WO2012164198A1 - Procede de preparation de derives alcoxyles du bisphenol - Google Patents

Procede de preparation de derives alcoxyles du bisphenol Download PDF

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WO2012164198A1
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bisphenol
bpa
moles
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Andre Benattar
Georges Da Costa
Hervé Rolland
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Cecalc
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing alkoxylated derivatives of bisphenol (BP) and the use of said products for various applications.
  • the weakly alkoxylated derivatives of BP (comprising at most 5 moles of adducts) are generally used to prepare polymers such as:
  • epoxy resins after conversion of the weakly alkoxylated BP derivatives to diglycidyl ethers, and reaction of these with appropriate reagents, such as polyamines, to obtain said epoxy resins.
  • BPA bisphenol A
  • hydroxy-phenolic function (s) is meant the non-alkoxylated hydroxy chemical function (s) present on an aromatic nucleus.
  • the known method used to prepare low alkoxylated BPA is to overheat the BPA to melt (its melting point is 156-157 ° C) and lead to 170 ° C, then add the desired amount at least one alkylene oxide (ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide) in the presence of a basic catalyst system (KOH, NaOH, triphenylphosphine, triethylamine, etc.).
  • a basic catalyst system KOH, NaOH, triphenylphosphine, triethylamine, etc.
  • Another method is to use a solvent medium, such as toluene, dimethylsulfoxide, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK) or methyl ethyl ketone (MEK).
  • a solvent medium such as toluene, dimethylsulfoxide, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK) or methyl ethyl ketone (MEK).
  • An object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art noted above.
  • the subject of the present invention is a composition comprising for 100% of its mass: from 55% to 85% by weight of an alkoxylated derivative of bisphenol of formula (I):
  • R ', R "and R'" which may be identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom, a methyl radical or an ethyl radical, x represents a decimal number strictly greater than 0 and less than or equal to 5, y represents a decimal number greater than or equal to 0 and strictly less than 5, and x + y ⁇ 5;
  • the subject of the invention is a composition as defined above, comprising for 100% of its mass:
  • the subject of the invention is a composition as defined above, characterized in that in the formula (I), x + y is between 2 and 3.5, preferably between 2 and 3.5. and 3.
  • the subject of the invention is a process for preparing an alkoxylated derivative of bisphenol of formula (I): in which R ', R "and R'", which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom, a methyl radical or an ethyl radical, x + y ⁇ 5, preferably x + y is between 2 and 3, and x ⁇ 0,
  • R '" is selected from the group consisting of hydrogen, methyl and ethyl
  • R 'and R " which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom, a methyl radical or an ethyl radical;
  • uit of formula (IV) may be chosen from:
  • the product of formula (IV) is chosen from bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and bisphenol TMC (BPTMC).
  • the subject of the invention is a process as defined above in which the product (A) is chosen from ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. , and their mixtures.
  • the subject of the invention is a process as defined above in which R 'and R "are both methyl radicals.
  • the subject of the invention is a process as defined above, in which the catalyst is chosen from triphenylphosphine, triethylamine, potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the invention relates to a process as defined above, characterized in that the molar amount of the product (A) is between 1 and 5.
  • the subject of the invention is a process as defined above, characterized in that the bisphenol of formula (IV) is bisphenol-trimethylcyclohexane (BPTMC) of formula (IVa):
  • the subject of the invention is a process as defined above, characterized in that, in the reaction mixture of step a), the mass ratio derived from bisphenol (IV) on isosorbide (II) is between 1 and 3.
  • the subject of the invention is a process as defined above, characterized in that in the reaction mixture of step a), the mass ratio derived from bisphenol (IV) on isosorbide ( II) is equal to 1.
  • the subject of the invention is a process as defined above, characterized in that, in the reaction mixture of step a), the mass ratio derived from bisphenol (IV) on isosorbide (II) is equal to 70/30.
  • the subject of the invention is the use of the composition as defined above for the preparation of polyester materials and / or polyepoxy materials.
  • the subject of the invention is the use of the composition as defined above for the preparation of polyurethane materials.
  • the subject of the invention is a polyurethane material obtained by reaction of the composition as defined above with at least one diisocyanate compound.
  • the polyurethane materials prepared from the compositions resulting from the process according to the invention are in the form of thermoplastic or thermosetting elastomers, flexible or rigid foams, films, glues and adhesives.
  • alkaline catalysts such as triphenylphosphine (TPP), triethylamine (TEA), potassium hydroxide, sodium hydroxide, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium hydroxylate, and the like.
  • TPP triphenylphosphine
  • TAA triethylamine
  • potassium hydroxide sodium hydroxide
  • alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium hydroxylate, and the like.
  • solvents for example water, ketones, toluene , and others.
  • solvents for example water, ketones, toluene , and others.
  • isosorbide has the same advantages as the use of another solvent, namely:
  • an alkaline catalyst and more particularly selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, triphenylphosphine, triethylamine, allows to limit the alkoxylation products of isosorbide and therefore to keep the proportion of isosorbide in the product.
  • This synthetic route therefore makes it possible to obtain new compositions that can be used as alternative products to the current alkoxylated derivatives of bisphenol, with the advantage of increasing the glass transition temperature of the polymer materials obtained from said compositions.
  • TPP triphenylphosphine
  • TPP triphenylphosphine
  • TPP triphenylphosphine
  • TPP triphenylphosphine
  • Example 6 Bisphenol A + 2 OB 5 (butylene oxide) in the isosorbide solvent phase from a mixture of BPA lsosorbide (70/30 mass.)
  • TPP triphenylphosphine
  • Example 7 Bisphenol TMC (BPTMC) + 2 OP in Isosorbide Solvent Phase from a BPTMC / Isosorbide Mixture (70/30 Mass.)
  • TPP Triphenylphosphine catalysis
  • TPP Triphenylphosphine catalysis
  • TPP Triphenylphosphine catalysis

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Abstract

Composition comprenant pour 100% de sa masse : - de 55% à 85% massique d'un dérivé alcoxylé du bisphénol de formule (I) : dans laquelle R', R" et R'" identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, x représente un nombre décimal strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 5, y représente un nombre décimal supérieur ou égal 0 et strictement inférieur à 5, et x + y <5; - de 10% à 40% massique d'isosorbide de formule (II) : - de 0,5% à 5% massique d'un dérivé alcoxylé de l'isosorbide de formule (III) :

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE DÉRIVÉS ALCOXYLÉS DU BISPHENOL
[0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés alcoxylés du bisphénol (BP) ainsi que l'utilisation desdits produits pour diverses applications.
[0002] Les dérivés faiblement alcoxylés du BP (comprenant au maximum 5 moles d'adduits) sont généralement utilisés pour préparer des polymères tels que :
des polyesters insaturés par réaction avec des diacides insaturés ou avec des anhydrides insaturés ;
des polyesters saturés par réaction avec des diacides saturés ou avec des anhydrides saturés ;
des polyuréthanes par réaction avec des diisocyanates ;
des résines époxy, après conversion des dérivés de BP faiblement alcoxylés en éthers de diglycidyle, puis réaction de ces derniers avec des réactifs appropriés, comme par exemple des polyamines, pour obtenir lesdites résines époxy.
[0003] On peut utiliser également les BP faiblement alcoxylés pour préparer des monomères acryliques ou méthacryliques, par la suite utilisés dans des applications de type Radcure pour préparer par exemple des encres, des vernis.
[0004] Ces matériaux sont ensuite utilisés pour de nombreuses applications industrielles telles que le revêtement, l'isolation, la préparation d'objets divers.
[0005] La qualité des bisphénol A(BPA) faiblement alcoxylés est importante : ces intermédiaires ne doivent comprendre qu'une très faible quantité de produits de dégradation du BPA, tels que phénol et isopropénylphénol. En effet, ces produits de dégradation du BPA sont monofonctionnels et leur présence dans les réactions ultérieures conduit à des rendements faibles, et ne permet pas d'atteindre des matériaux polymères de poids moléculaire suffisamment élevé, ce qui se traduit par exemple par des qualités mécaniques altérées desdits matériaux polymères. L'homme du métier peut les considérer comme des poisons de la réaction ultérieure et dans les utilisations ultérieures.
[0006] D'autre part, une teneur trop importante de fonctions hydroxy-phénoliques dans les compositions de BPA faiblement alcoxylés ne permet pas une réticulation efficace dans les réactions ultérieures de formation des polymères. Cette réticulation est réalisée par exemple, dans la préparation de polyesters insaturés, par l'utilisation de peroxydes. Par exemple, un polyester avec une réticulation de moindre qualité engendrera un matériau de moindre qualité mécanique. Par « fonction(s) hydroxy-phénolique(s) », on entend la ou les fonction(s) chimique(s) hydroxy non-alcoxylée(s) présente(s) sur un noyau aromatique. [0007] On peut juger de la qualité de ces BPA faiblement alcoxylés par : la teneur en produits de dégradation ;
la teneur en produits présentant des fonctions « hydroxy-phénoliques » ;
la teneur en dérivés difonctionnels dont la structure chimique ne contient pas de fonctions hydroxy-phénoliques.
[0008] Le procédé connu utilisé pour préparer des BPA faiblement alcoxylés consiste à surchauffer le BPA pour le fondre (son point de fusion est égal à 156-157°C) et le mener à 170°C, puis d'ajouter la quantité désirée d'au moins un oxyde d'alkylène (oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène) en présence d'un système catalytique basique (KOH, NaOH, triphénylphosphine, triéthylamine, etc.).
[0009] Cependant, à cette température de réaction, le BPA se dégrade fortement en dérivés monofonctionnels et la qualité résultante du BPA alcoxylé obtenue est pénalisante pour sa transformation chimique ultérieure en polyesters, polyuréthanes ou résines époxydes.
[0010] Un autre procédé consiste à utiliser un milieu solvant, comme par exemple du toluène, du diméthylsulfoxyde, des solvants cétoniques comme par exemple la méthylisobutylcétone (MIBK) ou la méthyléthylcétone (MEK).
[0011] Cela permet de diminuer la température de la réaction d'alcoxylation (à 120°C- 130°C) et de limiter la formation de dérivés monofonctionnels de dégradation.
[0012] Cependant, ce procédé présente l'inconvénient d'utiliser un solvant volatile, présentant des problèmes d'hygiène et de sécurité des travailleurs du fait de sa volatilité. De plus, la nécessité de mettre en œuvre une étape ultérieure de distillation du solvant, de prévoir sa destruction ou son recyclage constitue un inconvénient supplémentaire. L'économie du procédé de préparation en est alors pénalisée.
[0013] Ces méthodes sont par exemple décrites dans US 4,846,996, US 6,624,333, US 2007/0282079, WO 2010/040464, et WO 2009/052463.
[0014] Il existe donc une nécessité de mettre en œuvre un nouveau procédé de préparation de BPA faiblement alcoxylé qui :
limite la teneur en produits de dégradation monofonctionnels du BPA ;
permette une bonne conversion du BPA en produits difonctionnels ;
limite la teneur en dérivés comportant des fonctions hydroxyphénoliques ;
améliore la productivité du procédé (diminution du nombre d'étapes du procédé) et n'implique pas des matières premières inflammables et/ou dangereuses pour la santé.
[0015] Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus.
[0016] À cette fin, la présente invention a pour objet une composition comprenant pour 100% de sa masse : de 55% à 85% massique d'un dérivé alcoxylé du bisphénol de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle R', R" et R'", identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, x représente un nombre décimal strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 5, y représente un nombre décimal supérieur ou égal 0 et strictement inférieur à 5, et x + y < 5 ;
de 10% à 40% massique d'isosorbide de formule (II) :
Figure imgf000005_0002
de 0,5% à 5% massi ue d'un dérivé alcoxylé de l'isosorbide de formule (III) :
Figure imgf000005_0003
[0017] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus, comprenant pour 100% de sa masse :
de 61 % à 80% massique d'un dérivé alcoxylé du bisphénol de formule (I) ;
de 15% à 35% massique d'isosorbide de formule (II) ;
- de 2% à 4% massique d'un dérivé alcoxylé de l'isosorbide de formule (III).
[0018] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que dans la formule (I), x+y est compris entre 2 et 3,5, de préférence entre 2 et 3.
[0019] Selon un mode particulier l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un dérivé alcoxylé du bisphénol de formule (I) :
Figure imgf000005_0004
dans laquelle R', R" et R'" identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, x + y <5, de préférence x + y est compris entre 2 et 3, et x≠ 0,
comprenant au moins l'étape :
a) de réaction d'un oxyde d'alky ule (A) :
Figure imgf000006_0001
(A),
dans laquelle R'" est choisi parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical méthyle et un radical éthyle ;
avec un dérivé du bisphénol de formule (IV) :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle R' et R" identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle ;
en présence d'un catalyseur et d'un solvant, caractérisé en ce que le solvant est l'isosorbide de formule (II) :
Figure imgf000006_0003
uit de formule (IV) peut être choisi parmi :
2,2-bis-(4-hydroxy-
Bisphénol A
phényl)propane
1 ,1 -bis-(4-hydroxyphényl)-1 -
Bisphénol AP
phényléthane
2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-
Bisphsénol AF
hexafluoropropane
Bisphénol B 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)butane
Figure imgf000006_0004
— —
Figure imgf000007_0001
[0021] De manière préférée, le produit de formule (IV) est choisi parmi le bisphénol A, le bisphénol S, le bisphénol F et le bisphénol TMC (BPTMC).
[0022] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci- dessus dans lequel le produit (A) est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges.
[0023] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci- dessus dans lequel R' et R" sont tous les deux un radical méthyle.
[0024] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le catalyseur est choisi parmi la triphénylphosphine, la triéthylamine, la potasse, la soude.
[0025] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci- dessus, caractérisé en ce que la quantité molaire du produit (A) est comprise entre 1 et 5.
[0026] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci- dessus, caractérisé en ce que le bisphénol de formule (IV) est le bisphénol- triméthylcyclohexane (BPTMC) de formule (IVa) :
Figure imgf000008_0001
(IVa).
[0027] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci- dessus, caractérisé en ce que, dans le mélange réactionnel de l'étape a), le rapport massique dérivé du bisphénol (IV) sur isosorbide (II) est compris entre 1 et 3.
[0028] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci- dessus, caractérisé en ce que dans le mélange réactionnel de l'étape a), le rapport massique dérivé du bisphénol (IV) sur isosorbide (II) est égal à 1.
[0029] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci- dessus, caractérisé en ce que, dans le mélange réactionnel de l'étape a), le rapport massique dérivé du bisphénol (IV) sur isosorbide (II) est égal à 70/30.
[0030] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus pour la préparation de matériaux polyesters et/ou de matériaux polyépoxy.
[0031] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus pour la préparation de matériaux polyuréthane.
[0032] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un matériau polyuréthane obtenu par réaction de la composition telle que définie ci-dessus avec au moins un composé diisocyanate. [0033] Les matériaux polyuréthanes préparés à partir des compositions issues du procédé selon l'invention se présentent sous la forme d'élastomères thermoplastiques ou thermodurcissables, de mousses flexibles ou rigides, de films, de colles et d'adhésifs.
[0034] Ainsi la réaction de l'étape a) telle que décrite ci-dessus est résumée par le schéma suivant :
Figure imgf000009_0001
Isosorbide
R"'
Catalyseur
o
Figure imgf000009_0002
Isosorbide
Figure imgf000009_0003
[0035] L'alcoxylation des dérivés du bisphénol fait intervenir actuellement des catalyseurs alcalins tels que la triphénylphosphine (TPP), la triéthylamine (TEA), la potasse, la soude, des alcoolates de métaux alcalins comme par exemple le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le tertio-butylate de sodium, le méthylate de potassium, l'éthylate de potassium, le tertio-butylate de potassium, ainsi que l'utilisation de solvants, comme par exemple l'eau, les cétones, le toluène, et autres. L'utilisation de l'isosorbide présente les mêmes avantages que l'utilisation d'un autre solvant à savoir :
• Obtention de dérivés alcoxylés sélectifs ;
• Températures d'alcoxylation plus basses ;
• Réduction des produits de dégradation.
[0036] De plus son utilisation présente d'autres avantages parmi lesquels :
• Aucune élimination de solvant nécessaire, donc aucun composé volatile organique, assujetti à la réglementation VOC (Volatile Organic Compound), présent dans la mise en œuvre du procédé ; • Préservation de la difonctionnalité en fonctions hydroxyles ;
• Obtention de produits respectant l'environnement et les contraintes écologiques, augmentation du pourcentage de carbone renouvelable dans le produit.
[0037] L'utilisation d'un catalyseur alcalin, et plus particulièrement sélectionné parmi le groupe constitué de la soude, de la potasse, de la triphénylphosphine, de la triéthylamine, permet de limiter les produits d'alcoxylation de l'isosorbide et donc de conserver la proportion d'isosorbide dans le produit.
[0038] Cette voie de synthèse permet donc d'obtenir de nouvelles compositions pouvant être utilisées comme produits alternatifs aux dérivés actuels alcoxylés de bisphénol, avec un avantage d'augmentation de la température de transition vitreuse des matériaux polymères obtenus à partir desdites compositions.
[0039] Les exemples qui suivent permettent d'illustrer davantage le procédé objet de la présente invention.
Exemple 1 : Bisphénol A + 2 OP (oxyde de propylène) en phase solvant Isosorbide à partir d'un mélange BPA lsosorbide (66,7/33,3 mass.)
[0040] Procédé :
• Chargement de 350 g d'isosorbide (2,395 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C ;
• Chargement progressif de 700 g de Bisphénol A (BPA) ou 4,4'-isopro- pylidènediphénol (3,066 moles) en maintenant la température à 150°C ;
• Catalyse par introduction de triphénylphosphine (TPP) à 0,33% molaire par rapport au BPA ;
• Ajout de 2,2 moles d'oxyde de propylène (OP) sur charges par rapport au BPA uniquement, soit 392 g (6,745 moles) ;
• Introduction de l'OP à 150-155°C, dégressivité à 135°C après introduction de 1 mole d'OP ;
• Introduction en 1 h30 et cooking, puis vidange du produit fini.
[0041] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Exemple 1 : on observe la présence d'une distribution Isosorbide + OP et BPA + OP :
Distribution BPA + QP :
n OP % normalisé
0 0,0
1 0,0
2 95,4
3 4,0
4 0,3
n OP moyen sur BPA 2,05
Produit de dégradation (%) 0,3 Distribution Isosorbide + OP :
Figure imgf000011_0001
Exemple 2 : Bisphénol A + 2 OP en phase solvant Isosorbide à partir d'un mélange BPA/lsosorbide (50/50 mass.)
[0042] Procédé :
• Chargement de 500 g d'isosorbide (3,42 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C ;
• Chargement progressif de 500 g de BPA (2,19 moles) en maintenant la température à 150°C ;
• Catalyse triéthylamine (TEA) à 0,33% molaire par rapport au BPA ;
• Ajout de 2,2 moles d'OP sur charges par rapport au BPA uniquement, soit 275 g (4,73 moles) ;
• Introduction de l'OP à 140-145°C, dégressivité à 125°C après introduction de 1 mole d'OP ;
• Introduction en 1 h30 et cooking, puis vidange du produit fini.
[0043] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Exemple 2 : on observe la présence d'une distribution Isosorbide + OP et BPA + OP :
Distribution BPA + pp :
n OP % normalisé
0 0,0
1 0,0
2 96,3
3 3,2
4 0,3
n OP moyen sur BPA 2,04
Produits de dégradation 0,2 Distribution Isosorbide + OP :
Figure imgf000012_0001
Exemple 3 : Bisphénol A + 2,4 OP en phase solvant Isosorbide à partir d'un mélange BPA lsosorbide (70/30 mass.)
[0044] Procédé :
• Chargement de 300 g d'isosorbide (2,05 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C ;
• Chargement progressif de 700 g de BPA (3,07 moles) en maintenant la température à 150°C ;
• Catalyse triphénylphosphine (TPP) à 0,33% molaire par rapport au BPA ;
• Ajout de 2,5 moles d'OP sur charges par rapport au BPA uniquement, soit 445 g (7,66 moles) ;
• Introduction de l'OP à 150-155°C, dégressivité à 135°C après introduction de 1 mole d'OP ;
• Introduction en 1 h30 et cooking, puis vidange du produit fini.
[0045] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Exemple 3 : on observe la présence d'une distribution Isosorbide + OP et BPA + OP
Distribution BPA + pp :
n OP % normalisé
0 0,0
1 0,0
2 78,1
3 15,7
4 5,9
n OP moyen sur BPA 2,28
Produits de dégradation 0,3 Distribution Isosorbide + OP :
Figure imgf000013_0001
Exemple 4 : Bisphénol A + 2 OE (oxyde d'éthylène) en phase solvant Isosorbide à partir d'un mélange BPA lsosorbide (70/30 mass.)
[0046] Procédé :
• Chargement de 300 g d'isosorbide (2,05 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C ;
• Chargement progressif de 700 g de BPA (3,07 moles) en maintenant la température à 150°C ;
• Catalyse triphénylphosphine (TPP) à 0,33% molaire par rapport au BPA ;
• Ajout de 2,2 moles d'oxyde d'éthylène (OE) sur charges par rapport au BPA uniquement, soit 300 g ;
• Introduction de l'OE à 150-155°C, dégressivité à 135°C après introduction de 1 mole d'OE ;
• Introduction en 1 h30 et cooking, puis vidange du produit fini.
[0047] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Exemple 4 : on observe la présence d'une distribution Isosorbide + OE et BPA + OE
Distribution BPA + QE :
n OE % normalisé
0 0,0
1 0,0
2 91 ,25
3 7,85
4 0,65
5 0,1
n OE moyen sur BPA 2,09
Produits de dégradation 0,15 Distribution Isosorbide + OE :
Figure imgf000014_0001
Exemple 5 : Bisphénol A + 2,4 OE en phase solvant Isosorbide à partir d'un mélange BPA lsosorbide (70/30 mass.)
[0048] Procédé :
• Chargement de 300g d'Isosorbide (2,05 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C.
• Chargement progressif de 700g de BPA (3,07 moles) en maintenant la température à 150°C.
• Catalyse Triphénylphosphine (TPP) à 0,33 % molaire par rapport au BPA.
• Ajout de 2,5 moles d'OE sur charges par rapport au BPA uniquement, soit 338g (7,67 moles).
• Introduction de l'OE à 150-155°C. Dégressivité à 135°C après introduction de 1 mole d'OE.
• Introduction en 1 h30 et cooking, puis vidange du produit fini.
[0049] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Exemple 5 : On observe la présence d'une distribution Isosorbide + OE et BPA + OE
Distribution BPA + QE :
n OE % normalisé
0 0,0
1 0,0
2 73,4
3 19,5 — —
Figure imgf000015_0001
Exemple 6 : Bisphénol A + 2 OB 5 (oxyde de butylène) en phase solvant Isosorbide à partir d'un mélange BPA lsosorbide (70/30 mass.)
[0050] Procédé :
• Chargement de 300 g d'isosorbide (2,05 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C ;
• Chargement progressif de 700 g de BPA (3,07 moles) en maintenant la température à 150°C ;
• Catalyse triphénylphosphine (TPP) à 0,33% molaire par rapport au BPA ;
• Ajout de 2,1 moles d'oxyde de butylène (OB) sur charges par rapport au BPA uniquement, soit 465 g (6,45 moles) ;
• Introduction de l'OB à 150-155°C, dégressivité à 135°C après introduction de 1 mole d'OB ;
• Introduction en 1 h30 et cooking, puis vidange du produit fini.
[0051] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Exemple 6 : On observe la présence d'une distribution Isosorbide + OB et BPA + OB Distribution BPA + PB :
Figure imgf000016_0001
Exemple 7 : Bisphénol TMC (BPTMC) + 2 OP en phase solvant Isosorbide à partir d'un mélange BPTMC/lsosorbide (70/30 mass.)
[0052] Procédé :
• Chargement de 300 g d'isosorbide (2,05 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C ;
• Chargement progressif de 700 g de 1 ,1 bis-(4-hydroxyphényl)-3,3,5- triméthylcyclohexane (BPTMC ; 2,26 moles) en maintenant la température à 150°C ;
• Catalyse triphénylphosphine (TPP) à 0,33% molaire par rapport au BPTMC ;
• Ajout de 2,2 moles d'oxyde de propylène (OP) sur charges par rapport au BPTMC uniquement, soit 289 g (4,97 moles) ;
• Introduction de l'OP à 150-155°C, dégressivité à 135°C après introduction de 1 mole d'OP ;
• Introduction en 1 h30 et cooking ;
• Vidange du produit fini. [0053] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Exemple 7 : On observe la présence d'une distribution Isosorbide + OP et BPTMC + OP
Distribution BPTMC + OP :
Figure imgf000017_0001
Exemple 8 : Bisphénol TMC + 2,4 OP en phase solvant Isosorbide à partir d'un mélange BPTMC/lsosorbide (70/30 mass.)
[0054] Procédé :
• Chargement de 300 g d'isosorbide (2,05 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C ;
• Chargement progressif de 700 g de BPTMC (2,26 moles) en maintenant la température à 150°C ;
• Catalyse triphénylphosphine (TPP) à 0,33 % molaire par rapport au BPTMC ;
• Ajout de 2,5 moles d'OP sur charges par rapport au BPTMC uniquement, soit 328 g (5,65 moles) ;
• Introduction de l'OP à 150-155°C, dégressivité à 135°C après introduction de 1 mole d'OP ;
• Introduction en 1 h30 et cooking ; • Vidange du produit fini.
[0055] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Exemple 8 : On observe la présence d'une distribution Isosorbide + OP et BPTMC + OP
Distribution BPTMC + OP :
Figure imgf000018_0001
Exemple 9 : Bisphénol TMC + 2 OE en phase solvant Isosorbide à partir d'un mélange BPTMC/lsosorbide (70/30 mass.)
[0056] Procédé :
• Chargement de 300 g d'isosorbide (2,05 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C ;
• Chargement progressif de 700 g de BPTMC (2,26 moles) en maintenant la température à 150°C ;
• Catalyse triphénylphosphine (TPP) à 0,33% molaire par rapport au BPTMC ;
• Ajout de 2,2 moles d'OE sur charges par rapport au BPTMC uniquement, soit 218 g (4,95 moles) ; • Introduction de ΓΟΕ à 150-155°C, dégressivité à 135°C après introduction de 1 mole d'OP ;
• Introduction en 1 h30 et cooking ;
• Vidange du produit fini ;
[0057] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Exemple 9 : On observe la présence d'une distribution Isosorbide + OE et BPTMC + OE
Distribution BPTMC + OE :
Figure imgf000019_0001
Référence 1 : Bisphénol A + 2,1 OP en phase solvant méthylisobutylcétone (MIBK) et catalyse TEA : Dianol™ 320
[0058] Procédé :
• Chargement de 390 de MIBK dans l'autoclave et mise en chauffe à 50°C ;
• Chargement progressif de 500 g de bisphénol A ou 4,4'-isopropylidènediphénol (2,19 moles) en maintenant la température à 50°C ; • Catalyse triéthylamine (TEA) à hauteur de 0,33% molaire par rapport au BPA ;
• Ajout de 2,1 moles d'oxyde de propylène (OP) sur charges par rapport au BPA, soit 267,2 g (4,6 moles) ;
• Introduction de l'OP à 125-130°C ;
• Introduction en 1 h30 et cooking ;
• Distillation sous vide de la MIBK jusque 135°C pendant 4 heures ;
• Stripping vapeur sous vide à 1 10°C pendant 2 heures ;
• Vidange du produit fini ;
[0059] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Référence 1 : On observe la présence d'une distribution Isosorbide + OP et BPA + OP
Distribution BPA + QP :
Figure imgf000020_0001
Référence 2 : Bisphénol A + 2,1 OP en phase "fondu" et catalyse TEA
[0060] Procédé :
• Fonte de 700 g de Bisphénol A ou 4,4'-isopropylidènediphénol (3,066 moles) dans le fondoir à 170°C ;
• Transfert vers le réacteur d'alcoxylation ;
• Catalyse triéthylamine (TEA) à hauteur de 0,33% molaire par rapport au BPA ;
• Ajout de 2,1 moles d'oxyde de propylène (OP) sur charges par rapport au BPA, soit 383 g (6,59 moles) ;
• Introduction de l'OP à 170-175°C, dégressivité à 145°C après introduction de 1 mole d'OP ;
• Introduction en 1 h30 et cooking, puis vidange du produit fini.
[0061] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Référence 2 :
Distribution BPA + QP :
n OP % normalisé
0 0,1
1 4,1
2 89,7
3 3,2 — —
Figure imgf000021_0001
Référence 3 : Bisphénol A + 2,15 OP en phase solvant Isosorbide et catalyse alcaline (potasse) à partir d'un mélange BPA lsosorbide (66,7/33,3 mass.)
[0062] Procédé :
• Chargement de 300 g d'isosorbide (2,05 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C ;
• Chargement progressif de 700 g de Bisphénol A ou 4,4'-isopropylidènediphénol (3,066 moles) en maintenant la température à 150°C ;
• Catalyse pastilles potasse 85% à hauteur de 0,33% molaire par rapport au BPA ;
• Ajout de 2,15 moles d'oxyde de propylène (OP) sur charges par rapport au BPA uniquement, soit 383 g (6,59 moles) ;
• Introduction de l'OP à 150-155°C, dégressivité à 135°C après introduction de 1 mole d'OP ;
• Introduction en 1 h30 et cooking, puis vidange du produit fini ;
[0063] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Référence 3 :
Distribution BPA + QP :
n OP % normalisé
0 0,2
1 6,9
2 85,3
3 5,7
4 0,7
n OP moyen sur BPA 2,00
Produit de dégradation (%) 1 ,2
Distribution Isosorbide + OP :
n OP % normalisé
0 (Isosorbide) 94,5
1 5,5
n OP moyen sur Isosorbide 0,05
Composition du produit fini par GC :
adduits % normalisé
Bisphénol A 0,15
Bisphénol A + 1 OE 5,4
Bisphénol A + 2 OE 66,85
Bisphénol A + 3 OE 4,45 — —
Figure imgf000022_0001
Référence 4 : Bisphénol A + 2,15 OE en phase solvant Isosorbide et catalyse alcaline (Potasse) à partir d'un mélange BPA lsosorbide (66,7/33,3 mass.)
[0064] Procédé :
• Chargement de 300 g d'isosorbide (2,05 moles) dans l'autoclave et mise en chauffe à 140-150°C ;
• Chargement progressif de 700 g de Bisphénol A ou 4,4'-isopropylidènediphénol (3,066 moles) en maintenant la température à 150°C. ;
• Catalyse pastilles potasse 85% à hauteur de 0,33% molaire par rapport au BPA ;
• Ajout de 2,15 moles d'oxyde d'éthylène (OE) sur charges par rapport au BPA uniquement, soit 290 g (6,59 moles) ;
• Introduction de l'OE à 150-155°C, dégressivité à 135°C après introduction de 1 mole d'OE ;
• Introduction en 1 h30 et cooking ;
• Vidange du produit fini.
[0065] Analyse en Chromatographie Gaz (GC) Référence 4 : On observe la présence d'une distribution Isosorbide + OE et BPA + OE
Distribution BPA + QE :
n OE % normalisé
0 0,2
1 6,4
2 82,8
3 8,1
4 0,7
5 0,6
6 0,1
n OE moyen sur BPA 2,05
Produit de dégradation (%) 1 ,1
Distribution Isosorbide + OE :
n OE % normalisé
0 (Isosorbide) 93,7
1 6,3
n OE moyen sur Isosorbide 0,06 — —
Composition du produit fini par GC :
Figure imgf000023_0002
Tableaux analytiques récapitulatifs :
Tableau - 1 : Tableau analytique des synthèses sur BPA/lsosorbide avec catalyse TPP
Figure imgf000023_0001
— —
Tableau analytique des synthèses sur BPTMC/lsosorbide
Figure imgf000024_0002
Tableau - 3: Comparaison de la proportion des différents adduits d' alcoxylation du BPA en fonction du procédé et de la catalyse
Figure imgf000024_0001
— —
Analyses Réf. 1 Réf. 2 Réf. 3 Réf. 4 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 4
Distribution CPG
sur BP A : N oxyde
sur BP A
0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
1 0,05 4,3 7,0 6,5 0,0 0,0 0,0
2 97,2 92,3 86,0 83,9 95,7 96,5 91 ,4
3 2,75 3,3 5,8 8,2 4,0 3,2 7,85
4 - - 0,7 0,7 0,3 0,3 0,65
5 - - - 0,6 - - 0,1
% produits de
0,15 2,9 0,3 0,2 0,15 dégradation
Teneur en
isosorbide
- - 1 ,65
alcoxylé 1 ,9 2,6 3,15 3,3 (GC) % aire

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant pour 100% de sa masse :
de 55% à 85% massique d'un dérivé alcoxylé du bisphénol de formule (I) :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle R', R" et R'" identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, x représente un nombre décimal strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 5, y représente un nombre décimal supérieur ou égal 0 et strictement inférieur à 5, et x + y < 5 ;
- de 10% à 40% massique d'isosorbide de formule (II) :
Figure imgf000026_0002
de 0,5% à 5% massique d'un dérivé alcox lé de l'isosorbide de formule (III)
Figure imgf000026_0003
2. Composition selon la revendication précédente, comprenant pour 100% de sa masse :
de 61 % à 80% massique d'un dérivé alcoxylé du bisphénol de formule (I) ;
de 15% à 35% massique d'isosorbide de formule (II) ;
de 2% à 4% massique d'un dérivé alcoxylé de l'isosorbide de formule (III).
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que dans la formule (I), x + y est compris entre 2 et 3,5, de préférence entre 2 et 3.
Procédé de préparation d'un dérivé alcoxylé du bisphénol de formule (I) :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle R', R" et R'" identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, x + y <5, de préférence x + y est compris entre 2 et 3, et x≠ 0,
comprenant au moins l'étape de :
a) réaction d'un oxyde d'alkylène de formule (A)
Figure imgf000027_0002
dans laquelle R'" est choisi parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical méthyle et un radical éthyle ;
avec un dérivé du bisphénol de formule (IV) :
Figure imgf000027_0003
dans laquelle R' et R" identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle ;
en présence d'un catalyseur et d'un solvant, caractérisé en ce que le solvant est l'isosorbide de formule (II) :
Figure imgf000027_0004
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le produit (A) est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel R' et R" sont tous les deux un radical méthyle.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel le dérivé de bisphénol de formule (IV) est le bis henol triméthylcyclohexane (BPTMC) de formule (IVa) :
Figure imgf000028_0001
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel le catalyseur est choisi parmi la triphénylphosphine, la triéthylamine, la potasse, la soude.
9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la quantité molaire du produit (A) est comprise entre 1 et 5.
10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que dans le mélange réactionnel de l'étape a), le rapport massique dérivé du bisphénol (IV) sur isosorbide (II) est compris entre 1 et 3.
11. Procédé selon la revendication 4 à 10 caractérisé, en ce que dans le mélange réactionnel de l'étape a), le rapport massique dérivé du bisphénol (IV) sur isosorbide (II) est égal à 1 .
12. Procédé selon la revendication 4 à 10 caractérisé, en ce que dans le mélange réactionnel de l'étape a), le rapport massique dérivé du bisphénol (IV) sur isosorbide (II) est égal à 70/30.
13. Utilisation de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 3, pour la préparation de matériaux polyesters et/ou de matériaux polyépoxy.
14. Utilisation de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 3, pour la préparation de matériaux polyuréthane.
15. Matériau polyuréthane obtenu par réaction de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 3 avec au moins un composé diisocyanate.
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