CN103877753B - 一种有机硅乳液消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机硅乳液消泡剂及其制备方法，在合成聚醚改性聚硅氧烷后加入有机硅组合物，通过化学反应使二者结合在一起，再经过乳化剂乳化，使其分散为粒径更小的微粒，提高了有机硅乳液消泡剂在洗涤剂中的分散性；并加入疏水性强的沉淀二氧化硅，这种二氧化硅不容易被洗涤剂中表面活性剂浸润，增加消泡粒子的数量，而且可以提高有机硅乳液消泡剂密度，使有机硅乳液悬浮于洗涤剂中，不会随着放置时间的延长而析出，并能有效减缓消抑泡性能的衰减。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳定的有机硅乳液消泡剂及其制备方法，隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
在很多液体体系中，尤其是在包含需要的表面活性物质或其它不需要组分的含水体系中，如果这些体系或多或少地接触气态物质，例如在对废水的通气期间、在液体的强烈搅拌期间、在蒸馏、洗涤或着色操作期间，或在分散过程中，都有可能会由于发泡而发生问题。
这种泡沫可以通过机械手段或通过加入消泡剂来加以控制。硅氧烷系消泡剂经证明特别适合于此。一种物质具备消泡功能必须要具备两个基本条件：第一，较低的表面张力；第二，与起泡介质微溶或不相容；即溶解性小而分散性大的物质才具备优良的消抑泡功能。
二甲基硅油溶解性小、表面张力低，是优良的消泡剂原料，但其在水性体系中的分散性能差，故单纯的二甲基硅油并无消泡效果。将其与白炭黑混合加热制成硅膏消泡活性物质就是为了提高硅油的分散性能，但此时的分散性能仍较差，要显著提高二甲基硅油的消泡性能只有经过乳化或接枝技术，进一步增加其在使用体系中的分散性能。
使用普通乳化剂包裹硅脂微粒是提高分散性能的一种方法，但传统的乳化剂、分散剂与分散相之间的结合是靠分子间的范德华力，这种作用力的结合并不牢固，一定强度的剪切作用、温度变化、使用环境对乳化剂溶解性大等都能导致乳化剂分子的迁移运动。失去乳化剂分子的硅脂微粒易聚集，降低消抑泡性能，同时导致相容性差的问题。
相容性是人们一直比较关注的问题，当化学助剂作为配方添加剂时这种问题就显得非常重要，就消泡剂而言，其使用的范围很广，涉及到液体洗涤剂、纺织助剂、金属加工助剂、减水剂等等。特别在液体洗涤剂中，消泡剂作为组分之一加入到这些助剂中时，要求具有低泡性能和相容性，这对于消泡剂而言是比较困难的。因为，一种物质具备消泡功能必须要具备两个基本条件：第一，较低的表面张力；第二，与起泡介质微溶或不相容。虽然如此，人们还是致力于这两者之间的平衡研究。
作为消泡剂产品而言，其自身可能由多种组份构成，这些组份由于结构不相似，也会不相容，相容性还与组成物质的分子极性有关。例如，聚有机硅氧烷属于非极性的物质，聚醚改性聚有机硅氧烷则属于极性物质，两者混合后，一般不能相容，放置时间久后，容易出现分层，或者使客户的使用效果前后不一致。
目前通过催化剂催化，能使聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合作用，合成有机硅聚醚。CN200710135025.2、CN200810177184.3介绍了有机硅聚醚的合成方法。EP-A341952介绍使用聚硅氧烷消泡剂与有机硅聚醚的组合物作为消泡剂，用于纸浆生产过程中。US5523019介绍矿物油和有机硅聚醚的组合物作为消泡剂，据称具有积极的效果。
作为液体洗涤剂消泡剂要求消抑泡性能的同时要求保持良好的分散稳定性，在存储过程中不会对产品产生影响，并要保持消抑泡性能不发生衰减。
消泡微粒要保持良好的分散性，具有与液体洗涤剂类似的密度是主要的，但提高微粒与其表面吸附的乳化剂分子结合强度也是保持微粒稳定分散的另一技术性方法。
EP0663225公开了一种泡沫控制组合物，其包含硅氧烷消泡剂如PDMS和具有至少一个聚氧亚烷基的交联的有机基聚硅氧烷聚合物。该有机聚硅氧烷基于具有单官能和双官能硅氧烷单元的结构。EP1075863和EP1075864公开了一种特别供洗涤剂使用的泡沫控制剂。该泡沫控制剂包含有机聚硅氧烷材料、有机硅树脂和疏水填料，其中所述有机基聚硅氧烷材料具有式X－Ar的至少一个与硅键合的取代基，其中X表示二价脂族烃基和Ar表示任选取代的芳基。有机硅树脂优选具有式RaSiO（4-a）/2硅氧烷单元组成，其中R表示烃基、烃氧基或羟基且a具有0.5~2.4的平均值。该组合物任选包括描述在EP0663225中的具有至少一个聚氧亚烷基的交联的有机基聚硅氧烷聚合物。US3865544公开了一种包含PDMS基防泡化合物、矿物油、硅氧烷聚醚或支化的硅氧烷二醇和二氧化硅的组合物。硅氧烷基防泡组合物的另外的实例公开在US6605183和US7105581中。
以上专利资料中使用的都是普通乳化的方式，乳化剂与微粒之间靠分子间范德华力和氢键结合。很容易被液体洗涤剂中的表面活性剂进一步乳化，使消泡剂的消抑泡性能降低。由于普通有机硅乳液粒径较大，且密度和水接近，要比液体洗涤剂的密度小，放置过程中，会从洗衣液中析出，漂浮于液面，降低产品质量。
本发明在合成聚醚改性聚硅氧烷后，高温加入有机硅组合物，通过化学反应使二者结合在一起，使有机硅组合物被聚醚改性聚硅氧烷包裹，再经过乳化剂乳化，使其分散为粒径更小的微粒，提高了有机硅乳液消泡剂在洗涤剂中的分散性；并加入疏水性强的沉淀二氧化硅，这种二氧化硅不容易被洗涤剂中表面活性剂浸润，增加消泡粒子的数量，而且可以提高有机硅乳液消泡剂密度，使有机硅乳液悬浮于洗涤剂中，不会随着放置时间的延长而析出，并能有效减缓消抑泡性能的衰减。
发明内容
一种有机硅乳液及其制备方法提供了一种基于聚醚改性聚硅氧烷、有机硅组合物和疏水沉淀二氧化硅的有机硅乳液，很好地解决了有机硅乳液在液体洗涤剂中易析出、消抑泡性能衰减的缺点。
技术方案：
一种有机硅乳液，其特征在于它由以下物质组成：
A.有机硅组合物
本发明所述的有机硅组合物，是技术人员按公知技术，主要由聚有机硅氧烷、偶联剂、有机硅树脂和二氧化硅制备而成。
有机硅组合物的用量为有机硅乳液总质量的5~20%。
聚醚改性聚有机硅氧烷
B1.聚有机含氢硅氧烷
至少一种结构通式为如下的聚有机含氢硅氧烷：
H a R 3-aSiO( SiRHO) b (SiR2O) c SiR 3-a H a
取代基R为碳原子数1~20的烃基，具体的包括烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；芳基，如苯基、苯甲基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基，从原材料易得的角度考虑，优选80%以上的取代基团R是甲基。下标a是0、1或2，下标b是0或1~200的整数，且a+b≥1，下标c是1~1000的整数，每个分子具有至少1个硅键合的氢原子，优选至少2个硅键合的氢原子。
所述的聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20~3,000mPa·s，以聚醚改性聚有机硅氧烷的用量为100份计，聚有机含氢硅氧烷的用量为10~50份。
聚醚
至少一种结构通式为如下的聚醚：
MO(EO) m (PO) n R1
分子结构中：所有的R1可以相同或不同，它包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1~4的烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基。M为聚醚的起始剂，为碳原子数为3~10的不饱和烃基，包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基，M优选丙烯基。式中m、n为聚合度，m为1~80的整数，n为0~50的整数。根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。以聚醚改性聚硅氧烷的用量为100份计，所述聚醚用量为50~90份。
催化剂
催化剂用来催化组分聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合反应。催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物，优选为氯铂酸异丙醇溶液。。以聚醚改性聚硅氧烷的用量为100份计，所述催化剂的用量为1~20ppm（以铂计）。
合成聚醚改性聚硅氧烷的用量为有机硅乳液总质量的5~20%。
乳化剂
本发明中的乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。
阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。
非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可单独使用，也可混合使用。乳化剂的用量为有机硅乳液总质量的1~10%。
增稠剂
根据对乳液粘度的要求，可加入增稠剂，增稠剂包括聚丙烯酰胺、卡波姆、汉生胶、纤维素醚类、聚丙烯酸酯类，优选增稠剂为聚丙烯酸酯类增稠剂，增稠剂的用量为有机硅乳液总质量的0.1~3%。
二氧化硅
二氧化硅按其制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅两种，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅两种。本发明优选为疏水沉淀二氧化硅，比表面积90~180m2/g，疏水值为70~90%。所述二氧化硅的用量为有机硅乳液总质量的0.3~2%。
水
水选择去离子水，用量为有机硅乳液总质量的50~80%。
一种有机硅乳液，其实现方法如下：
①将B1和B2加入到反应容器中，升温至50~90℃时加入B3，在100~200℃反应0.5~3h；
②然后，加入有机硅组合物，在90~160℃反应1~5h；
③最后，加入乳化剂、增稠剂和二氧化硅，在50~80℃搅拌0.5~2h，维持体系温度不变，在0.5~2h内加入去离子水，得到搅拌均匀的混合物N；
④将N均质化后，再用增稠剂和去离子水稀释得到有机硅乳液。
具体实施方式
实施例1
按照专利ZL200910184385.0中实施例5制备得有机硅组合物S。
实施例2
在反应容器中，投入80g粘度为30mPa·s的侧链含氢聚二甲基硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)4(Me 2SiO)25SiMe 3和100g聚醚（m=35，n=0，M为丙烯基，R1为-H），加热升温，在50℃时加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），继续升温至100℃，保温1h。然后加入200g有机硅组合物S，升温至160℃，并在此温度下维持2h。加入70g失水山梨醇单硬脂酸酯、25g失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯和5g聚丙烯酸酯类增稠剂，再加入20g比表面积为90m2/g，疏水值为75%的沉淀二氧化硅，在65℃搅拌0.5h，维持体系温度不变，缓慢地加入500g去离子水，控制时间为1h；再将其通过均质机均质化，加入10g聚丙烯酸酯类增稠剂和490g去离子水，搅拌均匀得到有机硅乳液。
实施例3
在反应容器中，投入105g粘度为100mPa·s的侧链含氢聚二甲基硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)13(Me 2SiO)69SiMe 3和105g聚醚（m=9，n=3，M为丙烯基，R1为-CH3），加热升温，在90℃时加入12ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），继续升温至150℃，保温0.5h。然后加入200g有机硅组合物S，升温至160℃，并在此温度下维持2h。最后加入55g壬基酚聚氧乙烯醚和5g聚丙烯酸酯类增稠剂，再加入30g比表面积为110m2/g，疏水值为85%的沉淀二氧化硅，在80℃搅拌2h，维持体系温度不变，缓慢地加入500g去离子水，控制时间为0.8h；再将其通过均质机均质化，加入10g聚丙烯酸酯类增稠剂和490g去离子水，搅拌均匀得到有机硅乳液。
实施例4
在反应容器中，投入50g粘度为30mPa·s双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe 2SiO(Me 2SiO)16SiMe 2H和70g聚醚（m=6，n=22，M为丙烯基，R1为-H），加热升温，在80℃时加入14ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），继续升温至170℃，并在此温度下维持0.5h。然后加入180g有机硅组合物S，降温至120℃，并在此温度下维持5h。最后加入50g蓖麻油聚氧乙烯醚、45g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和5g聚丙烯酸酯类增稠剂，再加入20g比表面积为180m2/g，疏水值为87%的沉淀二氧化硅，，在80℃搅拌0.1h，维持体系温度不变，缓慢地加入420g去离子水，控制时间为0.8h；再将其通过均质机均质化，加入5g聚丙烯酸酯类增稠剂和415g去离子水，搅拌均匀得到有机硅乳液。
实施例5
在反应容器中，投入65g粘度为1500mPa·s侧链聚有机含氢硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)40(Me 2SiO)290SiMe 3和90g聚醚（m=28，n=4，M为丙烯基，R1为-H），加热升温，在80℃时加入16ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），继续升温至140℃，并在此温度下维持0.5h。然后加入200g有机硅组合物S，降温至120℃，并在此温度下维持5h。最后加入80g油酸聚氧乙烯醚、35g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和5g聚丙烯酸酯类增稠剂，再加入25g比表面积为130m2/g，疏水值为73%的沉淀二氧化硅，在80℃搅拌2h，维持体系温度不变，缓慢地加入500g去离子水，控制时间为1.5h；再将其通过均质机均质化，加入10g聚丙烯酸酯类增稠剂和490g去离子水，搅拌均匀得到有机硅乳液。
实施例6
在反应容器中，投入30g粘度为400mPa·s侧链聚有机含氢硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)65(Me 2SiO)120SiMe 3和140g聚醚（m=2，n=48，M为丙烯基，R1为-H），加热升温，在90℃时加入14ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），继续升温至150℃，并在此温度下维持1h。然后加入220g有机硅组合物S，并150℃下维持3h。最后加入75g失水山梨醇单硬脂酸酯和5g聚丙烯酸酯类增稠剂，再加入30g比表面积为150m2/g，疏水值为75%的沉淀二氧化硅，在70℃搅拌1.5h，维持体系温度不变，缓慢地加入500g去离子水，控制时间为1.5h；再将其通过均质机均质化，加入10g聚丙烯酸酯类增稠剂和490g去离子水，搅拌均匀得到有机硅乳液。
实施例7
在反应容器中，投入60g粘度为2500mPa·s侧链聚有机含氢硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)55(Me 2SiO)290SiMe 3和135g聚醚（m=80，n=10，M为丙烯基，R1为-CH2CH2CH3），加热升温，在80℃时加入18ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），继续升温至160℃，并在此温度下维持0.5h。然后加入220g有机硅组合物S，并150℃下维持3h。最后加入55g失水山梨醇单硬脂酸酯和5g聚丙烯酸酯类增稠剂，再加入25g比表面积为90m2/g，疏水值为75%的沉淀二氧化硅，在80℃搅拌1.5h，维持体系温度不变，缓慢地加入500g去离子水，控制时间为2h；再将其通过均质机均质化，加入10g聚丙烯酸酯类增稠剂和490g去离子水，搅拌均匀得到有机硅乳液。
对比例1
在反应容器中，投入70g粘度为30mPa·s的侧链含氢聚二甲基硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)4(Me 2SiO)25SiMe 3和80g聚醚（m=35，n=0，M为丙烯基，R1为-H），加热升温，在50℃时加入15ppm氯铂酸异丙醇溶液（以铂计），继续升温至100℃，保温1h。然后加入200g有机硅组合物S，升温至160℃，并在此温度下维持2h。加入70g失水山梨醇单硬脂酸酯、25g失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯和5g聚丙烯酸酯类增稠剂，在65℃搅拌0.5h，维持体系温度不变，缓慢地加入450g去离子水，控制时间为1h；再将其通过均质机均质化，加入5g聚丙烯酸酯类增稠剂和445g去离子水，搅拌均匀得到有机硅乳液。
对比例2
在反应容器中，投入150g实施例2中合成的聚醚改性聚硅氧烷、200g有机硅组合物S、70g失水山梨醇单硬脂酸酯、25g失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯和5g聚丙烯酸酯类增稠剂，搅拌均匀，再加入50g比表面积为90m2/g，疏水值为75%的沉淀二氧化硅，在65℃搅拌0.5h，维持体系温度不变，缓慢地加入500g去离子水，控制时间为1h；再将其通过均质机均质化，加入5g聚丙烯酸酯类增稠剂和495g去离子水，搅拌均匀得到有机硅乳液。
稳定性测试：
将实施例和对比例得到的各种有机硅乳液按照1%的添加量加入到洗衣液中，在40℃放置观察有机硅乳液在洗衣液中相容性。结果如下：
表1有机硅乳液在洗衣液中的相容性测试
| 放置时间 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 |
| 一天 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 一周 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | + | + |
| 两周 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ++ | + |
| 三周 | 0 | 0 | + | 0 | 0 | 0 | +++ | +++ |
| 四周 | + | + | ++ | 0 | 0 | 0 | ++++ | ++++ |
其中“0”表示无析出，“+”表示有析出，“+”越多表示析出越严重。
消抑泡性能测试
本测试采用的洗衣机为金章滚筒洗衣机，型号为：ZWH6125，容量为7kg。
测试方法：往洗衣机里加入150g市售的洗衣液、0.75g有机硅乳液消泡剂和20kg水，测试程序为棉麻程序。洗衣机的视窗上标有5个度量标示，分别为视窗高的0，25%，50%，75%，100%。“0”为起始，表示无泡沫，“100%”表示充满泡沫。每5min记录一次泡沫高度，停机时记录。数值越大，表明洗衣机中的泡沫刻度值越高，抑泡性就越差；相同时间内泡沫刻度值越低，说明产品抑泡性能越好。测试结果见表2：
表2有机硅乳液在洗衣液中的消抑泡性能测试
从表1和表2可以看出，本发明得到的有机硅乳液消泡剂和洗衣液相容性好，放置后不易析出；未加入二氧化硅的消抑泡性能和相容性都要差；加入二氧化硅，但是在常温将聚醚改性聚硅氧烷和有机硅组合物混合，得到的有机硅乳液消泡剂虽然消抑泡性能未变差，但和洗衣液相容性差。因此在合成聚醚改性聚硅氧烷的时候加入有机硅组合物，并加入二氧化硅，得到的有机硅乳液在洗衣液中的相容性和消抑泡性能都很好。
Claims (3)
1.一种有机硅乳液消泡剂的制备方法，所述的有机硅乳液包括：
A.有机硅组合物，用量为有机硅乳液总质量的5～20％；
B.聚醚改性聚硅氧烷，由聚有机含氢硅氧烷B1、聚醚B2和催化剂B3反应而成，聚醚改性聚硅氧烷的用量为有机硅乳液总质量的5～20％；
C.乳化剂，为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，用量为有机硅乳液总质量的1～10％；
D.增稠剂，选自聚丙烯酸酯类增稠剂，用量为有机硅乳液总质量的0.1～3％；
E.二氧化硅，选自疏水沉淀二氧化硅，用量为有机硅乳液总质量的0.3～2％；
F.水，为去离子水，用量为有机硅乳液总质量的50～80％；
其特征在于，所述有机硅乳液消泡剂由以下方法制备：
①将B1和B2加到反应容器中，升温至50～90℃时加入B3，在100～200℃反应0.5～3h；
②然后，加入有机硅组合物，在90～160℃反应1～5h；
③最后，加入乳化剂、增稠剂和二氧化硅，在50～80℃搅拌0.5～2h，维持体系温度不变，在0.5～2h内加入去离子水，得到搅拌均匀的混合物N；
④将混合物N均质化后，再用增稠剂和去离子水稀释得到有机硅乳液。
2.权利要求1所述的一种有机硅乳液消泡剂的制备方法，其特征在于在合成聚醚改性聚硅氧烷后高温加入有机硅组合物。
3.权利要求1所述的一种有机硅乳液消泡剂的制备方法，选用疏水性强的沉淀二氧化硅，其中疏水沉淀二氧化硅的比表面积为90～180m2/g，疏水值为70～90％。
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