CN103641195B - 一种有机硅消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种有机硅消泡剂及其制备方法，由有机硅消泡组合物乳化得到，有机硅消泡组合物包括硅膏组合物、乳化剂和助剂，硅膏组合物包括聚硅氧烷、疏水型气相白炭黑和MQ硅树脂颗粒，聚硅氧烷为粘度为10000-500000mPa·s的甲基硅油或羟基硅油，MQ硅树脂颗粒的粒径为5-20μm，疏水型气相白炭黑的比表面积为100-300m²/g；助剂包括磷酸三丁酯和/或聚丙二醇，本发明进一步提供有机硅消泡剂的制备方法。本发明通过特殊的方法制备得到消泡速度快、抑泡时间长、分散性能优异且消泡持久性能突出的有机硅消泡剂，产品存放和稀释稳定性佳，不易破乳，不漂油，制备方法简单、成本低。

Description

一种有机硅消泡剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及消泡剂技术领域，具体涉及一种工业废水消泡用有机硅消泡剂及其制 备方法。 技术背景

[0002] 在多数工业生产过程中，大量产生的气泡会带来麻烦，例如影响生产效率，导致 设备损坏，严重时甚至导致生产无法进行，在工业废水、生活污水、电镀废水、印染废水、石 化废水、制糖废水、淀粉废水、酒精废液、造纸黑液等工业废水处理领域，气泡的影响尤为普 遍，均需要解决消泡问题。废水处理过程中的消泡属于水性体系消泡，目前常用的消泡剂多 为有机硅消泡剂，其具有与水性体系相容性好、成本低及表面张力低、消泡迅速、抑泡时间 长、挥发性小、耐高温等苛刻条件、适应性广的特点。

[0003] 在水性体系中应用的有机硅消泡剂一般为乳液形式，将难溶于水的有机硅等活性 物质通过乳化剂、水等乳化制成水包油型乳液，加入起泡体系后，具有消泡活性的有机硅可 有效分散在水相中，充分发挥消泡作用。但现有的有机硅消泡剂稀释稳定性和消泡持久性 差，易发生漂油或破乳，其中的有机硅在废水处理过程中因废水受到剧烈搅动而逐渐分离 析出，使消泡活性降低、消泡持久性不佳，往往导致需要重复添加消泡剂，从而使废水处理 成本增加。

发明内容

[0004] 为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种分散性能优异、消泡速度快且 消泡持久性能突出的有机硅消泡剂，产品存放和稀释稳定性佳，不易破乳，不漂油。

[0005] 本发明进一步提供所述有机硅消泡剂的制备方法，制备方法简单、成本低。

[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0007] -种有机硅消泡剂，由有机硅消泡组合物乳化得到，所述有机硅消泡组合物包括 硅膏组合物、乳化剂和助剂，所述硅膏组合物包括聚硅氧烷、疏水型气相白炭黑和MQ硅树 脂颗粒，所述聚硅氧烷为粘度为10000-500000mPa*s的甲基硅油或羟基硅油，所述MQ硅树 脂颗粒的粒径为5-20μπι，所述疏水型气相白炭黑的比表面积为100-300m2/g;所述助剂包 括磷酸三丁酯和/或聚丙二醇。

[0008] 所述MQ硅树脂颗粒为固体粉末颗粒，优选地，MQ硅树脂颗粒的M/Q值为0. 3-0. 9。

[0009] 优选地，以娃膏组合物质量为100%计，所述娃膏组合物包括以下按质量百分比计 的组分：

[0010] 聚硅氧烷 85%_95%

[0011] 疏水型气相白炭黑 0· 7%-5%

[0012] MQ硅树脂颗粒 3.5%_12%。

[0013] 优选地，以有机硅消泡组合物质量为100%计，所述有机硅消泡组合物包括以下按 质量百分比计的组分：

[0014] 硅膏组合物 55%_65%

[0015]乳化剂 25%_35%

[0016]助剂 3%_12%。

[0017] 所述乳化剂包括复合乳化剂，优选地，所述复合乳化剂为失水山梨醇单油酸酯、失 水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨 醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚乙二醇醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的 两种或两种以上的组合物，其HLB值为7-10。

[0018] 优选地，所述乳化剂进一步包含助乳化剂，助乳化剂选自正丁醇、乙二醇、丙二醇、 甘油、聚甘油酯中的一种或几种，其质量占乳化剂质量的5~15%。

[0019] 所述聚丙二醇用做漂油改善剂，优选地，所述聚丙二醇选自分子量为1000、2000、 4000的聚丙二醇中的一种或几种。

[0020] 一种有机硅消泡剂的制备方法，包括以下操作步骤：

[0021 ] 将MQ娃树脂研磨至粒径为5-20μm，得到MQ娃树脂颗粒；

[0022] 将聚硅氧烷、疏水型气相白炭黑与MQ硅树脂颗粒混合，加热至210_250°C，搅拌反 应2-6小时，然后搅拌冷却至80°C以下，得到硅膏组合物；

[0023] 将乳化剂加热熔化后与硅膏组合物混合，再加入助剂，混合搅拌均匀，得到有机硅 消泡组合物；

[0024] 将有机硅消泡组合物升温至60~75°C，加入分散介质进行乳化，得到有机硅消泡 剂；所述分散介质为水或含增稠剂的水溶液。

[0025] 优选地，所述搅拌反应的时间为2-4小时。

[0026] 优选地，所述分散介质的质量为有机硅消泡剂质量的70%~90%。

[0027] 优选地，所述增稠剂为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素纳和汉生胶中 的至少一种，所述含增稠剂的水溶液的质量浓度为0. 5%。_6%。。

[0028] 本发明通过特殊的配方及工艺制备得到消泡速度快、抑泡时间长、分散性能优异 且消泡持久性能突出的有机硅消泡剂，产品稀释稳定性佳，不易破乳，不漂油，且制备方法 简单、成本低。

具体实施方式

[0029] 通过如下的实施例对本发明进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限 制。

[0030] 实施例1

[0031] 有机硅消泡剂的制备方法，包括以下操作步骤：

[0032] 将M/Q值为0. 8的MQ硅树脂研磨至粒径为5-20μm，得到MQ硅树脂颗粒；

[0033] 取200g在25°C下粘度为80000mPa*s的羟基硅油、5. 7g比表面积为238m2/g的疏 水型气相白炭黑(广州吉必盛制造，HB-630)与14. 3gMQ硅树脂颗粒，混合后以250rpm低速 搅拌均匀，加热至210°C，再在5500rpm的转速下高速搅拌反应2小时，至混合物料呈棕色， 接近褐色，视为反应完成，停止加热，在300rpm的低速下搅拌冷却至80°C以下，得到硅膏组 合物；

[0034] 将9. 5g失水山梨醇单硬脂酸酯、9g聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯及1. 5g乙二 醇混合，得到乳化剂，其中失水山梨醇单硬脂酸酯与聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯组成 复合乳化剂，其HLB值为7. 08;将乳化剂加热熔化后与40g硅膏组合物搅拌混合，再加入4g 分子量为2000的聚丙二醇，搅拌均匀，得到有机硅消泡组合物；

[0035]将有机硅消泡组合物升温至75°C，缓慢加入336g质量浓度为4%。的羧甲基纤维素 钠水溶液进行乳化，得到有机硅消泡剂。

[0036] 实施例2

[0037] 有机硅消泡剂的制备方法，包括以下操作步骤：

[0038] 将M/Q值为0. 9的MQ硅树脂研磨至粒径为5-20μm，得到MQ硅树脂颗粒；

[0039] 取200g在25°C下粘度为20000mPa·s的羟基硅油，1. 7g比表面积为150m2/g的 疏水型气相白炭黑(广州吉必盛制造，HB-630)与11.lgMQ硅树脂颗粒，混合后以300rpm低 速搅拌混合均匀，加热至250°C，再在6000rpm的转速下高速搅拌反应4小时，至混合物料呈 棕色，接近褐色，视为反应完成，停止加热，在300rpm的低速下搅拌冷却至80°C以下，得到 娃膏组合物；

[0040] 将10失水山梨醇单油酸酯、4g失水山梨醇单月桂酸酯、6. 5g脂肪醇聚乙二醇醚 (海安石化，0-15)与3. 5g甘油混合，得到乳化剂，其中失水山梨醇单硬脂酸酯与聚氧乙烯 失水山梨醇单硬脂酸酯及脂肪醇聚乙二醇醚组成复合乳化剂，其按质量计的平均HLB值为 8. 22;将乳化剂加热熔化后与40g硅膏组合物搅拌混合，再加入3. 7g分子量为4000的聚丙 二醇和5g磷酸三丁酯，搅拌均匀，得到有机硅消泡组合物；

[0041]将有机硅消泡组合物升温至60°C，缓慢加入588g质量浓度为3%。的汉生胶水溶液 进行乳化，得到有机硅消泡剂。

[0042] 实施例3

[0043] 有机硅消泡剂的制备方法，包括以下操作步骤：

[0044] 将M/Q值为0. 5的MQ硅树脂研磨至粒径为5-20μm，得到MQ硅树脂颗粒；

[0045] 取200g在25°C下粘度为60000mPa·s的甲基硅油，5. 8g比表面积为238m2/g的 疏水型气相白炭黑(广州吉必盛制造，HB-630)与22. 2gMQ硅树脂颗粒，混合后以300rpm低 速搅拌混合均匀，加热至230°C，再在6000rpm的转速下高速搅拌反应3小时，至混合物料呈 棕色，接近褐色，视为反应完成，停止加热，在300rpm的低速下搅拌冷却至80°C以下，得到 娃膏组合物；

[0046] 将7g失水山梨醇单硬脂酸酯、3g聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯及1. 3g硬脂酸 聚氧乙烯酯(海安石化，SG-6)混合，得到乳化剂，其中失水山梨醇单硬脂酸酯与聚氧乙烯 失水山梨醇单硬脂酸酯与硬脂酸聚氧乙烯酯组成复合乳化剂，其按质量计的平均HLB值为 7. 3;将乳化剂加热熔化后与20g硅膏组合物搅拌混合，再加入lg分子量为1000的聚丙二 醇，搅拌均匀，得到有机硅消泡组合物；

[0047]将有机硅消泡组合物升温至70°C，缓慢加入183g质量浓度为0. 6%。的羧甲基纤维 素钠水溶液进行乳化，得到有机硅消泡剂。

[0048] 实施例4

[0049] 有机硅消泡剂的制备方法，包括以下操作步骤：

[0050] 将M/Q值为0. 3的MQ硅树脂研磨至粒径为5-20μm，得到MQ硅树脂颗粒；

[0051]取400g在25°C下粘度为80000mPa·s的羟基硅油，6. 3g比表面积为200m2/g的 疏水型气相白炭黑(广州吉必盛制造，HB-630)与15. 6gMQ硅树脂颗粒，混合后以300rpm低 速搅拌混合均匀，加热至220°C，再在6000rpm的转速下高速搅拌反应6小时，至混合物料呈 棕色，接近褐色，视为反应完成，停止加热，在300rpm的低速下搅拌冷却至80°C以下，得到 硅膏组合物。

[0052] 将5g失水山梨醇单棕榈酸酯、2g聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯及1. 3g脂肪醇 聚乙二醇醚(海安石化，0-15)混合，得到乳化剂，其中失水山梨醇单硬脂酸酯与聚氧乙烯 失水山梨醇单硬脂酸酯及脂肪醇聚乙二醇醚组成复合乳化剂，其按质量计的平均HLB值为 8. 63;将乳化剂加热熔化后与20g硅膏组合物搅拌混合，再加入3. 5g分子量为1000的聚丙 二醇，搅拌均匀，得到有机硅消泡组合物；

[0053] 将有机硅消泡组合物升温至70°C，缓慢加入74g质量浓度为6%。的羧甲基纤维素 钠水溶液进行乳化，得到有机硅消泡剂。

[0054] 实施例5

[0055] 有机硅消泡剂的制备方法，包括以下操作步骤：

[0056] 将M/Q值为0. 8的MQ硅树脂研磨至粒径为5-20μm，得到MQ硅树脂颗粒；

[0057] 取200g在25°C下粘度为500000mPa·s的甲基硅油，8g比表面积为260m2/g的疏 水型气相白炭黑(广州吉必盛制造，HB-630)与8gMQ硅树脂颗粒，混合后以300rpm低速搅拌 混合均匀，加热至220°C，再在8000rpm的转速下高速搅拌反应2小时，至混合物料呈棕色， 接近褐色，视为反应完成，停止加热，在250rpm的低速下搅拌冷却至80°C以下，得到硅膏组 合物1。

[0058] 将M/Q值为0. 8的MQ硅树脂研磨至粒径为5-20μm，得到MQ硅树脂颗粒；

[0059] 取225g在25°C下粘度为20000mPa·s的甲基硅油，1. 8g比表面积为260m2/g的 疏水型气相白炭黑(广州吉必盛制造，HB-630)与22. 5gMQ硅树脂颗粒，混合后以300rpm低 速搅拌混合均匀，加热至210°C，再在6000rpm的转速下高速搅拌反应3小时，至混合物料呈 棕色，接近褐色，视为反应完成，停止加热，在300rpm的低速下搅拌冷却至80°C以下，得到 硅膏组合物2。

[0060] 将8g失水山梨醇单硬脂酸酯、7. 5g聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、2g硬脂酸聚氧 乙烯酯（海安石化，SG-6)及1. 0g乙二醇混合，得到乳化剂，其中失水山梨醇单硬脂酸酯与 聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯及硬脂酸聚氧乙烯酯组成复合乳化剂，其按质量计的平均 HLB值为8. 26 ;将乳化剂加热熔化后与20g硅膏组合物1及20g硅膏组合物2混合，再加入 3.lg分子量为1000的聚丙二醇，搅拌均匀，得到有机硅消泡组合物；

[0061]将有机硅消泡组合物升温至65°C，缓慢加入218g质量浓度为4%。的羧甲基纤维素 钠水溶液进行乳化，得到有机硅消泡剂。

[0062] 实施例6

[0063] 有机硅消泡剂的制备方法，包括以下操作步骤：

[0064] 将M/Q值为0. 7的MQ硅树脂研磨至粒径为5-20μm，得到MQ硅树脂颗粒；

[0065] 取50kg在25°C下粘度为80000mPa·s的羟基硅油，2800g比表面积为240m2/g的 疏水型气相白炭黑(广州吉必盛制造，HB-630)与6100gMQ硅树脂颗粒，混合后以300rpm低 速搅拌混合均匀，加热至250°C，再在6000rpm的转速下高速搅拌反应3小时，至混合物料呈 棕色，接近褐色，视为反应完成，停止加热，在300rpm的低速下搅拌冷却至80°C以下，得到 硅膏组合物。

[0066] 将3500g失水山梨醇单硬脂酸酯、2000g聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、3500g 脂肪醇聚乙二醇醚(海安石化，0-15)与1000g乙二醇混合，得到乳化剂，其中失水山梨醇 单硬脂酸酯与聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、脂肪醇聚乙二醇醚组成复合乳化剂，其按 质量计的平均HLB值为9. 41 ;将乳化剂加热熔化后与20kg硅膏组合物搅拌混合，再加入 1150g分子量为1000的聚丙二醇及2850g磷酸三丁酯，搅拌均匀，得到有机硅消泡组合物；

[0067] 将有机硅消泡组合物升温至70°C，缓慢加入168kg质量浓度为4%。的羧甲基纤维 素钠水溶液进行乳化，得到有机硅消泡剂。

[0068] 性能测试实施例

[0069] 对实施例1~6制备的有机硅消泡剂及市售有机硅污水处理消泡剂(记为对比消 泡剂）进行消泡速率剂消泡持久性测试，分别测试消泡剂对两种发泡溶液的消泡性能，发泡 溶液分别为发泡溶液A和发泡溶液B，其中发泡溶液A为质量浓度为5%。的十二烷基苯磺酸 钠水溶液，发泡溶液B为采用立白洗洁精配置的质量浓度为5%。的水溶液，测试方法如下：

[0070] 用消泡剂样品配置质量浓度为1%的消泡剂溶液，取100mL发泡溶液于带刻度和磨 口塞子的锥形瓶中（最大容量为290mL)，猛烈快速上下震荡30次，让泡沫充满整个锥形瓶， 加入消泡剂溶液，使消泡剂质量浓度为50ppm，记录加入消泡剂溶液至泡沫第一次完全消干 净的时间，记为tl，tl越小，表明消泡速率越快，消泡性能越好；

[0071] 第二次猛烈快速上下震荡锥形瓶30次，记录起泡高度V2 (mL)和泡沫完全消尽的 时间t2,其中V2越小，说明消泡剂的抑泡性能越好，而t2越短，说明消泡剂的消泡性能越 好；

[0072] 重复进行第三次至第η次震荡操作，直至第η次震荡后记录的消泡时间大于60s， 分别记录起泡高度(记为V3~Vn)及消泡时间(记为t3~tn)，并统计消泡时间分别为 0-10s、ll-20s、21-30s、31-40s、41-50s、51-60s时的总震荡次数，分别记为ml、m2、m3、m4、 m5、m6,消泡时间大于60s则定义为消泡剂失去消泡活性，η值越大及ml、m2、m3、m4、m5、m6 数值越大，说明消泡剂的消泡持久性及抑泡性能越好；统计第二次至第n次震荡后的最大 起泡高度，记为Vmax(ml)，Vmax(ml)越小，则消泡剂消泡抑泡性能越好。

[0073] 实施例1~6制备的有机硅消泡剂及市售有机硅污水处理消泡剂对发泡溶液A的 消泡性能数据见表1，对发泡溶液B的消泡性能数据见表2。

[0074] 表 1

[0075]

[0076] 表 2

[0077]

[0078] 由表1表2数据可见，与市售有机硅污水处理消泡剂比较，本发明的有机硅消泡剂 首次分散消泡时间明显缩短，可实现迅速消泡，同时经过多次震荡试验，消泡剂仍具有显著 的消泡作用，并且消泡时间和起泡高度显著低于对比消泡剂，表明本发明的消泡剂具有突 出的消泡抑泡持久性，且制备方法简单，应用前景广阔。

[0079] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的 保护范围。

Claims (7)

1. 一种有机硅消泡剂，由有机硅消泡组合物乳化得到，其特征在于，所述有机硅消泡组 合物由硅膏组合物、乳化剂和助剂组成，所述硅膏组合物由聚硅氧烷、疏水型气相白炭黑和 MQ硅树脂颗粒组成，所述聚硅氧烷为粘度为10000-500000mPa·s的甲基硅油或羟基硅油， 所述MQ娃树脂颗粒的粒径为5-20μπι，所述疏水型气相白炭黑的比表面积为100_300m2/g; 所述助剂包括磷酸三丁酯和/或聚丙二醇，所述聚丙二醇选自分子量为1〇〇〇、2000、4000的 聚丙二醇中的一种或几种； 所述的有机硅消泡剂由包括以下步骤的方法制备： 将MQ娃树脂研磨至粒径至5-20μm，得到MQ娃树脂颗粒； 将聚硅氧烷、疏水型气相白炭黑与MQ硅树脂颗粒混合，加热至210-250°C，搅拌反应 2-6小时，然后搅拌冷却至80°C以下，得到硅膏组合物； 将乳化剂加热熔化后与硅膏组合物混合，再加入助剂，混合搅拌均匀，得到有机硅消泡 组合物； 将有机硅消泡组合物升温至60~75°C，加入分散介质进行乳化，得到有机硅消泡剂； 所述分散介质为水或含增稠剂的水溶液。

2. 如权利要求1所述的有机硅消泡剂，其特征在于，所述MQ硅树脂颗粒的M/Q值为 0. 3~0, 9〇

3. 如权利要求1或2所述的有机硅消泡剂，其特征在于，以硅膏组合物质量为100% 计，所述硅膏组合物包括以下按质量百分比计的组分： 聚硅氧烷 85% -95% 疏水型气相白炭黑 0. 7% -5% MQ硅树脂颗粒 3. 5% -12%。

4. 如权利要求1或2所述的有机硅消泡剂，其特征在于，以有机硅消泡组合物质量为 100%计，所述有机硅消泡组合物包括以下按质量百分比计的组分： 硅膏组合物 55% -65% 乳化剂 25% -35% 助剂 3%-12%。

5. 如权利要求1或2所述的有机硅消泡剂，其特征在于，所述乳化剂包含复合乳化剂， 复合乳化剂为失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水 山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、脂肪 醇聚乙二醇醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的两种或两种以上的组合物，其HLB值为7-10。

6. 如权利要求1或2所述的有机硅消泡剂，其特征在于，所述乳化剂包含助乳化剂，所 述助乳化剂选自正丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯中的一种或几种，其质量占乳化剂 质量的5%~15%。

7. 如权利要求1或2所述的有机硅消泡剂，其特征在于，所述搅拌反应的时间为2-4小 时。