CN105664787B - 一种两性木质素基表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种两性木质素基表面活性剂，由木质素和月桂醇缩水甘油醚反应合成后经漂白处理获得。本发明还公开该两性木质素基表面活性剂的制备方法及应用。该两性木质素基表面活性剂能有效地降低水溶液的表面张力、表现出优异的乳化力以及除油率。将该表面活性剂应用于低泡水基金属清洗剂中，具有泡沫低、消泡速度快的效果，同时对金属器件的除油率起到增效除油的效果，在日化洗涤领域具有潜在的应用前景。

Description

一种两性木质素基表面活性剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及表面活性剂，特别涉及一种两性木质素基表面活性剂，同时涉及该两性木质素基表面活性剂的制备方法与应用。

背景技术

生物质基表面活性剂作为一种可替代石油基表面活性剂的产品受到学术界以及工业界越来越多的关注。其中，木质素是自然界第二丰富的天然高分子化合物，是一种可持续的天然资源。目前，工业木质素大规模转变为高附加值产品不足1%，大部分作为废物排放，浪费资源，污染环境。同时，随着石油、煤炭等资源的日益枯竭和价格上涨，对可再生资源的需求增长。而木质素的原料价格低廉，无毒，具有可生物降解性等特点使得它的改性以及应用研究尤其备受关注。

根据不同的制浆工艺，工业木质素分为碱木质素和木质素磺酸盐。碱木质素缺少亲水的链段，水溶性较差；木质素磺酸盐带有强亲水基团磺酸根以及羧基等基团，表现出很好的水溶性，属于天然高分子阴离子表面活性剂。但与低分子表面活性剂相比较，由于不含烷基长链，亲油性很差。且木质素磺酸盐疏水骨架很复杂，呈现球状，不能像一般的低分子表面活性剂那样形成整齐的相界面排列状态，对表面张力的抑制作用不大。

总体而言，由于木质素分子质量分布宽、结构复杂、碱木质素水溶性差，木质素磺酸盐油溶性差，表面活性不大，带有颜色，不能制得白色剂型产品，在工业上的直接应用范围受到限制。但木质素结构上含有各种功能基团，如酚羟基、醇羟基、甲氧基、醛基、酮基、羧基等活性基团，可发生氧化、还原、磺甲基化、烷氧化、接枝共聚等反应。通过化学改性可赋予木质素结构不同功能团，改善其亲水性、表面活性等，为木质素的高附加值工业应用提供可能。

如Homma等（Conversion of Technical Lignins to Amphiphilic Derivativeswith High Surface Activity. Journal of Wood Chemistry and Technology 2010, 30(2), 164-174.）分别采用聚乙二醇缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，十二烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚（DAEO）与乙酸木质素（AL），碱木质素（KL）以及木质素磺酸盐反应得到的改性木质素表面活性剂，其表面活性大大提高，其中，DAEO的改性效果最为突出，改性后的产物应用于水煤浆中表现出优异的分散特性。

Qiu等（Synthesis, Structure, and Dispersion Property of a NovelLignin-Based Polyoxyethylene Ether from Kraft Lignin and Poly(ethyleneglycol). Acs Sustainable Chemistry & Engineering 2014, 2 (7), 1902-1909.）利用碱木质素与功能化的聚乙二醇（PEG）反应合成了一种水溶性的木质素基聚氧乙烯醚。功能化的聚乙二醇（PEGs）由PEG与环氧氯丙烷通过BF-Et2O催化得到，接着PEGs与碱木质素的酚羟基发生反应得到产物。KL的水溶性大大改善，显示出优异的分散特性。

Mao等（Preparation and surface properties investigation of lignin-phonls non-ionic surfactant. Advanced Materials Research 2013, 647, 762-768.）将碱木质素与环氧氯丙烷和月桂醇反应得到一种非离子木质素基表面活性剂（ML-AL），作者研究了非离子木质素表面活性剂的表面张力、水溶性、HLB值等。研究结果显示产物的HLB值为16.26，应用于废纸的脱墨过程中，ML-AL显示出一定的助洗净能力。

总而言之，木质素作为一种天然的高分子表面活性剂，材料来源广泛，产品具有生物降解性，属于绿色天然的材料。目前其应用领域已包括农药、染料的分散剂、水泥外加剂、水处理剂、沥青乳化剂、井泥浆稀释剂、液体燃料乳化剂、高分子表面活性剂等。但是，高附加值的产品利用率不高，故需对其进行有效而合理的改性，进一步拓宽其在日化领域的应用范围。而且上述提到的木质素基表面活性剂大多需要经过两步反应得到，又或者需要经过较长时间的反应阶段才能得到产物，不利于产品的工业化生产。

发明内容

本发明的首要目的解决目前对木质素水溶性低、表面张力高等方面的不足，提供一种两性木质素基表面活性剂，它能有效地降低水溶液的表面张力、表现出优异的乳化力以及除油率；由于在木质素结构里引入月桂醇缩水甘油醚，增强了碱木质素的水溶性和降低木质素盐的表面张力，从而赋予木质素基表面活性剂优异的除油性。将该表面活性剂应用于低泡水基金属清洗剂中，具有泡沫低、消泡速度快的效果，同时对金属器件的除油率起到增效除油的效果。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种两性木质素基表面活性剂，其由木质素和月桂醇缩水甘油醚反应合成后经漂白处理获得。

所述木质素为碱木质素或木质素磺酸盐。木质素磺酸盐包括但不限于木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁及木质素磺酸钠中的一种。

本发明的另一目的在于提供一种两性木质素基表面活性剂的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现发明目的：一种两性木质素基表面活性剂的制备方法，包括以下的步骤：

（1）将木质素溶解于碱性溶液中，并调节溶液pH至10~12，得到浓度为0.08~0.25g/mL的木质素溶液；

（2）按月桂醇缩水甘油醚与木质素质量比1~4:5取月桂醇缩水甘油醚加入所述木质素溶液中，于惰性气体保护下，在60~80℃下反应2~4 h，得到反应产物；

（3）所述反应产物经低温减压蒸馏除去反应残留的杂质，采用体积百分比浓度为30%~50%的双氧水进行漂白处理，漂白处理过程温度控制在40~60℃，处理时间20~120 min，而后经低温真空干燥后得到色泽浅黄的两性木质素基表面活性剂。

其中，步骤（1）所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液，浓度为0.5~1.5mol/L。所述木质素溶液浓度优选为0.1~0.2 g/mL。

步骤（2）所述的月桂醇缩水甘油醚与木质素质量比优选为4:5。

步骤（3）所述低温减压蒸馏是指温度不高于60℃条件下所进行的减压蒸馏。所述的低温干燥是指温度不高于60℃条件下所进行的干燥过程。所述漂白处理的温度优选为50~55℃，处理时间优选为30~60 min。所述双氧水稍过量，作为本发明的一个实施例，所述反应产物与双氧水的比例是7~9 g/5~7 ml。

本发明再一个目的是提供所述的两性木质素基表面活性剂的应用，具体地，是该两性木质素基表面活性剂在清洗剂中的应用。更具体地，是指该两性木质素基表面活性剂在低泡水基金属清洗剂中的应用。

本发明的两性木质素基表面活性剂是从木质素本身的结构特性、低泡表面活性剂的应用角度和工业化表面活性剂的发展趋势各方面综合考虑，平衡各种因素之间的矛盾，设计出低泡、消泡速度快和表面活性均优异的产品，通过改性物月桂醇缩水甘油醚和木质素之间的比例来控制最终产物的水溶性以及表面张力，使合成的两性木质素基表面活性剂具备较好的乳化力、较低的表面张力以及除油率，可作为表面活性剂用于低泡水基金属清洗剂中。通过整体配方的设计，使合成的两性木质素基表面活性剂发挥良好的理化性能。

本发明的两性木质素基表面活性剂在用于低泡水基金属清洗剂组合物中时，两性木质素基表面活性剂的添加量可为0.01~10.0%，优选为0.5~8.0%，更优选为1.0~5.0%。

本发明的两性木质素基表面活性剂在用于低泡水基金属清洗剂时，可根据需要加入常规的表面活性剂及洗涤助剂等进行调节，进一步优化最终产品的性能。其中，洗涤助剂按需求可包括助洗剂、缓蚀剂、螯合剂、增溶剂、消泡剂、粘度调节剂以及香精等。在一些实施方案中，本发明所涉及的低泡水基金属清洗剂组合物可通过下述技术方案实现：一种低泡水基金属清洗剂组合物，包含以下按质量分数计的组分：

两性木质素基表面活性剂（GLS）：0.01~10.0%

异构C10醇聚氧乙烯醚(A9)：0.5~8.0%

异构脂肪醇烷氧基化物（EH-6）：0.1~8.0%

脂肪醇-亚烷基氧化物共聚物（168）：0.2~6.0%

十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(2A1)：1.0~3.0%

五水偏硅酸钠：0.2~20.0%

氢氧化钠：0.5~20.0%

碳酸钠：0.2~25.0%

余量为水。

上述的方案中，除了两性木质素基表面活性剂（GLS）外，其余的主要表面活性剂以及洗涤助剂还可以替换为本领域技术人员所熟知的表面活性剂以及洗涤助剂。其中，本发明的低泡水基金属清洗剂的使用方法是将具体的清洗剂组合物以稀释的方式稀释于水中，通过超声清洗、喷淋清洗、浸渍清洗等常规清洗方式进行，但不限制于以上提到的几种清洗方式。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1.本发明的两性木质素基表面活性剂的制备以水作为反应介质，实现VOC零排放，无毒无污染。

2.本发明反应条件温和，反应工艺路线简单可控，通过一步反应即可得到目标产品，工艺成本和设备成本低，利于工业化的实现。

3.本发明提供的两性木质素基表面活性剂，表面张力较低，最低可达30.62 mN/m，乳化性能优异，除油效果好，单独除油率可高达93.9%。

4. 本发明提供的两性木质素基表面活性剂，可用于低泡水基金属清洗剂，具有低泡，消泡速度快，除油率高的优异效果。

5.木质素的原料来源广泛，成本相对于其它的表面活性剂较低。在石油资源日益紧张的今天，用生物质资源代替石油资源制备表面活性剂，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）将10g碱木质素溶解于100 mL去离子水中，搅拌使碱木质素充分溶解，利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH至10。

（2）加入月桂醇缩水甘油醚，碱木质素与月桂醇缩水甘油醚的质量比为5:2，于氮气保护下，在60℃条件下反应2 h，得到反应产物；

（3）将反应产物通过60℃减压蒸馏除去反应残留的杂质。量取8g两性木质素基表面活性剂配成10%的水溶液，添加6 mL体积百分比浓度为30%的双氧水进行漂白处理，处理温度控制在40℃，处理时间为30 min，60℃真空干燥后得到色泽浅黄的两性木质素基表面活性剂A。

实施例2

（1）将10g木质素磺酸钠解于80 mL去离子水中，搅拌使木质素磺酸钠充分溶解，利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH至11。

（2）加入月桂醇缩水甘油醚，木质素磺酸钠与月桂醇缩水甘油醚的质量比为5:3，于氮气保护下，在60℃条件下反应3 h，得到反应产物；

（3）将反应产物通过60℃减压蒸馏干燥除去反应残留的杂质，量取8g两性木质素基表面活性剂配成10%的水溶液，添加6 mL体积百分比浓度为40%的双氧水进行漂白处理，处理过程的温度控制在60℃，处理时间为40 min，60℃真空干燥后得到色泽浅黄的两性木质素基表面活性剂B。

实施例3

（1）将10g碱木质素溶解于50 mL去离子水中，搅拌使碱木质素充分溶解，利用1.5mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH至12。

（2）加入月桂醇缩水甘油醚，碱木质素与月桂醇缩水甘油醚的质量比为5:4，于氮气保护下，在80℃条件下反应4 h，得到反应产物；

（3）将反应产物通过60℃减压蒸馏干燥除去反应残留的杂质，量取8g两性木质素基表面活性剂配成10%的水溶液，添加6 mL体积百分比浓度为50%的双氧水进行漂白处理，处理过程的温度控制在55℃，处理时间为60 min，60℃真空干燥后得到色泽浅黄的两性木质素基表面活性剂C。

将实施例1-3的两性木质素基表面活性剂配成1%的溶液（溶液A、B、C分别对应于两性木质素基表面活性剂A、B、C），在型号为DCAT21表面张力仪上进行表面张力分析。结果显示，三种溶液A、B、C对应的表面张力分别为35.92 mN/m，38.27 mN/m，30.62 mN/m。

乳化性能的测试：取质量分数为0.15%的试样40 mL与同体积的液体石蜡混合，放置于250 mL具塞量筒中，上下剧烈震动5次，静置，重复操作5次，倒入100 mL的量筒中，记录水相分出10 mL所需的时间（s）, 作为产品的乳化力。测试结果显示，两性木质素基表面活性剂A、B、C对应的乳化力分别为358s，301s，467s。

将实施例1-3的两性木质素基表面活性剂分别配成浓度为5%的样品溶液，溶液A、B、C分别对应于两性木质素基表面活性剂A、B、C，测试其单原料的除油率。各样品溶液应用在低泡水基金属清洗剂配方中，最后配成5%（质量分数）的清洗液（清洗液a-e分别对应于表1的配方组合物），清洗的油污通过汽油和柴油以1:1搅拌混合均匀。测试所用的金属片（50×100×1mm）在油污中浸泡3 h，接着将金属片悬挂沥干，于调配好的清洗液中浸渍20 min，取出，经过三次水洗，晾干。

将清洗后的金属片晾干后，采用重量差法求得除油率，每个样品进行十次平行实验，取平均值。

单原料溶液A、B、C的除油率分别为89.6%，86.9%，93.9%。

低泡水基金属清洗剂组合物的泡沫高度：配制5%的样品溶液，加入到100 mL的具塞量筒中，于30℃的恒温烘箱中恒温10min后取出，上下摇动10次，上下摇动的距离约为33cm，摇动完毕后，打开塞子，再次将样品溶液放置于30℃烘箱中静置10min，观察泡沫的高度及泡沫消失所需的时间。

低泡水基金属清洗剂的性能按清洗液a-e如表2：

从表2可以看出，本发明的两性木质素基表面活性剂具有非常明显的除油效果，在低泡水基金属清洗剂中发挥优异的协同除油功效，且单独的除油率最高可达90%以上，作为低泡表面活性剂用于水基金属清洗剂配方组合物中，经过浸泡清洗后，金属片的除油率高达99.6%，在低泡水基金属清洗剂中具有非常明显的增效除油作用。

上述实施例为本发明部分的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种两性木质素基表面活性剂，其特征在于，由木质素和月桂醇缩水甘油醚反应合成后经漂白处理获得；所述木质素为碱木质素或木质素磺酸盐；具体获得过程：

（1）将木质素溶解于碱性溶液中，并调节溶液pH 至10-12，得到浓度为0.08-0.25 g/mL的木质素溶液；

（2）按月桂醇缩水甘油醚与木质素质量比1-4:5 取月桂醇缩水甘油醚加入所述木质素溶液中，于惰性气体保护下，在60-80℃下反应2-4 h，得到反应产物；

（3）所述反应产物经低温减压蒸馏除去反应残留的杂质，采用体积百分比浓度为30%-50%

的双氧水进行漂白处理，漂白处理过程温度控制在40-60℃，处理时间20-120 min，而后经低温真空干燥后得到色泽浅黄的两性木质素基表面活性剂。

2.根据权利要求1 所述的一种两性木质素基表面活性剂，其特征在于，所述木质素磺酸盐包括但不限于木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和木质素磺酸钠中的一种。

3.一种两性木质素基表面活性剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）将木质素溶解于碱性溶液中，并调节溶液pH 至10-12，得到浓度为0.08-0.25 g/mL的木质素溶液；

（2）按月桂醇缩水甘油醚与木质素质量比1-4:5 取月桂醇缩水甘油醚加入所述木质素溶液中，于惰性气体保护下，在60-80℃下反应2-4 h，得到反应产物；

（3）所述反应产物经低温减压蒸馏除去反应残留的杂质，采用体积百分比浓度为30%-50%

的双氧水进行漂白处理，漂白处理过程温度控制在40-60℃，处理时间20-120 min，而后经低温真空干燥后得到色泽浅黄的两性木质素基表面活性剂。

4.根据权利要求3 所述的一种两性木质素基表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液，浓度为0.5-1.5mol/L；所述木质素溶液浓度为0.1-0.20g/mL。

5.根据权利要求3 所述的一种两性木质素基表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的月桂醇缩水甘油醚与木质素质量比为4:5。

6.根据权利要求3 所述的一种两性木质素基表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的低温减压蒸馏和低温真空干燥的温度不高于60℃；所述漂白处理的温度50-55℃，处理时间为30-60 min；所述反应产物与双氧水的比例是7-9 g/5-7 ml，所述双氧水稍过量。

7.一种含有权利要求1或2 所述的两性木质素基表面活性剂的低泡水基金属清洗剂，其特征在于，包含以下质量分数的组分：

两性木质素基表面活性剂：0.01-10.0%

异构C10 醇聚氧乙烯醚：0.5-8.0%

异构脂肪醇烷氧基化物：0.1-8.0%

脂肪醇-亚烷基氧化物共聚物：0.2-6.0%

十二烷基二苯醚二磺酸钠盐：1.0-3.0%

五水偏硅酸钠：0.2-20.0%

氢氧化钠： 0.5-20.0%

碳酸钠：0.2-25.0%

余量为水。