CN102716600A - 一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其特征在于在硅聚醚的制备过程中加入亲水白炭黑，经过化学反应使亲水白炭黑均匀分散到硅聚醚中，增加了硅聚醚的粘度，同时硅聚醚的双分子膜层由于固体粒子存在，造成局部区域表面张力不稳定，使双分子膜层破裂，降低硅聚醚的起泡能力，使用这种改性硅聚醚制备的有机硅乳液消泡剂，其稳定性和消抑泡性能明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及到一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，更准确地说，本发明利用亲水白炭黑的表面羟基在硅聚醚上形成氢键来增加粘度，同时降低硅聚醚的起泡能力，使用这种处理过的硅聚醚制备的有机硅类消泡剂的稳定性和消抑泡性能明显提高。消泡剂属于精细化学品添加剂，因此，本发明隶属于精细化工技术领域。
背景技术
硅聚醚是由聚醚改性有机硅制备而成的，在国民经济的很多工业中有着重要的应用。在消泡剂中充当乳化剂和分散剂的作用。
有机硅消泡剂是含硅表面活性剂，作为有机硅消泡剂，其应用领域也十分广泛，越来越受到各行各业的重视。在60年代至90年代，有机硅消泡剂市场一直是国外公司垄断(如：美国-道康宁公司、日本信越公司、德国瓦克公司)，其昂贵的价格让国内使用单位一直难以接受。在90年代中后期，国内从事精细化工(消泡剂)行业的公司不断研发，研制出低效果的有机硅消泡剂，但质量一直不稳定。直到九十年代末期，国内从事精细化工(消泡剂)行业的公司才逐渐推出效果比较好的产品。目前有机硅消泡剂广泛应用于纺织、印染、涂料、染料、造纸、油墨、油田、污水处理、制糖、食品加工等领域。
有机硅消泡剂主要是由硅脂、乳化剂、增稠剂等配以适量的水经机械乳化而成的。制备有机硅消泡剂的方法很多，要制备稳定的有机硅消泡剂乳液，并要使其在应用于相应领域时发挥作用，就要对消泡剂乳液的制备提出诸多要求。其中，消泡剂的稳定性要求是普遍存在的。CN102002242A主要是通过引入一种高级脂肪醇聚醚来提高有机硅消泡剂的稳定性，CN102060999A则是通过采用机械的方法分散有机硅组合物来达到提高有机硅消泡剂的稳定性。所以针对有机硅物质选择合适的乳化剂及乳化方法是很重要的。
有机硅消泡剂乳液的稳定性与硅聚醚的选择有着很重要的关系，选择乳化剂最常用的方法是HLB法，对于表面活性剂特别是非离子型表面活性剂的定量描述，最常用的参数是亲水亲油平衡值(HLB)。表面活性剂的HLB值越高，其亲水性越强；反之，表面活性剂的HLB值越低，其亲油性越强，HLB值的取值范围为1～40，其中非离子型表面活性剂的HLB值范围是1～20，HLB值大于13的是亲水性表面活性剂，HLB值小于6的是亲油性表面活性剂。亲水性表面活性剂的缺点是起泡能力比较强，从微观的结构看，是其吸附在气泡膜上，起到稳定泡沫的作用，而这恰恰是在消泡剂中比较忌讳的。对于消泡剂而言，如果将表面活性剂的起泡性能降到最低，也是提高消泡活性物质的消泡活性的一种方法。
本发明主要是通过在硅聚醚的制备过程中加入亲水白炭黑，经过化学反应使亲水白炭黑均匀分散到硅聚醚中，增加了硅聚醚的粘度，同时硅聚醚的双分子膜层由于固体粒子存在，造成局部区域表面张力不稳定，使双分子膜层破裂，降低硅聚醚的起泡能力，我们称这种硅聚醚为“改性硅聚醚”，使用这种改性硅聚醚制备的有机硅乳液消泡剂，其稳定性和消抑泡性能明显提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，应用改性硅聚醚制备的有机硅消泡剂具有良好的稳定性和消抑泡性能，增加了其适用范围。
技术方案
所述的有机硅乳液由以下的组分组成：
A、改性硅聚醚，由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚、白炭黑在催化剂作用下制得。
A1、含氢聚有机硅氧烷
所述的含氢聚有机硅氧烷的结构通式如下：
HbMe3-bSiO(SiMeHO)c(SiMe 2O)dSiMe 3-bHb
式中Me为甲基，下标b是0、1或2，c是0或1～200的整数，且b+c≥1，d是1～500的整数。每个分子具有至少1个硅键合的氢原子，优选至少2个硅键合的氢原子。所述的含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为1～5,000mPa.s，含氢聚有机硅氧烷的用量为有机硅乳液总质量的1～8％。
A2、不饱和聚醚
所述的不饱和聚醚，分子结构通式如下：
XO(EO)e(PO)fH
式中X是起始剂基团，为碳原子数3～10的不饱和烃基，直链或支链的，选自丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基，X优选丙烯基。EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷，下标e、f为聚合度，e为1～80的整数，f为0～80的整数。
所述不饱和聚醚的用量为有机硅乳液总质量的0.1～9％。
A3、白炭黑
其按制造方法分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两种，按表面性质分为亲水白炭黑和疏水白炭黑两种。本发明优选为亲水气相白炭黑或亲水沉淀白炭黑，其比表面积为50～380m2/g。亲水白炭黑的用量为有机硅乳液总质量的0.01～5％。
A4、催化剂
催化剂用来催化含氢聚有机硅氧烷和不饱和聚醚发生聚合反应。所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液或铂-乙烯基络合物。优选为氯铂酸异丙醇溶液。催化剂的用量为有机硅乳液总质量的0.001～0.02％。
B、有机硅活性物
本发明所述的有机硅活性物，是有技术人员按公知技术主要由聚有机硅氧烷与二氧化硅制备而成，其在25℃时的运动粘度为50～200,000mPa·s。
有机硅活性物的用量为有机硅乳液总质量的5～25％。
C、助乳化剂
本发明中的助乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。
阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。
非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可单独使用，也可混合使用。助乳化剂的用量为有机硅乳液总质量的1～20％。
D、水
水的用量为有机硅乳液总质量的40～90％。
E、增稠剂
根据对乳液粘度的要求，可加入增稠剂，增稠剂包括聚丙烯酰胺、卡波姆、汉生胶、聚丙烯酸酯、纤维素醚类，优选增稠剂为卡波姆，增稠剂的用量为有机硅乳液总质量的0.1～5％。
所述的一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法：
首先，将含氢聚有机硅氧烷和不饱和聚醚，升温至70～90℃并保持温度，加入催化剂后继续升温至100～180℃，反应1～5h；然后加入白炭黑，在80～150℃下混合0.1～1h，得到无色半透明的改性硅聚醚；
其次，将增稠剂和水在80℃下混合，直至增稠剂完全溶于水中，得到增稠剂水溶液；
然后，将助乳化剂、有机硅活性物和改性硅聚醚混合均匀，升温至50～70℃，搅拌0.1～0.5h，维持体系温度不变，在0.5～2h内加入增稠剂水溶液，得到搅拌均匀的混合物；将上述混合物均质化后，再用增稠剂水溶液稀释得到含量为50～10％的有机硅乳液。
具体实施方式
按照专利US4639489中例1的制备方法制备有机硅活性物E。
增稠剂水溶液配置：
表1增稠剂水溶液
| 增稠剂水溶液 | 卡波姆971用量/g | 水用量/g |
| B1 | 1.5 | 98.5 |
| B2 | 0.5 | 99.5 |
| B3 | 3 | 97 |
| B4 | 5 | 95 |
实施例1
首先，将21g Me 3SiO(SiMeHO)4(SiMe 2O)22SiMe 3和78g CH2＝CHCH2O(EO)3(PO)15H混合升温至90℃并保持温度，加入0.05g氯铂酸异丙醇溶液后继续升温至120℃，反应3h；然后加入1g比表面积为295m2/g气相法白炭黑，在100℃下混合0.5h，得到无色半透明的改性硅聚醚C1。
实施例2
首先，将45g HMe 2SiO(SiMeHO)50(SiMe 2O)86SiMe 2H和53g CH2＝CHCH2CH2O(EO)26(PO)75H混合升温至90℃并保持温度，加入0.08g氯铂酸异丙醇溶液后继续升温至150℃，反应1h；然后加入2g比表面积为90m2/g沉淀法白炭黑，在130℃下混合0.2h，得到无色半透明的改性硅聚醚C2。
实施例3
首先，将58g H2 MeSiO(SiMeHO)122(SiMe 2O)241SiMeH2和39.5g CH2＝CHCH2O(EO)43(PO)2H混合升温至80℃并保持温度，加入0.12g氯铂酸异丙醇溶液后继续升温至100℃，反应2.5h；然后加入2.5g比表面积为130m2/g气相法白炭黑，在120℃下混合0.8h，得到无色半透明的改性硅聚醚C3。
实施例4
首先，将85gHMe 2SiO(SiMeHO)196(SiMe 2O)452SiMe2H和14g CH2＝CH(CH2)5O(EO)78(PO)36H混合升温至85℃并保持温度，加入0.15g氯铂酸异丙醇溶液后继续升温至175℃，反应4.5h；然后加入1g比表面积为170m2/g沉淀法白炭黑，在150℃下混合1.0h，得到无色半透明的改性硅聚醚C4。
对比例1～4
按照实施例1～4合成硅聚醚方法，不加入白炭黑，得到硅聚醚D1～4。
实施例5
室温下，将30g有机硅组合物E、20g改性硅聚醚C1和15g壬基酚聚氧乙烯醚混合；然后将上述体系的温度升高至50℃，搅拌0.5h；并保持体系温度，在2h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B1，得到含量为60％的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用108g增稠剂水溶液B1稀释固含量30％的有机硅乳液M1。
实施例6
室温下，将30g有机硅组合物E、15g改性硅聚醚C2、14g十二烷基二苯醚二磺酸钠和6g失水山梨醇单油酸酯混合；然后将上述体系的温度升高至70℃，搅拌0.5h；并保持体系温度，在1h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B2，得到含量为60％的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用22g增稠剂水溶液B2稀释固含量50％的有机硅乳液M2。
实施例7
室温下，将40g有机硅组合物E、10g改性硅聚醚C3、10g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和5g失水山梨醇单油酸酯混合；然后将上述体系的温度升高至60℃，搅拌0.1h；并保持体系温度，在0.5h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B3，得到含量为60％的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用152g增稠剂水溶液B3稀释固含量25％的有机硅乳液M3。
实施例8
室温下，将40g有机硅组合物E、10g改性硅聚醚C4、10g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和5g改性硅聚醚C3混合；然后将上述体系的温度升高至60℃，搅拌0.3h；并保持体系温度，在1h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B4，得到含量为60％的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用542g增稠剂水溶液B4稀释固含量10％的有机硅乳液M4。
对比例5
室温下，将30g有机硅组合物E、20g改硅聚醚D1和15g壬基酚聚氧乙烯醚混合；然后将上述体系的温度升高至50℃，搅拌0.5h；并保持体系温度，在2h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B1，得到含量为60％的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用108g增稠剂水溶液B1稀释固含量30％的有机硅乳液W1。
对比例6
室温下，将30g有机硅组合物E、15g改性硅聚醚D2、14g十二烷基二苯醚二磺酸钠和6g失水山梨醇单油酸酯混合；然后将上述体系的温度升高至70℃，搅拌0.5h；并保持体系温度，在1h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B2，得到含量为60％的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用22g增稠剂水溶液B2稀释固含量50％的有机硅乳液W2。
对比例7
室温下，将40g有机硅组合物E、10g改性硅聚醚D3、10g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和5g失水山梨醇单油酸酯混合；然后将上述体系的温度升高至60℃，搅拌0.1h；并保持体系温度，在0.5h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B3，得到含量为60％的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用152g增稠剂水溶液B3稀释固含量25％的有机硅乳液W3。
对比例8
室温下，将40g有机硅组合物E、10g改性硅聚醚D4、10g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和5g改性硅聚醚D3混合；然后将上述体系的温度升高至60℃，搅拌0.3h；并保持体系温度，在1h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B4，得到含量为60％的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用542g增稠剂水溶液B4稀释固含量10％的有机硅乳液W4。
测试方法：
1.本发明方法制备的硅聚醚的性能主要从以下几个方面进行评估：
(1)硅聚醚的粘度：
25℃下，采用NDJ-8S数显粘度计(3#30r)测试硅聚醚的粘度。
(2)硅聚醚的起泡能力：
室温下，在100ml摇瓶中先加入50ml起泡液，再加入硅聚醚0.05g，在垂直方向上以2次/s的速率上下摇瓶，摇10下，观察摇瓶内泡沫的高度，泡沫高度越高，说明该硅聚醚的起泡能力越强。
(3)有机硅乳液的消抑泡性能：
在100ml摇瓶中先加入50ml起泡液，再加入有机硅乳液的稀释液0.2g(稀释至固含量为2％)，以2次/s的速率上下摇瓶，记录下时间T(从停止摇瓶到摇瓶内泡沫消泡至液面即可)，时间越短说明消抑泡性能越好。
表2 硅聚醚的件能测试对比
| 硅聚醚 | C1 | D1 | C2 | D2 | C3 | D3 | C4 | D4 |
| 粘度(mPa.s) | 2520 | 1670 | 2400 | 1590 | 2810 | 1750 | 2260 | 1250 |
| 泡沫高度(ml) | 75 | 95 | 70 | 90 | 60 | 90 | 70 | 85 |
从表2可以看出，与白炭黑结合的改性硅聚醚粘度明显要高些，而没有加白炭黑处理的硅聚醚的起泡能力明显强，硅聚醚的起泡能力强会降低制备的有机硅消泡剂的消抑泡性能。
表3有机硅乳液消泡剂消抑泡性能测试结果
| 消泡抑时间/s | W1 | M1 | W2 | M2 | W3 | M3 | W4 | M4 |
| T50 | 5 | 5 | 3 | 3 | 6 | 5 | 9 | 9 |
| T100 | 5 | 6 | 3 | 3 | 5 | 5 | 9 | 10 |
| T150 | 6 | 5 | 3 | 5 | 6 | 6 | 8 | 11 |
| T200 | 6 | 6 | 4 | 7 | 6 | 7 | 7 | 13 |
| T250 | 5 | 6 | 4 | 7 | 5 | 7 | 8 | 14 |
| T300 | 6 | 8 | 5 | 9 | 7 | 10 | 9 | 16 |
| T350 | 7 | 9 | 5 | 11 | 7 | 11 | 10 | 20 |
| T400 | 7 | 11 | 5 | 11 | 7 | 13 | 11 | 20 |
表3可以看出，采用改性的硅聚醚制备的有机硅乳液消抑泡性能方面都比未改性过的硅聚醚制备的乳液好，改性硅聚醚制备的有机硅乳液衰减性要好于为改性硅聚醚制备的有机硅乳液，这样就大大的提高了有机硅消泡剂乳液的抑泡性能。
Claims (5)
1.一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其特征在于，在硅聚醚的制备过程中加入白炭黑，得到改性硅聚醚，所述有机硅乳液的组分为：
A：改性硅聚醚，所述改性硅聚醚由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚、白炭黑在催化剂作用下制得；
(1)含氢聚有机硅氧烷，结构通式为：
Hb Me 3-bSiO(SiMeHO)c(SiMe 2O)dSiMe 3-bHb
式中Me为甲基，下标b是0、1或2，c是0或1～200的整数，且b+c≥1，d是1～500的整数；每个分子具有至少2个硅键合的氢原子；所述含氢聚有机硅氧烷的用量为有机硅乳液总质量的1～8％；
(2)不饱和聚醚，结构通式为：
XO(EO)e(PO)fH
式中X是起始剂基团，为碳原子数3～10的不饱和烃基，直链或支链的；EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷，下标e、f为聚合度，e为1～80的整数，f为0～80的整数；所述不饱和聚醚的用量为有机硅乳液总质量的0.1～9％；
(3)白炭黑，为亲水气相白炭黑或亲水沉淀白炭黑，比表面积为50～380m2/g，白炭黑的用量为有机硅乳液总质量的0.01～5％；
(4)催化剂，为氯铂酸异丙醇溶液，用量为有机硅乳液总质量的0.001～0.02％；
B：有机硅活性物，用量为有机硅乳液总质量的5～25％；
C：助乳化剂，为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，单独使用或混合使用，用量为有机硅乳液总质量的1～20％；
D：水，用量为有机硅乳液总质量的40～90％；
E：增稠剂，优选为卡波姆，用量为有机硅乳液总质量的0.1～5％。
2.权利要求1所述的一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其中(1)所述的含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为1～5,000mPa.s。
3.权利要求1所述的一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其中(2)所述的不饱和聚醚的起始剂基团X选自丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基。
4.权利要求3所述的一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其中不饱和聚醚的起始剂基团X为丙烯基。
5.权利要求1所述的一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其中有机硅乳液的制备过程为：
①将含氢聚有机硅氧烷和不饱和聚醚，升温至70～90℃并保持温度，加入催化剂后继续升温至100～180℃，反应1～5h；然后加入白炭黑，在80～150℃下混合0.1～1h，得到无色半透明的改性硅聚醚；
②将增稠剂和水在80℃下混合，直至增稠剂完全溶于水中，得到增稠剂水溶液；
③将助乳化剂、有机硅活性物和改性硅聚醚混合均匀，升温至50～70℃，搅拌0.1～0.5h，维持体系温度不变，在0.5～2h内加入增稠剂水溶液，得到搅拌均匀的混合物，并均质化，再用增稠剂水溶液稀释得到含量为50～10％的有机硅乳液。
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| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 210027, Nanjing, Jiangsu Province, Xiaguan Road, Shimonoseki District No. 199 Zijin venture special community building D11 Applicant after: Sixin Science & Technology Applied Inst. Co., Ltd., Nanjing City Address before: 306 room 01, 168 Sheng garden, No. 210028 North Central Road, Jiangsu, Nanjing Applicant before: Sixin Science & Technology Applied Inst. Co., Ltd., Nanjing City |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: JIANGSU INSTITUTE OF FOUR NEW TECHNOLOGYAPPLICATIO Free format text: FORMER NAME: SIXIN SCIENCE + TECHNOLOGY APPLIED INST. CO., LTD., NANJING CITY |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 210027 Gulou District, Nanjing Province, east of the East Wing Road, No. 199 Zijin (Shimonoseki) science and technology venture special community D11 block Patentee after: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. Address before: 210027, Nanjing, Jiangsu Province, Xiaguan Road, Shimonoseki District No. 199 Zijin venture special community building D11 Patentee before: Sixin Science & Technology Applied Inst. Co., Ltd., Nanjing City |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 210027 A22, 199 shogundong Road, Gulou District, Nanjing, Jiangsu. Patentee after: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. Address before: 210027 Nanjing, Jiangsu, Gulou District, No. 199 shogundong Road, purple gold (Xiaguan) technology entrepreneurship special community D11 Patentee before: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method to improve the anti foaming property of silicone emulsion Effective date of registration: 20200917 Granted publication date: 20140618 Pledgee: Jiangsu Zijin rural commercial bank Limited by Share Ltd. branch of science and technology Pledgor: JIANGSU SIXIN SCIENTIRIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Registration number: Y2020980006177 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |