxylés de masses molaires élevées et comportant une chaîne grasse répondant aux critères de pureté de plus en plus sévères imposés par les industries qui utilisent de telles molécules, notamment en tant que tensio-actifs non- ioniques, intermédiaires de synthèse et autres, comme indiqué précédemment.
[0009] Un autre objectif est de proposer un procédé de synthèse de composés alcoxylés, notamment de composés alcoxylés de masses molaires élevées, et plus particulièrement de composés alcoxylés de masses molaires élevées et comportant une chaîne grasse qui soit facilement industrialisable et avantageusement qui puisse être facilement adapté aux techniques et installations déjà existantes et utilisées pour la synthèse de tels composés. [0010] Il a maintenant été découvert que les objectifs précités peuvent être atteints, en totalité ou au moins en partie, grâce à la présente invention qui va être décrite plus en détail dans la description qui suit.
[0011] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation de composés de formule (1 ) :
R-(Ak-0-)nH (1), dans laquelle :
- R représente une chaîne grasse hydrocarbonée comportant de 8 à 60 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement comportant un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d’oxygène,
- Ak représente un motif alkylène à 2, 3 ou 4 atomes de carbone, de préférence à 2 ou 3 atomes de carbone, et
- n est un entier compris entre 10 et 250, de préférence entre 15 et 200, de préférence encore entre 18 et 160, bornes incluses, ledit procédé comprenant aux moins les étapes suivantes : a) réaction d’un composé de formule R-OH avec au moins un oxyde d’alkylène, en présence d’un catalyseur, b) traitement du milieu réactionnel avec un acide dont le pKa est inférieur ou égal à 3,5, et c) récupération du composé de formule R-(Ak-0-)nH par traitement du milieu réactionnel ainsi neutralisé.
[0012] Comme indiqué précédemment, par chaîne grasse R (présente dans le composé de formule (1 ) et le composé de formule R-OH), on entend au sens de la présente invention une chaîne hydrocarbonée comportant de 8 à 60 atomes de carbone, de préférence de 8 à 40 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 30 atomes de carbone, bornes incluses. Cette chaîne grasse R peut comporter un ou plusieurs cycles, saturés ou partiellement ou totalement insaturés, ladite chaîne peut également être saturée ou comporter une ou plusieurs insaturations, le plus souvent sous forme de double(s) liaison(s), de triple(s) liaison(s), ou combinaisons de ces insaturations. Cette chaîne grasse peut être linéaire, ou ramifiée et peut comporter un ou plusieurs atomes d’oxygène, par exemple sous forme de fonctions éther, alcool, acide, ester, ainsi que les combinaisons de deux ou plusieurs de ces fonctions porteuses d’oxygène, pour ne citer que les plus courantes des fonctions portant au moins un atome d’oxygène. Les chaînes polyalcoxylées ne sont pas considérées comme des chaînes grasses au sens de la présente invention, mais les chaînes grasses R au sens de l’invention peuvent elles-mêmes comprendre une ou plusieurs chaînes polyalcoxylées.
[0013] Le composé de formule R-OH, où R est tel que défini précédemment, peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et en particulier peut être choisi parmi les alcools gras, les acides gras, les polyacides gras, les alcools-esters, les esters de sucre, les glycérides (principalement mono- et di-esters gras), les dérivés du phénol à chaîne grasse, mais aussi les polyols, tels les sucres, les alkylpolyglycosides, les polyphénols, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions. On préfère tout particulièrement mettre en œuvre le procédé à partir de composés de formule R-OH choisis parmi les alcools gras, les acides gras, les polyacides gras, les dérivés du phénol à chaîne grasse, les polyphénols, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions et de préférence encore parmi les alcools gras, les acides gras et les dérivés du phénol à chaîne grasse, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions.
[0014] À titre d’exemple de composés de formule R-OH qui peuvent avantageusement être mis en œuvre dans le procédé de la présente invention, on peut citer, de manière non limitative l’acide octanoïque (ou caprylique), l’acide nonanoïque (ou pélargonique), l’acide décanoïque (ou caprique), l’acide undécanoïque, l’acide undécylénique, l’acide dodécanoïque (ou laurique), l’acide tétradécanoïque (ou myristique), l’acide hexadécanoïque (ou palmitique), l’acide octadécanoïque (ou stéarique), l’acide 9-octadécènoïque (ou oléïque), l’acide 9,12-octadécadiènoïque (ou linoléïque), l’acide 9,12,15-octadécatriènoïque (ou linolénique), l’acide arachidique, l’acide arachidonique, l’acide béhénique, l’acide érucique, les octanols (en particulier le 1-octanol), les nonanols (en particulier le 1-nonanol), les décanols (en particulier le 1 -décanol), les undécanols (en particulier le 1-undécanol), les undécènols (en particulier le 1 -undécènol), les dodécanols (en particulier le 1-dodécanol), les tétradécanols (en particulier le 1-tétradécanol), les hexadécanols (en particulier le 1-hexadécanol), les octadécanols (en particulier le 1-octadécanol), l’alcool oléique, les esters de sorbitol, les esters de sorbitan, les éthers de sorbitol, les éthers de sorbitan, les mono-esters d’isosorbide, les mono-esters d’isomannide, les mono-esters d’iso-idide, les mono-éthers d’isosorbide, les mono-éthers d’isomannide, les mono-éthers d’isoidide, l’oléate d’hydroxy-éthyle, le cardanol, le cardol, les polyacides tels que ceux commercialisés sous la dénomination Pripol par la société Croda, les tanins, lignanes, lignines et autres polyols naturels ou dérivés de produits naturels, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions. [0015] L’oxyde d’alkylène mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention peut être de tout type bien connu de l’homme du métier, et est avantageusement choisi parmi les oxyde d’éthylène, oxyde de propylène et oxyde de butylène, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions, de préférence parmi l’oxyde d’éthylène et l’oxyde de propylène, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions, de préférence encore l’oxyde d’alkylène est l’oxyde d’éthylène ou l’oxyde de propylène, avantageusement l’oxyde d’alkylène est l’oxyde d’éthylène.
[0016] Le nombre « n » de motifs (Ak-O-) présents dans le composé de formule (1) est compris entre 10 et 250, de préférence entre 15 et 200, de préférence encore entre 18 et 160, bornes incluses, comme indiqué précédemment. Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le nombre « n » de motifs (Ak-O-) présents dans le composé de formule (1 ) est compris entre 20 et 150, mieux encore entre 20 et 140, typiquement entre 30 et 140, plus spécifiquement entre 40 et 130, par exemple entre 50 et 100, ou encore entre 50 et 70, bornes incluses. Il doit être compris que lorsque plusieurs oxydes d’alkylène différents composent la chaîne (Ak-0-)n, ceux-ci peuvent être arrangés de manière aléatoire (« random »), manière alternée ou encore par blocs, ainsi que toutes les combinaisons de ces divers arrangements.
[0017] La nature et la quantité de catalyseur utilisé pour la réaction d’alcoxylation peuvent également varier dans de grandes proportions, selon les techniques d’alcoxylation bien connues de l’homme du métier. De manière classique, le catalyseur est généralement un catalyseur basique ou alcalin, tel que par exemple l’hydroxyde de sodium (NaOH) ou l’hydroxyde de potassium (KOH). On parle alors de catalyse à la soude ou à la potasse, respectivement. [0018] D’autres types de catalyseurs peuvent également être utilisés et notamment ceux maintenant connus par l’homme du métier spécialiste de l’alcoxylation sous le nom de catalyseurs « narrow range » (distribution étroite), et sont par exemple choisis parmi les catalyseurs à base calcium, à base dérivés contenant du bore (par exemple de type BF3 et dérivés), les catalyseurs de type hydrotalcites, et les catalyseurs de type cyanure dimétallique (« DiMetallic Cyanide » en langue anglaise, ou DMC).
[0019] Les catalyseurs DMC sont par exemple décrits dans les brevets US6429342, US6977236 et PL398518. Parmi les catalyseurs connus et disponibles dans le commerce, on peut citer l’hexacyanocobaltate de zinc avec un ou plusieurs ligands, par exemple le catalyseur Arcol® commercialisé par la Société Covestro ou encore le catalyseur MEO-DMC® commercialisé par la société Mexeo.
[0020] Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, la quantité de catalyseur utilisée pour la réaction d’alcoxylation va de 1 ppm à lOOOO ppm (poids) par rapport à la quantité de composé de formule R-OH, de préférence de 10 ppm à 10000 ppm (poids). [0021] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé met en œuvre une catalyse basique et le catalyseur utilisé est un catalyseur basique ou alcalin, avantageusement l’hydroxyde de sodium (NaOH) ou l’hydroxyde de potassium (KOH), ou encore les alcoolates de de sodium ou de potassium, plus avantageusement l’hydroxyde de sodium ou l’hydroxyde de potassium, le plus souvent l’hydroxyde de potassium. Dans le cas d’un procédé réalisé par catalyse basique, il peut être avantageux, en fin de réaction d’alcoxylation, de neutraliser le milieu réactionnel par ajout d’un acide, généralement un acide organique faible, par exemple choisi parmi l’acide formique, l’acide acétique et l’acide lactique, selon les techniques classiques et bien connues de l’homme du métier.
[0022] Il a cependant été observé que la synthèse d’alcoxylats de hautes masses molaires à partir d’un composé à chaîne grasse conduit le plus souvent à la formation d’impuretés qui peuvent s’avérer difficiles à éliminer et gênantes voire nuisibles dans les domaines d’applications dans lesquels les alcoxylats à chaîne grasse sont utilisés, notamment lorsqu’ils sont utilisés comme agents tensio-actifs dans les domaines de la cosmétique et de la pharmacie. [0023] Parmi ces impuretés formées, il a été notamment identifié des éthers insaturés, par exemple des éthers vinyliques, mais aussi des aldéhydes, des acétals, des hémi-acétals et autres, à l’état de trace, le plus souvent de quelques dizaines de ppm poids à quelques milliers de ppm poids. De tels éthers s’avèrent difficiles à éliminer du milieu réactionnel par des techniques classiques. Pour les raisons évoquées ci-dessus, il est cependant nécessaire dans la très grande majorité des cas de les éliminer.
[0024] Une explication plausible pour la formation de ces éthers insaturés est qu’ils sont des sous-produits obtenus lors des réactions d’alkoxylation à nombre élevé de motifs alkoxyle (AkO), par compétition entre la réaction SN2 normale et la réaction parasite d’élimination E2. Dans les conditions normales et pour des poids moléculaires moyens à faibles, la réaction d’élimination reste mineure. En revanche, lorsque le nombre de motifs alkoxylats est élevé comme c’est le cas dans le procédé de la présente invention (n compris entre 10 et 250, bornes incluses), l’encombrement stérique devient plus important et la proportion de réaction d’élimination, et donc de formations d’impuretés de type éthers insaturés, augmente.
[0025] La Demanderesse a maintenant découvert, et c’est ce qui fait l’objet de la présente invention, qu’il est possible d’éliminer dans une très grande proportion ces impuretés en appliquant les étapes b) et c) du procédé de l’invention correspondant respectivement à un traitement avec un acide de pKa inférieur ou égale à 3,5, puis la récupération du produit purifié par traitement du milieu réactionnel neutralisé.
[0026] Sans vouloir être lié par la théorie, il a en effet été observé que les impuretés de type éthers insaturés réagissent chimiquement en milieu acide, pour conduire à des molécules, telles que des aldéhydes, des acétals, des hémi-acétals et autres, qui peuvent être éliminées beaucoup plus facilement du milieu réactionnel comme expliqué plus loin. La demanderesse a également découvert de manière surprenante que seuls certains acides, et notamment les acides de pKa inférieur ou égal à 3,5, permettent à la fois la transformation chimique des espèces éthers insaturés générées lors de la synthèse d’alcoxylats de formule (1 ), c’est-à-dire d’alcoxylats de haut poids moléculaire, à chaîne grasse, sans toutefois dégrader ou autrement réagir chimiquement avec lesdits alcoxylats de formule (1 ).
[0027] Le traitement avec un acide de pKa inférieur ou égal à 3,5 s’est montré particulièrement efficace sur les impuretés générées lors de la préparation de composés de formule (1 ), en particulier éthoxylés ou bien éthoxylés et propoxylés.
[0028] Les acides de pKa inférieur ou égal à 3,5 qui peuvent être utilisés lors de l’étape b) du procédé de la présente invention peuvent être de tout type connu en soi, acides organiques ou minéraux, acides de Bronsted ou acides de Lewis. On préfère toutefois utiliser des acides de Bronsted, acides donneurs de protons, ayant un pKa inférieur ou égal à 3,5, de préférence inférieur ou égal à 3, de préférence encore inférieur ou égal à 2,5, de préférence encore inférieur ou égal à 2, c’est-à-dire les acides forts donneurs de protons, dits encore à hydrogène labile.
[0029] Parmi les acides tout particulièrement adaptés au procédé de la présente invention, on peut citer de manière non limitative les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique, mais aussi l’acide sulfamique, l’acide para-toluènesulfonique, les acides alcane-sulfoniques, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
[0030] Il a été observé que les acides dont le pKa est supérieur à 3,5 ne permettent pas une transformation chimique satisfaisante des impuretés de type éthers insaturés générées lors de la préparation des alcoxylats à chaîne grasse et de haut poids moléculaire, en particulier produits d’éthoxylation ou d’éthoxylation/propoxylation de composés à chaîne grasse et de haut poids moléculaire. Par haut poids moléculaire, on entend au sens de la présente un poids moléculaire, tel que mesuré par chromatographie par perméation de gel (GPC) généralement compris entre 500 g mol 1 et 20000 g mol 1, de préférence entre 750 g mol 1 et 15000 g mol 1, mieux encore entre 1000 g mol 1 et 15000 g mol 1, plus particulièrement entre 1000 g mol 1 et 10000 g mol 1.
[0031] Il doit être compris que, lorsque la réaction d’alcoxylation est réalisée en catalyse dite basique, il est possible d’utiliser l’acide de pKa inférieur ou égal à 3,5 à la fois comme acide permettant de neutraliser le catalyseur basique et comme acide permettant la transformation des impuretés indésirables en composés plus facilement éliminables du milieu réactionnel. Il peut cependant être avantageux, pour des raisons de coûts et de commodité de procédé industriel de procéder à une première acidification, dans les conditions classiques et connues de l’homme du métier, afin de neutraliser le milieu réactionnel et le résidu de catalyseur basique éventuel, puis une seconde acidification avec un acide de pKa inférieur ou égal à 3,5, afin de transformer chimiquement les impuretés non désirées, comme indiqué précédemment.
[0032] Ainsi, lorsqu’il est souhaitable de neutraliser le catalyseur basique d’alcoxylation , le procédé de la présent invention comprend en outre une étape a2) entre l’étape a) et l’étape b), ladite étape a2) coprenant l’ajout d’un acide au milieu réactionnel brut issu de l’étape a). L’acide utilisé pour l’étap a2) peut être tout type d’acide bien connu de l’homme du métier, fort ou faible, organique ou méniéral, ou encore l’acide utilisé à l’étape b) comme il sera explicité ci-dessous. [0033] Pour les besoins de l’étape b) de traitement réactionnel éventuellement neutralisé du procédé selon la présente invention, on préfère utiliser les acides de pKa inférieur ou égal à 3,5 qui sont parfaitement miscibles dans le milieu réactionnel, c’est-à-dire peu aptes, voir pas aptes, à former une phase séparée dans le milieu réactionnel. En outre les acides de pKa inférieur ou égal à 3,5 préférés sont ceux dont l’impact environnemental est le plus réduit possible.
[0034] Ainsi, une famille d’acides tout particulièrement adaptée pour le procédé selon la présente invention est constituée par les acides alcane-sulfoniques. Dans la présente invention, on entend par acide alcane-sulfonique préférentiellement les acides alcane- sulfoniques de formule Ra-S03H, où Ra représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0035] Les acides alcane-sulfoniques préférés pour être utilisés dans le cadre de la présente invention sont choisis parmi l’acide méthane-sulfonique, l’acide éthane- sulfonique, l’acide n-propane-sulfonique, l’acide /so-propane-sulfonique, l’acide n-butane- sulfonique, l’acide /so-butane-sulfonique, l’acide sec-butane-sulfonique, l’acide tert- butane- sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
[0036] Selon un mode de réalisation préféré, l’acide alcane-sulfonique utilisé dans le cadre de la présente invention est l’acide méthane-sulfonique ou l’acide éthane-sulfonique, de manière tout à fait préférée l’acide utilisé est l’acide méthane-sulfonique.
[0037] Ainsi, le procédé selon la présente invention met-il en oeuvre, à l’étape b) de traitement du milieu réactionnel, au moins un acide alcane-sulfonique choisi parmi les acides alcane-sulfoniques à chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence au moins de l’acide méthane-sulfonique, plus communément désigné par son acronyme AMS.
[0038] Ledit au moins un acide alcane-sulfonique utilisable dans le procédé de la présente invention peut être utilisé tel quel, ou en association avec un ou plusieurs autres composants, c’est-à-dire en formulation. Tout type de formulation comprenant au moins un acide alcane-sulfonique peut convenir. En règle générale, la formulation comprend de 0,01% à 100% en poids d’acide alcane-sulfonique, plus généralement de 0,05% à 90% en poids, en particulier de 0,5% à 75% en poids, bornes incluses, d’acide(s) alcane- sulfonique^), par rapport au poids total de ladite formulation. On peut par exemple utiliser des formulations comprenant de 0,01% à 40% en poids d’acide alcane-sulfonique, mieux encore de 0,05% à 30% en poids, plus spécifiquement de 0,5% à 20% en poids, bornes incluses, d’acide(s) alcane-sulfonique(s), par rapport au poids total de ladite formulation [0039] La formulation est par exemple une formulation aqueuse, organique, ou encore hydro-organique. La formulation peut être préparée sous forme de mélange concentré, ledit mélange concentré pouvant être dilué par l’utilisateur final. En variante, la formulation peut également être une formulation prête à l’emploi, c’est-à-dire qu’elle ne nécessite pas d’être diluée. Enfin, au sens de la présente invention, la formulation peut être un acide alcane- sulfonique pur, ou encore un mélange d’acides alcane-sulfoniques purs, c’est-à-dire que la formulation peut ne contenir qu’un seul ou plusieurs acides-sulfoniques, sans autre additif de formulation ou autre solvant ou diluant.
[0040] La concentration en acide(s) alcane-sulfonique(s) dans la formulation peut varier dans de grandes proportions. L’homme du métier saura adapter, sans efforts excessifs, la concentration appropriée en acide dans la formulation.
[0041 ] On peut par exemple mettre en oeuvre des solutions concentrées, par exemple de 60% à 100%, de préférence environ 70% à 100% en poids d’acide(s) alcane-sulfonique(s), par rapport au poids total de ladite formulation, ou bien des solutions moins concentrées de 0,01% à 60%, de préférence de 0,05% à 45%, avantageusement de 0,1% à 40% en poids d’acide(s) alcane-sulfonique(s), par rapport au poids total de ladite formulation.
[0042] Selon un aspect tout particulièrement préféré de la présente invention l’acide de pKa inférieur ou égal à 3,5 utilisé est l’acide méthane-sulfonique (pKa de -1 ,9). L’acide méthane-sulfonique peut avantageusement être celui commercialisé en solution aqueuse par la société Arkema sous la dénomination Scaleva®, ou encore sous la dénomination Lutropur® commercialisé par la société B.A.S.F., prête à l’emploi ou diluée à l’eau dans les proportions indiquées ci-dessus.
[0043] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un acide de pKa inférieur ou égal à 3,5, de préférence d’un acide alcane-sulfonique, et de préférence encore d’acide méthane-sulfonique, pour le traitement d’un milieu réactionnel d’alcoxylation d’un composé à chaîne grasse de formule R-OH, où R est tel que défini précédemment, et plus particulièrement pour le traitement d’un milieu réactionnel d’alcoxylation pour la préparation d’un composé de formule (1) telle que définie précédemment.
[0044] L’étape b) de traitement par un acide de pKa inférieur ou égal à 3,5 peut être réalisée à diverses températures et pressions. Pour des raisons évidentes de commodité de procédé industriel, on préfère opérer à pression atmosphérique. De même, la température de traitement est avantageusement comprise entre la température ambiante et 130°C, et plus généralement la température de toitement est comprise entre 30 °C et 120°C, par exemple entre 40 °C et 100°C. [0045] La durée de traitement par l’acide de pKa inférieur ou égal à 3,5 peut également varier dans de grandes proportions. La durée de mise en contact avec ledit acide est généralement brève et est généralement comprise entre quelques minutes et quelques heures, de préférence entre 5 minutes et 1 heure, par exemple environ 30 minutes.
[0046] La quantité d’acide nécessaire peut varier dans de grandes proportions mais est généralement comprise entre 4.10-3 et 0,1 mol par kg de milieu réactionnel, de préférence entre 5.103 et 9.102 mol par kg de milieu réactionnel, mieux encore entre 6.103 et 8.102 mol par kg de milieu réactionnel.
[0047] Comme indiqué précédemment, l’acide de pKa inférieur ou égal à 3,5 est un acide donneur de proton et nécessite par conséquent la présence d’une faible quantité d’eau qui, si elle n’est pas présente au sein du milieu réactionnel ou apportée par la formulation acide, peut avantageusement être ajoutée au milieu réactionnel, par exemple lors du traitement acide. Cette quantité d’eau, déjà présente ou apportée au cours du procédé de l’invention, peut varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre quelques ppm poids et quelques % en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel traité par l’acide de pKa inférieur à 3,5.
[0048] L’étape c) de récupération du produit d’alcoxylation consiste à traiter le milieu réactionnel neutralisé tel qu’il vient d’être défini ci-dessus, c’est-à-dire le milieu réactionnel issu de l’étape b) traité avec un acide dont le pKa est inférieur ou égal à 3,5. Le traitement de l’étape c) correspond à l’élimination en totalité ou au moins en très grande partie, selon les techniques classiques bien connues de l’homme du métier, des impuretés transformées chimiquement à l’étape b) du procédé de l’invention.
[0049] En effet, et comme indiqué précédemment, grâce au traitement acide de l’invention de l’étape b) et tel qu’il vient d’être défini, les impuretés transformées chimiquement sont aisément éliminées, en totalité ou au moins en très grande partie, selon les techniques classiques bien connues de l’homme du métier. Parmi ces techniques on préfère notamment les techniques dites de « stripping » en langue anglaise, c’est-à-dire de balayage par un courant de gaz inerte (notamment azote), ou de préférence à la vapeur d’eau, ou encore par distillation, éventuellement sous pression réduite, ainsi que les combinaisons de deux ou plusieurs de ces techniques. La méthode dite de « stripping », au gaz inerte ou à la vapeur d’eau, et en particulier à la vapeur d’eau, est toutefois préférée car déjà largement, voire couramment utilisée dans l’industrie.
[0050] Avantageusement, l’étape c) de récupération du composé de formule R-(Ak-0-)nH ne comprend pas l’ajout supplémentaire d’eau et/ou autre solvant, ni la séparation de particules solides (sels ou autres résidus) formés au cours du procédé d’alcoxylation de l’invention. L’étape c) de récupération du composé de formule R-(Ak-0-)nH comprend l’élimination en totalité ou au moins en très grande partie, des composés issus du traitement acide du brut réactionnel qui comprenait des impuretés généralement respAnsables des mauvaises odeurs des composés alcoxylés de haut poids moléculaires, comme définis précédemment.
[0051] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de la présente invention, l’étape c) de récupération du composé de formule (1 ) comprend, et de préférence consiste en, l’élimination des produits formés lors de l’étape b) de traitement par un acide de pKa inférieur ou égal à 3,5, par stripping à la vapeur. Cette opération est généralement effectuée à une température comprise entre 50°C et 150°C, par exemple entre 70°C et 125°C, à une pression généralement comprise entre 5kPa et la pression atmosphérique (soit environ 100 kPa), de préférence entre 5 kPa et 50 kPa, pendant une durée généralement comprise entre quelques dizaines de minutes et quelques heures, plus généralement entre une heure et 7 heures. Des opérations d’élimination, autres que le stripping, des produits indésirables formés lors de l’étape b) sont bien entendu envisageables, pour autant qu’elles conduisent au résultat recherché, sans pour autant nuire à la pureté et la qualité des alcoxylats synthétisés, et en répondant à des contraintes économiques et environnementales adaptées.
[0052] Le procédé de la présente invention présente de très nombreux avantages et tout particulièrement en ce qu’il permet d’atteindre de manière simple et efficace sur le plan industriel des alcoxylats à chaîne grasse de haut poids moléculaire avec des degrés de pureté élevés, et en particulier permettant de répondre aux spécifications réglementaires de plus en plus sévères, notamment dans les domaines de la cosmétique et de la santé humaine et animale en général.
[0053] Le procédé de la présente invention est par ailleurs simple à mettre en oeuvre, économiquement peu coûteux que ce soit en termes de fonctionnement mais aussi d’implémentation. En effet, le procédé de la présente invention est facilement adaptable aux équipements existants, en ce qu’il nécessite uniquement des adaptations mineures par rapport aux installations existantes, notamment par ajout d’un système permettant de traiter le milieu réactionnel avec un acide de pKa inférieur ou égal à trois et élimination des impuretés dont celles formées lors dudit traitement acide. Le procédé de la présente invention ne pénalise pas, ou tout au moins de manière négligeable, le procédé de synthèse global, en terme de productivité.
[0054] Le procédé de la présente invention permet ainsi d’atteindre des alcoxylats à chaîne grasse de haut poids moléculaire, et en particulier des composés de formule (1 ) telle que définie précédemment, avec des taux d’impuretés très faibles. En effet, grâce au traitement à l’acide de pKa inférieur à 3,5, la totalité des espèces de type éthers insaturés est transformée en espèces chimiques (notamment aldéhydes, hémi-acétals et acétals comme indiqué précédemment), qui sont facilement éliminés grâce au traitement réalisé à l’étape c) du procédé selon la présente invention.
[0055] Ainsi, les alcoxylats à chaîne grasse et de haut poids moléculaire obtenus selon le procédé de la présente invention présentent le plus souvent une quantité d’impuretés provenant du traitement ave l’acide de pKa inférieur à 3,5, inférieure à 500 ppm poids, plus généralement inférieure à 300 ppm poids et le plus souvent inférieure à 100 ppm poids. Dans certains cas, le procédé de la présente invention a permis de limiter la présence des impuretés définies plus haut à une valeur inférieure à 50 ppm, voire à 10 ppm, et même inférieure à 5 ppm.
[0056] Le procédé de la présente invention s’est montré tout à fait efficace pour la préparation des composés alcoxylés, et en particulier éthoxylés (OE) de haut poids moléculaire à chaîne grasse suivants :
• alcool en C16-C18 à 33 OE,
• alcool oxo en C10 à 20 OE,
• alcool en C16-C18 à 18 OE,
• alcool oléyle (en Ci8) à 20 OE,
• acide stéarique éthoxylé à 120 OE,
• huile de colza à 20 OE,
• huile de colza à 30 OE,
• huile de ricin hydrogénée à 25 OE,
• huile de ricin hydrogénée à 20 OE,
• ester de sorbitan monolaurate à 20 OE,
• ester de sorbitan monostéarate à 20 OE,
• ester de sorbitan monooléate à 20 OE,
• acide gras de coprah à 150 OE.
[0057] Le procédé de l’invention permet ainsi la préparation, à l’échelon industriel, de composés d’intérêt que sont les alcoxylats de haut poids moléculaire à chaîne grasse, avec des degrés de puretés élevés. Il est ainsi possible d’envisager l’utilisation des dits alcoxylats de grande pureté en tant qu’additifs, intermédiaires chimiques, tensio-actifs, émulsifiants, désémulsifiants, dispersants, détergents, comptabilisants, agents hydrotropes, agents mouillants, agents de contrôle de l’accumulation de charges électrostatiques, agents de contrôle du moussage, agents hydrophobants, collecteurs de flottation, agents de contrôle rhéologique, agents de contrôle de la dissolution, agents de contrôle de la cristallisation, dans une large gamme de domaines d’application, parmi lesquels on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs, l’industrie chimique en général, et plus particulièrement mais non exclusivement dans l’industrie des élastomères, des polyéthers, des polyesters, des polyuréthanes, des polyéther bloc amides, mais aussi dans l’industrie pharmaceutique, l’industrie cosmétique, l’industrie du nettoyage, l’industrie de l’enrichissement des minerais, l’industrie des engrais, l’industrie de l’extraction pétrolière et gazière, l’industrie de la construction routière, l’industrie agroalimentaire, l’industrie phytosanitaire, l’industrie des revêtements, l’industrie des adhésifs, l’industrie des mastics, l’industrie textile, l’industrie de la lubrification, l’industrie papetière, et autres, pour ne citer que les principaux domaines d’application.
[0058] Les exemples qui suivent servent à illustrer la présente invention sans toutefois en limiter l’étendue, dont la portée de protection est définie par les revendications annexées à la présente description.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse industrielle d’acide stéarique à 120 OE (selon l’invention) [0059] Dans un réacteur industriel, on charge 287,5 kg (1000 moles) d’acide stéarique (Radiacid 0417 de la société Oleon). On procède à la fusion de l’acide en chauffant à 80° C. On ajoute ensuite 2,5 kg d’hydroxyde de potassium (KOH 85%, sous forme de granulés (« prills »)). On opère un séchage du milieu réactionnel à 110°C sous 40 mm de Hg (soit environ 5,33 kPa). On porte ensuite le milieu réactionnel à 170°C. On introduit alors 50 kg d’oxyde d’éthylène à cette température. Lorsque la réaction a démarré (lorsque sont observées une baisse de la pression autogène et une montée de la température), on poursuit l’introduction de l’oxyde d’éthyle jusqu’à une totalité de 5280 kg (120000 moles). [0060] En fin d’addition on procède à un cooking, par maintien en température pendant 30 minutes. On refroidit le milieu réactionnel à 105°C et on le transfère dans un réacteur de post-traitement. Le catalyseur est neutralisé par 1 ,25 kg d’acide formique 80% dans l’eau. [0061] On additionne ensuite 0,115% (6,25 kg) d’acide méthanesulfonique 70% (Arkema) et 0,115% (6,25 kg) d’eau. Le mélange est maintenu pendant 30 minutes à 90°C. On procède ensuite à un stripping vapeur à 105-110°C, pendant 5 heures sous pression réduite de 100 mm de Hg (soit 13,33 kPa). Le produit final est vidangé. On ne détecte plus d’impureté de type éther insaturé, et la teneur finale, mesurée par RMN, en acétaldéhyde est de 3 ppm poids. Exemple 2 : effet du traitement par l’AMS (pKa = -1,9, essai de laboratoire)
[0062] Dans cet exemple, on opère comme dans l’exemple 1 , pour la préparation de 500 g d’acide stéarique à 120 OE, par réaction d’acide stéarique avec de l’oxyde d’éthylène, et le catalyseur de la réaction (hydroxyde de potassium). En fin de réaction, on procède au cooking, et à la neutralisation du catalyseur, comme indiqué dans l’exemple 1 avec de l’acide formique.
[0063] Le traitement acide pour contrôler les impuretés présentes dans le milieu réactionnel et réalisé, à 90°C sous agitation et inertage azote, avec 0,115% d’AMS 70% (0,58 g) (commercialisé par Arkema) et 0,115% (0,58 g) d’eau. On maintient à 90°C pendant 30 minutes. Un prélèvement analysé par RMN indique que la totalité des impuretés de type éther insaturé a disparu et qu’il s’est formé de l’acétaldéhyde à hauteur de 1840 ppm. On réalise ensuite un stripping à l’azote à 90 °C pendant 90 minutes. L’analyse finale du produit par RMN donne une teneur résiduelle de 230 ppm en acétaldéhyde.
Exemple 3 : comparatif par traitement par HCOOH (pKa = 3,75, essai de laboratoire) [0064] On répète l’exemple 2 ci-dessus en remplaçant l’AMS par de l’acide formique 80% en solution aqueuse (commercialisé par Vivochem). On maintient à 90 °C pendant 30 minutes. Un prélèvement analysé par RMN indique que la totalité des impuretés de type éther insaturé sont intactes et qu’il ne s’est pas formé d’acétaldéhyde dans ce cas.
[0065] On voit donc l’importance du traitement avec un acide fort de pKa inférieur à 3,5, afin de pouvoir transformer les impuretés de type éther en fonctions aldéhyde qui sont facilement ensuite élimines par stripping.
Exemple 4 : Essai industriel de traitement à l’AMS
[0066] On réalise un nouvel essai industriel, comme dans l’exemple 1 en utilisant de l’AMS pour neutraliser le catalyseur et pour traiter les impuretés de type éthers insaturés. Ainsi, dans un réacteur industriel, on synthétise dans les conditions présentées dans l’exemple 1 , un batch de 5440 kg de l’acide stéarique à 120 OE. La quantité totale d’acide méthane-sulfonique utilisée pour neutraliser le catalyseur et traiter les impuretés de type éthers insaturés, est de 9,25 kg d’AMS 70% soit 0,175 et 0,115% (6,25 kg) d’eau %. Après l’opération de stripping vapeur à 105-110°C, pendart 5 heures sous pression réduite de 100 mm de mercure (soit 13,33 kPa), le produit final est vidangé. On ne détecte plus d’impureté de type éthers insaturés et la teneur finale mesurée par RMN en acétaldéhyde est de 2 ppm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de composés de formule (1 ) :
R-(Ak-0-)nH (1), dans laquelle :
- R représente une chaîne grasse hydrocarbonée comportant de 8 à 60 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement comportant un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d’oxygène,
- Ak représente un motif alkylène à 2, 3 ou 4 atomes de carbone, de préférence à 2 ou 3 atomes de carbone, et
-n est un entier compris entre 10 et 250, de préférence entre 15 et 200, de préférence encore entre 18 et 160, bornes incluses, ledit procédé comprenant aux moins les étapes suivantes : a) réaction d’un composé de formule R-OH avec au moins un oxyde d’alkylène, en présence d’un catalyseur, b) traitement du milieu réactionnel avec un acide dont le pKa est inférieur ou égal à 3,5, et c) récupération du composé de formule R-(Ak-0-)nH par traitement du milieu réactionnel ainsi neutralisé.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la chaîne grasse R présente dans du composé de formule (1 ) et le composé de formule R-OH, est une chaîne hydrocarbonée comportant de 8 à 60 atomes de carbone, de préférence de 8 à 40 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 30 atomes de carbone, bornes incluses et peut comporter un ou plusieurs cycles, saturés ou partiellement ou totalement insaturés, ladite chaîne grasse R pouvant également être saturée ou comporter une ou plusieurs insaturations, le plus souvent sous forme de double(s) liaison(s), de triple(s) liaison(s), ou combinaisons de ces insaturations, et également pouvant comporter un ou plusieurs atomes d’oxygène, par exemple sous forme de fonctions éther, alcool, acide, ester, ainsi que les combinaisons de deux ou plusieurs de ces fonctions porteuses d’oxygène.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le composé de formule R-OH est choisi parmi les alcools gras, les acides gras, les polyacides gras, les alcools-esters, les esters de sucre, les glycérides, les dérivés du phénol à chaîne grasse, mais aussi les polyols, tels les sucres, les alkylpolyglycosides, les polyphénols, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule R-OH est choisi parmi l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide undécylénique, l’acide dodécanoïque, l’acide tétradécanoïque, l’acide hexadécanoïque, l’acide octadécanoïque, l’acide 9-octadécènoïque, l’acide 9,12-octadécadiènoïque, l’acide 9,12,15-octadécatriènoïque, l’acide arachidique, l’acide arachidonique, l’acide béhénique, l’acide érucique, les octanols, les nonanols, les décanols, les undécanols, les undécènols, les dodécanols, les tétradécanols, les hexadécanols, les octadécanols, l’alcool oléique, les esters de sorbitol, les esters de sorbitan, les éthers de sorbitol, les éthers de sorbitan, les mono-esters d’isosorbide, les mono-esters d’isomannide, les mono-esters d’iso-idide, les mono-éthers d’isosorbide, les mono-éthers d’isomannide, les mono-éthers d’isoidide, l’oléate d’hydroxy-éthyle, le cardanol, les polyacides, les tanins, les lignanes, les lignines et autres polyols naturels ou dérivés de produits naturels, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’oxyde d’alkylène est choisi parmi les oxyde d’éthylène, oxyde de propylène et oxyde de butylène, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions, de préférence parmi l’oxyde d’éthylène et l’oxyde de propylène, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions, de préférence encore l’oxyde d’alkylène est l’oxyde d’éthylène ou l’oxyde de propylène, avantageusement l’oxyde d’alkylène est l’oxyde d’éthylène.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d’alcoxylation est un catalyseur basique ou alcalin, choisi parmi l’hydroxyde de sodium ou l’hydroxyde de potassium, les alcoolates de sodium et les alcoolates de potassium, avantageusement l’hydroxyde de sodium ou l’hydroxyde de potassium, plus avantageusement l’hydroxyde de potassium.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide de pKa inférieur ou égal à 3,5, est un acide minéral ou organique de Bronsted ou acides de Lewis, de préférence un acide de Bronsted.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide de pKa inférieur ou égal à 3,5, est choisi parmi les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique, mais aussi l’acide sulfamique, l’acide para-toluènesulfonique, les acides alcane-sulfoniques, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide de pKa inférieur ou égal à 3,5, est choisi parmi l’acide méthane-sulfonique, l’acide éthane-sulfonique, l’acide n-propane-sulfonique, l’acide /so-propane-sulfonique, l’acide n-butane-sulfonique, l’acide /so-butane-sulfonique, l’acide sec-butane-sulfonique, l’acide te/t-butane-sulfonique, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions, et de préférence l’acide de pKa inférieur ou égal à 3,5 est l’acide méthane- sulfonique ou l’acide éthane-sulfonique, de manière tout à fait préférée l’acide méthane- sulfonique.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (1) est un des alcoxylats de la liste suivante :
• alcool en C16-C18 à 33 OE,
• alcool oxo en C10 à 20 OE,
• alcool en Ci6-Ci8 à 18 OE,
• alcool oléyle (en Ci8) à 20 OE,
• acide stéarique éthoxylé à 120 OE,
• huile de colza à 20 OE,
• huile de colza à 30 OE,
• huile de ricin hydrogénée à 25 OE,
• huile de ricin hydrogénée à 20 OE,
• ester de sorbitan monolaurate à 20 OE,
• ester de sorbitan monostéarate à 20 OE,
• ester de sorbitan monooléate à 20 OE,
• acide gras de coprah à 150 OE.
11. Utilisation d’un acide de pKa inférieur ou égal à 3,5, de préférence d’un acide alcane-sulfonique, et de préférence encore d’acide méthane-sulfonique, pour le traitement d’un milieu réactionnel d’alcoxylation d’un composé à chaîne grasse de formule R-OH, où R est tel que défini dans la revendication 1 , et plus particulièrement pour le traitement d’un milieu réactionnel d’alcoxylation pour la préparation d’un composé de formule (1) telle que définie à la revendication 1 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5410399A (en) * 1977-06-24 1979-01-25 Nippon Oil & Fats Co Ltd Preparation of polyalkylene glycol derivative
IS4687A (is) 1998-03-13 1998-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Aðferð við framleiðslu á lyktarlitlum pólýeter pólýólum
ES2257302T3 (es) 1999-07-09 2006-08-01 Dow Global Technologies Inc. Polimerizacion de oxido de etileno utilizando catalizadores de cianuro metalico.
US6977236B2 (en) 2002-06-14 2005-12-20 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US9012695B2 (en) * 2009-06-18 2015-04-21 Huntsman International Llc Process for neutralizing an unneutralised polyether polyol
PL398518A1 (pl) 2012-03-19 2013-09-30 Hreczuch Wieslaw Mexeo Sklad i sposób otrzymywania katalizatora oksyalkilenowania
EP3587386B1 (fr) * 2018-06-22 2023-04-19 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Procédé de production d'éthoxylates d'alcools gras

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