CN109020191A - 一种复合玻璃澄清剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合玻璃澄清剂，属于玻璃制造领域。本发明以丙烯酰胺、二甲基二丙烯酰胺基磺酸钠等为原料，受热会缓慢膨胀，可对玻璃体系中的硅酸盐和SiO₂等构成的网状结构形成包裹、支撑作用，聚合物微球在制备过程中内部含有部分气体，在使用过程中，部分气体快速溢出，使得其具有的良好分散性，到达更好的抑泡、去泡效果；本发明在有机硅中引入聚醚，既有亲水基团又有亲油基团，接入石蜡和微晶石蜡，可引入长链脂肪族化合物，添加的四氢化硅在碱性条件下可迅速水解生成原硅酸、氢气，可抑制其它气泡的产生，进而防止二次气泡的产生，可达到很好地气泡消除效果。本发明解决了目前常用玻璃澄清剂效率去泡不佳的问题。

Description

一种复合玻璃澄清剂

技术领域

本发明属于玻璃制造领域，具体涉及一种复合玻璃澄清剂。

背景技术

玻璃澄清剂，属于玻璃制造技术类的产品之一。玻璃中的气泡是玻璃制品的主要缺陷之一，大量气泡的存在严重影响玻璃质量。玻璃澄清剂是玻璃生产中重要的辅助原料，大多数的澄清剂在高温的情况下自身能汽化或分解放出气体，使玻璃液中的气体分压大于平衡状态中小气泡中的气体分压，从而使窑气、玻璃液和小气泡三者之间的平衡被打破，使得小气泡变成大气跑从而被排出玻璃液，达到澄清的效果。

凡能在玻璃熔制过程中高温分解(气化)产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除的原料称为澄清剂。根据玻璃澄清的作用机理可分为：氧澄清，硫澄清，卤素澄清和复合澄清。可将澄清剂分为氧化物澄清剂，硫酸盐型澄清剂，卤化物澄清剂和复合澄清剂。在玻璃生产中，白砒仍然是广泛采用的有效澄清剂之一。然而，白砒有剧毒，另一方面，用白砒作澄清剂时，有一部分进入玻璃体内，在灯工加热时，易被还原焰还原成为游离砷，使玻璃变成黑色，严重影响玻璃的白度和外观质量。同时，白砒在高温下约1/3挥发排放到大气中，污染环境，未挥发的白砒残留在玻璃制品中，当玻璃盛放液体药物、酒类、饮料等会造成砷的溶出，对使用者的身体安全造成威胁。复合澄清剂主要利用了澄清剂中氧澄清，硫澄清和卤素澄清三大澄清优势，充分发挥三者的协同效应和叠加效果，可达到持续澄清的效果，大大地增强了澄清能力。

目前市售的玻璃澄清剂种类繁多，市场应用效果也较好，但是在实际使用中还是存在玻璃澄清剂毒性大，不环保，去泡效率也不够好的问题。因此需开发一种去泡效果强环保无毒的复合玻璃澄清剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前常用玻璃澄清剂效率去泡不佳的问题，提供一种复合玻璃澄清剂。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种复合玻璃澄清剂，包括如下组分：10～15份方解石、3～7份微晶石蜡、4～8份盐料、2～5份助剂，还包括：15～30份复合降粘液、20～40份耐高温消泡成分。所述复合降粘液的制备：按重量份数计，依次取10～15份丙烯酰胺、12～20份二甲基二丙烯酰胺基磺酸钠、8～12份碳酸氢钠、40～60份水，搅拌混合，得混合单体液，按质量份数计，依次取10～20份油相、1～4份月桂醇硫酸酯钠、30～50份混合单体液、2～5份添加剂、1～4份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，先取油相、月桂醇硫酸酯钠、混合单体液混合，于氮气保护下，加入添加剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合，密闭，于65～75℃，搅拌，即得复合降粘液。

所述油相：按质量比5～8：1取氢化蓖麻油、棉籽油混合，即得油相。

所述添加剂：按质量比1：3～6取明胶、大豆卵磷脂混合，即得添加剂。

所述耐高温消泡成分的制备方法，包括如下步骤：

S1.于68～80℃，按质量比2～4：1取含氢硅油、烯丙基聚醚混合搅拌，加入含氢硅油质量3～6％的催化剂，升温至90～100℃，保温处理，减压抽气，得改性硅油，于50～70℃，按质量比5：2～4：15～25取白炭黑、泡花碱、水混合搅拌，升温至100～110℃，加入白炭黑质量5～8倍的二甲基硅油混合搅拌，得膏状物；

S2.按质量份数计，依次取15～25份硅膏、10～15份改性硅油、15～25份二甲基硅油、18～28份石蜡、3～6份乳化剂混合，剪切分散，得分散液，取分散液加入分散液质量3～6倍的水混合，于45～55℃搅拌混合，加入分散液质量4～8％的增稠剂，调节pH，搅拌，即得耐高温消泡成分。

所述步骤S1中的催化剂：铂-钯催化剂、钯-银催化剂、钯-金催化剂中的任意一种。

所述步骤S2中的乳化剂：按质量比5：1～3取油酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠混合，即得乳化剂。

所述步骤S2中的增稠剂：按质量比3～6：1取聚丙烯酰胺、海藻酸钠混合，即得增稠剂。

所述盐料：按质量比4～8：1：0.3：1～3取硫酸钠、氧化铈、二氧化锡、硫酸钙混合，即得盐料。

所述助剂：按质量比1：2～4：1取芒硝、纳米二氧化硅、四氢化硅混合，即得助剂。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

(1)本发明以丙烯酰胺、二甲基二丙烯酰胺基磺酸钠等为原料，制复合降粘液，其中聚合作用时所得聚合微球成分应用于玻璃时，受热会缓慢膨胀，可对玻璃体系中的硅酸盐和SiO₂等构成的网状结构形成包裹、支撑作用，另外，聚合物微球在制备过程中内部含有部分气体，在使用过程中，部分气体快速溢出，少量微小气泡可吸附于耐高温消泡成分周围，使得其具有的良好分散性，加快其作用的发挥，也可调节整个体系内部的分压，进一步起到乳化和降粘效果，到达更好的抑泡、去泡效果；

(2)本发明在有机硅中引入聚醚，既有亲水基团又有亲油基团，聚醚不仅可以作为非离子型乳化剂用于乳化有机硅油来减少乳化剂的用量，而且可增加其乳液的稳定性，另外，聚醚本身具有浊点，在高于浊点的温度下，可加强消泡、抑泡作用，因而应用于本澄清剂可得到很好效果，接入石蜡和微晶石蜡，可引入长链脂肪族化合物，能够在高温强碱条件下，维系本体系不易破裂，且可长效保持体系的稳定性，添加的四氢化硅在碱性条件下可迅速水解生成原硅酸、氢气，原硅酸可避免碱对玻璃的腐蚀，而氢气质轻，扩散系数大，能够透过高温玻璃而不产生气泡，并且由于内部气压作用，可抑制其它气泡的产生，进而防止二次气泡的产生，可达到很好地气泡消除效果。

具体实施方式

盐料：按质量比4～8：1：0.3：1～3取硫酸钠、氧化铈、二氧化锡、硫酸钙混合，即得盐料。

油相：按质量比5～8：1取氢化蓖麻油、棉籽油混合，即得油相。

催化剂：铂-钯催化剂、钯-银催化剂、钯-金催化剂中的任意一种。

添加剂：按质量比1：3～6取明胶、大豆卵磷脂混合，即得添加剂。

乳化剂：按质量比5：1～3取油酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠混合，即得乳化剂。

增稠剂：按质量比3～6：1取聚丙烯酰胺、海藻酸钠混合，即得增稠剂。

助剂：按质量比1：2～4：1取芒硝、纳米二氧化硅、四氢化硅混合，即得助剂。复合降粘液的制备：按重量份数计，依次取10～15份丙烯酰胺、12～20份二甲基二丙烯酰胺基磺酸钠、8～12份碳酸氢钠、40～60份水，以300～500r/min搅拌混合25～40min，得混合单体液，按质量份数计，依次取10～20份油相、1～4份月桂醇硫酸酯钠、30～50份混合单体液、2～5份添加剂、1～4份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，先取油相、月桂醇硫酸酯钠、混合单体液于反应釜混合，于氮气保护状态下，再加入添加剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合，密闭反应釜，于65～75℃，以700～1000r/min搅拌4～6h，即得复合降粘液。

耐高温消泡成分的制备方法，包括如下步骤：

S1.于油水浴68～80℃，按质量比2～4：1取含氢硅油、烯丙基聚醚混合，以350～550r/min磁力搅拌25～45min，加入含氢硅油质量3～6％的催化剂，升温至90～100℃，保温处理3～5h后，于0.01MPa压力条件下减压抽气20～45min，得改性硅油，于50～70℃，按质量比5：2～4：15～25取白炭黑、泡花碱、水于反应釜混合，以550～850r/min磁力搅拌35～60min，升温至100～110℃，加入白炭黑质量5～8倍的二甲基硅油混合，以400～650r/min磁力搅拌35～55min，得膏状物；S2.按质量份数计，依次取15～25份硅膏、10～15份改性硅油、15～25份二甲基硅油、18～28份石蜡、3～6份乳化剂于高速剪切分散机以1500～3000r/min剪切分散12～20min，得分散液，取分散液加入分散液质量3～6倍的水混合，于45～55℃搅拌混合后，加入分散液质量4～8％的增稠剂，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH至7.0～7.4，以700～1000r/min磁力搅拌1～3h，即得耐高温消泡成分。一种复合玻璃澄清剂，按质量份数计，包括如下组分：10～15份方解石、3～7份微晶石蜡、4～8份盐料、2～5份助剂、15～30份复合降粘液、20～40份耐高温消泡成分。

一种复合玻璃澄清剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，取10～15份方解石、3～7份微晶石蜡、4～8份盐料、2～5份助剂、15～30份复合降粘液、20～40份耐高温消泡成分；

(2)先取方解石、盐料、微晶石蜡、助剂于混料机混合，以450～700r/min磁力搅拌35～60min，投入粉碎机粉碎过150目筛，取过筛颗粒加入复合降粘液、耐高温消泡成分混合，以700～1000r/min搅拌1～3h，即得复合玻璃澄清剂。

实施例1

盐料：按质量比4：1：0.3：1取硫酸钠、氧化铈、二氧化锡、硫酸钙混合，即得盐料。

油相：按质量比5：1取氢化蓖麻油、棉籽油混合，即得油相。

催化剂：铂-钯催化剂。

添加剂：按质量比1：3取明胶、大豆卵磷脂混合，即得添加剂。

乳化剂：按质量比5：1取油酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠混合，即得乳化剂。

增稠剂：按质量比3：1取聚丙烯酰胺、海藻酸钠混合，即得增稠剂。

助剂：按质量比1：2：1取芒硝、纳米二氧化硅、四氢化硅混合，即得助剂。复合降粘液的制备：按重量份数计，依次取10份丙烯酰胺、12份二甲基二丙烯酰胺基磺酸钠、8份碳酸氢钠、40份水，以300r/min搅拌混合25min，得混合单体液，按质量份数计，依次取10份油相、1份月桂醇硫酸酯钠、30份混合单体液、2份添加剂、1份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，先取油相、月桂醇硫酸酯钠、混合单体液于反应釜混合，于氮气保护状态下，再加入添加剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合，密闭反应釜，于65℃，以700r/min搅拌4h，即得复合降粘液。耐高温消泡成分的制备方法，包括如下步骤：

S1.于油水浴68℃，按质量比2：1取含氢硅油、烯丙基聚醚混合，以350r/min磁力搅拌25min，加入含氢硅油质量3％的催化剂，升温至90℃，保温处理3h后，于0.01MPa压力条件下减压抽气20min，得改性硅油，于50℃，按质量比5：2：15取白炭黑、泡花碱、水于反应釜混合，以550r/min磁力搅拌35min，升温至100℃，加入白炭黑质量5倍的二甲基硅油混合，以400r/min磁力搅拌35min，得膏状物；

S2.按质量份数计，依次取15份硅膏、10份改性硅油、15份二甲基硅油、18份石蜡、3份乳化剂于高速剪切分散机以1500r/min剪切分散12min，得分散液，取分散液加入分散液质量3倍的水混合，于45℃搅拌混合后，加入分散液质量4％的增稠剂，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH至7.0，以700r/min磁力搅拌1h，即得耐高温消泡成分。

一种复合玻璃澄清剂，按质量份数计，包括如下组分：10份方解石、3份微晶石蜡、4份盐料、2份助剂、15份复合降粘液、20份耐高温消泡成分。

一种复合玻璃澄清剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，取10份方解石、3份微晶石蜡、4份盐料、2份助剂、15份复合降粘液、20份耐高温消泡成分；

(2)先取方解石、盐料、微晶石蜡、助剂于混料机混合，以450r/min磁力搅拌35min，投入粉碎机粉碎过150目筛，取过筛颗粒加入复合降粘液、耐高温消泡成分混合，以700r/min搅拌1h，即得复合玻璃澄清剂。

实施例2

盐料：按质量比6：1：0.3：2取硫酸钠、氧化铈、二氧化锡、硫酸钙混合，即得盐料。

油相：按质量比6：1取氢化蓖麻油、棉籽油混合，即得油相。

催化剂：钯-银催化剂。

添加剂：按质量比1：5取明胶、大豆卵磷脂混合，即得添加剂。

乳化剂：按质量比5：2取油酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠混合，即得乳化剂。

增稠剂：按质量比5：1取聚丙烯酰胺、海藻酸钠混合，即得增稠剂。

助剂：按质量比1：3：1取芒硝、纳米二氧化硅、四氢化硅混合，即得助剂。复合降粘液的制备：按重量份数计，依次取13份丙烯酰胺、18份二甲基二丙烯酰胺基磺酸钠、10份碳酸氢钠、50份水，以400r/min搅拌混合30min，得混合单体液，按质量份数计，依次取15份油相、3份月桂醇硫酸酯钠、40份混合单体液、4份添加剂、3份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，先取油相、月桂醇硫酸酯钠、混合单体液于反应釜混合，于氮气保护状态下，再加入添加剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合，密闭反应釜，于70℃，以800r/min搅拌5h，即得复合降粘液。耐高温消泡成分的制备方法，包括如下步骤：

S1.于油水浴70℃，按质量比3：1取含氢硅油、烯丙基聚醚混合，以450r/min磁力搅拌30min，加入含氢硅油质量5％的催化剂，升温至95℃，保温处理4h后，于0.01MPa压力条件下减压抽气30min，得改性硅油，于60℃，按质量比5：3：20取白炭黑、泡花碱、水于反应釜混合，以750r/min磁力搅拌50min，升温至105℃，加入白炭黑质量6倍的二甲基硅油混合，以550r/min磁力搅拌45min，得膏状物；

S2.按质量份数计，依次取20份硅膏、13份改性硅油、20份二甲基硅油、25份石蜡、5份乳化剂于高速剪切分散机以2000r/min剪切分散18min，得分散液，取分散液加入分散液质量5倍的水混合，于50℃搅拌混合后，加入分散液质量6％的增稠剂，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH至7.2，以900r/min磁力搅拌2h，即得耐高温消泡成分。

一种复合玻璃澄清剂，按质量份数计，包括如下组分：13份方解石、5份微晶石蜡、6份盐料、4份助剂、20份复合降粘液、30份耐高温消泡成分。

一种复合玻璃澄清剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，取13份方解石、5份微晶石蜡、6份盐料、4份助剂、20份复合降粘液、30份耐高温消泡成分；

(2)先取方解石、盐料、微晶石蜡、助剂于混料机混合，以500r/min磁力搅拌50min，投入粉碎机粉碎过150目筛，取过筛颗粒加入复合降粘液、耐高温消泡成分混合，以900r/min搅拌2h，即得复合玻璃澄清剂。

实施例3

盐料：按质量比8：1：0.3：3取硫酸钠、氧化铈、二氧化锡、硫酸钙混合，即得盐料。

油相：按质量比8：1取氢化蓖麻油、棉籽油混合，即得油相。

催化剂：钯-金催化剂。

添加剂：按质量比1：6取明胶、大豆卵磷脂混合，即得添加剂。

乳化剂：按质量比5：3取油酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠混合，即得乳化剂。

增稠剂：按质量比6：1取聚丙烯酰胺、海藻酸钠混合，即得增稠剂。

助剂：按质量比1：4：1取芒硝、纳米二氧化硅、四氢化硅混合，即得助剂。复合降粘液的制备：按重量份数计，依次取15份丙烯酰胺、20份二甲基二丙烯酰胺基磺酸钠、12份碳酸氢钠、60份水，以500r/min搅拌混合40min，得混合单体液，按质量份数计，依次取20份油相、4份月桂醇硫酸酯钠、50份混合单体液、5份添加剂、4份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，先取油相、月桂醇硫酸酯钠、混合单体液于反应釜混合，于氮气保护状态下，再加入添加剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合，密闭反应釜，于75℃，以1000r/min搅拌6h，即得复合降粘液。耐高温消泡成分的制备方法，包括如下步骤：

S1.于油水浴80℃，按质量比4：1取含氢硅油、烯丙基聚醚混合，以550r/min磁力搅拌45min，加入含氢硅油质量6％的催化剂，升温至100℃，保温处理5h后，于0.01MPa压力条件下减压抽气45min，得改性硅油，于70℃，按质量比5：4：25取白炭黑、泡花碱、水于反应釜混合，以850r/min磁力搅拌60min，升温至110℃，加入白炭黑质量8倍的二甲基硅油混合，以650r/min磁力搅拌55min，得膏状物；

S2.按质量份数计，依次取25份硅膏、15份改性硅油、25份二甲基硅油、28份石蜡、6份乳化剂于高速剪切分散机以3000r/min剪切分散20min，得分散液，取分散液加入分散液质量6倍的水混合，于55℃搅拌混合后，加入分散液质量8％的增稠剂，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH至7.4，以1000r/min磁力搅拌3h，即得耐高温消泡成分。

一种复合玻璃澄清剂，按质量份数计，包括如下组分：15份方解石、7份微晶石蜡、8份盐料、5份助剂、30份复合降粘液、40份耐高温消泡成分。

一种复合玻璃澄清剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，取15份方解石、7份微晶石蜡、8份盐料、5份助剂、30份复合降粘液、40份耐高温消泡成分；

(2)先取方解石、盐料、微晶石蜡、助剂于混料机混合，以700r/min磁力搅拌60min，投入粉碎机粉碎过150目筛，取过筛颗粒加入复合降粘液、耐高温消泡成分混合，以1000r/min搅拌3h，即得复合玻璃澄清剂。

对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合降粘液。

对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少耐高温消泡成分。

对比例3：深圳市某公司生产的复合玻璃澄清剂。

将实施例与对比例所得复合玻璃澄清剂为试验样，分别加入到相同配方和炼制方法的玻璃基料中进行试验。经过实验，分别测定实施例和对比例的玻璃澄清剂对同种玻璃的炼制效果，制备得到玻璃后，还包括将玻璃进行钢化，得到钢化玻璃并进行力学性能测试，测试结果如表1所示。

表1

本发明的复合玻璃澄清剂无毒无害、安全环保，且该玻璃澄清剂的澄清效果较好，使用该玻璃澄清剂制备的玻璃的气泡残留较少，质量较高。通过对制备得到的钢化玻璃进行力学性能测试，测试效果良好，值得大力推广与使用。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合玻璃澄清剂，按质量份数计，包括如下组分：10～15份方解石、3～7份微晶石蜡、4～8份盐料、2～5份助剂，其特征在于，还包括：15～30份复合降粘液、20～40份耐高温消泡成分。

2.根据权利要求1所述一种复合玻璃澄清剂，其特征在于，所述复合降粘液的制备：按重量份数计，依次取10～15份丙烯酰胺、12～20份二甲基二丙烯酰胺基磺酸钠、8～12份碳酸氢钠、40～60份水，搅拌混合，得混合单体液，按质量份数计，依次取10～20份油相、1～4份月桂醇硫酸酯钠、30～50份混合单体液、2～5份添加剂、1～4份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，先取油相、月桂醇硫酸酯钠、混合单体液混合，于氮气保护下，加入添加剂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合，密闭，于65～75℃，搅拌，即得复合降粘液。

3.根据权利要求2所述一种复合玻璃澄清剂，其特征在于，所述油相：按质量比5～8：1取氢化蓖麻油、棉籽油混合，即得油相。

4.根据权利要求2所述一种复合玻璃澄清剂，其特征在于，所述添加剂：按质量比1：3～6取明胶、大豆卵磷脂混合，即得添加剂。

5.根据权利要求1所述一种复合玻璃澄清剂，其特征在于，所述耐高温消泡成分的制备方法，包括如下步骤：

S1.于68～80℃，按质量比2～4：1取含氢硅油、烯丙基聚醚混合搅拌，加入含氢硅油质量3～6％的催化剂，升温至90～100℃，保温处理，减压抽气，得改性硅油，于50～70℃，按质量比5：2～4：15～25取白炭黑、泡花碱、水混合搅拌，升温至100～110℃，加入白炭黑质量5～8倍的二甲基硅油混合搅拌，得膏状物；

S2.按质量份数计，依次取15～25份硅膏、10～15份改性硅油、15～25份二甲基硅油、18～28份石蜡、3～6份乳化剂混合，剪切分散，得分散液，取分散液加入分散液质量3～6倍的水混合，于45～55℃搅拌混合，加入分散液质量4～8％的增稠剂，调节pH，搅拌，即得耐高温消泡成分。

6.根据权利要求5所述一种复合玻璃澄清剂，其特征在于，所述步骤S1中的催化剂：铂-钯催化剂、钯-银催化剂、钯-金催化剂中的任意一种。

7.根据权利要求5所述一种复合玻璃澄清剂，其特征在于，所述步骤S2中的乳化剂：按质量比5：1～3取油酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠混合，即得乳化剂。

8.根据权利要求5所述一种复合玻璃澄清剂，其特征在于，所述步骤S2中的增稠剂：按质量比3～6：1取聚丙烯酰胺、海藻酸钠混合，即得增稠剂。

9.根据权利要求1所述一种复合玻璃澄清剂，其特征在于，所述盐料：按质量比4～8：1：0.3：1～3取硫酸钠、氧化铈、二氧化锡、硫酸钙混合，即得盐料。

10.根据权利要求1所述一种复合玻璃澄清剂，其特征在于，所述助剂：按质量比1：2～4：1取芒硝、纳米二氧化硅、四氢化硅混合，即得助剂。