CN103755973A - 一种以碱木质素改性制备表面活性剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以碱木质素改性制备表面活性剂的方法，属于木质素利用技术领域。该方法以工业生产中的废弃物碱木质素为原料，先与十二烷基缩水甘油醚、N,N-二甲基苄胺在二甲亚砜中反应，然后与氯磺酸反应，产物经中和、透析得到木质素表面活性剂。该发明有效利用了工业生产中的废弃物木质素，有利于环境保护，同时反应条件温和，不需要高温高压条件，反应条件易于控制和调整，因此反应工艺简单，生产设备相对简易，产品成本低，具有很好的工业应用前景。本方法制备的木质素表面活性剂的表面张力达29.17mN/m，满足工业生产和日用洗涤的活性要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种以碱木质素改性制备表面活性剂的方法，属于木质素利用技术领域。
技术背景
木质素作为自然界储量丰富的可再生资源，其年产量仅次于纤维素，是最丰富的天然芳香族高分子。目前，木质素主要来源于化学法制浆、生物乙醇加工、有机溶剂制浆等。工业加工中木质素主要以燃烧的形式供给热量，利用价值较低，若将富含木质素的废液排放，则浪费资源，同时废水处理成本巨大。通过分子设计及结构改性，可改变木质素本身的性质，制备出具有高附加值的化学品，实现木质素的高效利用，不仅具有重要的生态效益，同时还具有重大的经济效益。
木质素具有大分子结构。其分子量大，分子量分布宽，缺乏亲水性和亲油性官能团。碱木质素分散在水中时，很少能产生润湿、乳化、凝聚、增溶、起泡或者消泡的作用，不能用做表面活性剂使用。通过对木质素进行适当改性，调整木质素中亲水基团和亲油基团的含量和比例，可提高木质素的表面活性。中国发明专利CN102503990A对碱木质素在高温150～350℃条件下进行催化降解，得到液化木质素，然后对液化产物采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行改性，制备得到木质素表面活性剂。该过程需要在高温高压条件下进行，操作成本较高。中国发明专利CN103254882A对碱木质素进行氧化、磺化、胺化、烷基化反应制备表面活性剂，反应工艺复杂，路线较长，其中磺化反应需要在高温（150～200℃）条件下反应。
发明内容
本发明的目的是提出一种以碱木质素改性制备表面活性剂的方法，改进已有表面活性剂的制备方法，以碱木质素为原料，通过引入长链烷烃提高木质素的亲油性，通过磺化反应增加木质素的亲水性，以制备具有两亲性的木质素表面活性剂。
本发明提出的以碱木质素改性制备表面活性剂的方法，包括以下步骤：
（1）将重量比为1:1:0.2的碱木质素、十二烷基缩水甘油醚、N,N-二甲基苄胺加入到二甲亚砜中，控制碱木质素与二甲亚砜的质量体积比为1:20，升温至90～120℃，反应5小时，用盐酸溶液调节pH值为2，减压蒸馏除去其中的二甲亚砜，所得产物使用水和石油醚洗涤后60℃干燥24小时，得到改性木质素；
（2）取上述改性木质素溶解于二氯甲烷得到第一溶液，改性木质素与二氯甲烷的质量体积比为1:20；取氯磺酸溶解于二氯甲烷得到第二溶液，氯磺酸与二氯甲烷的质量体积比为1:10，向第一溶液中逐滴加入第二溶液，使改性木质素与氯磺酸的质量比1:（0.5～2），进行磺化反应，磺化反应温度为0℃，磺化反应时间为0.5～2小时，反应结束后，用氢氧化钠溶液调节pH值为8，搅拌1小时，采用截留分子量为3000Da的透析袋透析，保留液在-50℃下冷冻干燥24小时，得到木质素表面活性剂。
本发明提出的以碱木质素改性制备表面活性剂的方法，其优点是：
（1）本发明的以碱木质素改性制备表面活性剂的方法，实现了碱木质素的合理利用，同时降低木质素废液排放引起的污染问题，有利于环境保护。
（2）本发明方法制备的表面活性剂，和已有技术中采用卤代烷烃改性木质素磺酸盐所制备的产物相比，已有方法制备的表面活性剂，其表面张力36mN/m，本发明方法制备的表面活性剂，其表面张力可降低至29.17mN/m，因此本发明制备的表面活性剂的表面活性有了显著提高。
（3）本发明制备表面活性剂的方法，其反应条件温和，不需要高温高压条件，反应条件易于控制和调整，因此反应工艺简单，生产设备相对简易，产品成本低，具有很好的工业应用前景。
（4）本发明方法制备木质素表面活性剂，以废弃物碱木质素为原料，制备的表面活性剂可用于工业及日用洗涤，减少了石油基表面活性剂的用量，因此本发明方法节约了能源。
具体实施方式
本发明提出的以碱木质素改性制备表面活性剂的方法，包括以下步骤：
（1）将重量比为1:1:0.2的碱木质素、十二烷基缩水甘油醚、N,N-二甲基苄胺加入到二甲亚砜中，控制碱木质素与二甲亚砜的质量体积比为1:20(g/mL)，升温至90～120℃，反应5小时，用盐酸溶液调节pH值为2，减压蒸馏除去其中的二甲亚砜，所得产物使用水和石油醚洗涤后60℃干燥24小时，得到改性木质素；
（2）取上述改性木质素溶解于二氯甲烷得到第一溶液，改性木质素与二氯甲烷的质量体积比为1:20（g/mL）；取氯磺酸溶解于二氯甲烷得到第二溶液，氯磺酸与二氯甲烷的质量体积比为1:10（g/mL），向第一溶液中逐滴加入第二溶液，使改性木质素与氯磺酸的质量比1:（0.5～2），进行磺化反应，磺化反应温度为0℃，磺化反应时间为0.5～2小时，反应结束后，用氢氧化钠溶液调节pH值为8，搅拌1小时，采用截留分子量为3000Da的透析袋透析，保留液在-50℃下冷冻干燥24小时，得到木质素表面活性剂。
下面介绍本发明方法的实施例：
实施例1：
（1）将8g碱木质素、8g十二烷基缩水甘油醚、1.6g N,N-二甲基苄胺加入到160mL二甲亚砜中，升温至120℃反应5小时，用盐酸溶液调节pH值为2，减压蒸馏除去其中的二甲亚砜，所得产物使用水和石油醚洗涤后60℃干燥24小时得到改性木质素；
（2）取上述1g改性木质素溶解于20mL二氯甲烷得到第一溶液，取2g氯磺酸溶解于20mL二氯甲烷得到第二溶液。控制第一溶液温度为0℃,向第一溶液中逐滴加入第二溶液进行磺化反应，反应2小时后用氢氧化钠溶液调节pH为8，搅拌1小时。之后采用截留分子量为3000Da的透析袋透析，保留液在-50℃下冷冻干燥24h得到木质素表面活性剂。
（3）将上述表面活性剂配制成浓度为0.1%的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为29.87mN/m，较0.1%十二烷基苯磺酸钠水溶液的表面张力36.37mN/m低,表明所合成的木质素表面活性剂具有较好的表面活性。
实施例2：
（1）将8g碱木质素、8g十二烷基缩水甘油醚、1.6g N,N-二甲基苄胺加入到160mL二甲亚砜中，升温至110℃反应5小时，用盐酸溶液调节pH值为2，减压蒸馏除去其中的二甲亚砜，所得产物使用水和石油醚洗涤后60℃干燥24小时得到改性木质素；
（2）取上述1g改性木质素溶解于20mL二氯甲烷得到第一溶液，取2g氯磺酸溶解于20mL二氯甲烷得到第二溶液。控制第一溶液温度为0℃,向第一溶液中逐滴加入第二溶液进行磺化反应，反应2小时后用氢氧化钠溶液调节pH为8，搅拌1小时。之后采用截留分子量为3000Da的透析袋透析，保留液在-50℃下冷冻干燥24h得到木质素表面活性剂。
（3）将上述表面活性剂配制成浓度为0.1%的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为29.90mN/m，较0.1%十二烷基苯磺酸钠水溶液的表面张力36.37mN/m低,表明所合成的木质素表面活性剂具有较好的表面活性。
实施例3：
（1）将8g碱木质素、8g十二烷基缩水甘油醚、1.6g N,N-二甲基苄胺加入到160mL二甲亚砜中，升温至120℃反应5小时，用盐酸溶液调节pH值为2，减压蒸馏除去其中的二甲亚砜，所得产物使用水和石油醚洗涤后60℃干燥24小时得到改性木质素；
（2）取上述1g改性木质素溶解于20mL二氯甲烷得到第一溶液，取0.5g氯磺酸溶解于20mL二氯甲烷得到第二溶液。控制第一溶液温度为0℃,向第一溶液中逐滴加入第二溶液进行磺化反应，反应0.5小时后用氢氧化钠溶液调节pH为8，搅拌1小时。之后采用截留分子量为3000Da的透析袋透析，保留液在-50℃下冷冻干燥24h得到木质素表面活性剂。
（3）将上述表面活性剂配制成浓度为0.1%的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为32.10mN/m，较0.1%十二烷基苯磺酸钠水溶液的表面张力36.37mN/m低,表明所合成的木质素表面活性剂具有较好的表面活性。
实施例4：
（1）将8g碱木质素、8g十二烷基缩水甘油醚、1.6g N,N-二甲基苄胺加入到160mL二甲亚砜中，升温至95℃反应5小时，用盐酸溶液调节pH值为2，减压蒸馏除去其中的二甲亚砜，所得产物使用水和石油醚洗涤后60℃干燥24小时得到改性木质素；
（2）取上述1g改性木质素溶解于20mL二氯甲烷得到第一溶液，取2g氯磺酸溶解于20mL二氯甲烷得到第二溶液。控制第一溶液温度为0℃,向第一溶液中逐滴加入第二溶液进行磺化反应，反应2小时后用氢氧化钠溶液调节pH为8，搅拌1小时。之后采用截留分子量为3000Da的透析袋透析，保留液在-50℃下冷冻干燥24h得到木质素表面活性剂。
（3）将上述表面活性剂配制成浓度为0.1%的水溶液，在室温下使用JK99B型自动表面张力仪采用吊片法测定表面张力，检测结果表明表面张力为30.20mN/m，较0.1%十二烷基苯磺酸钠水溶液的表面张力36.37mN/m低,表明所合成的木质素表面活性剂具有较好的表面活性。
本发明方法的实施例中，使用的碱木质素由山东龙力生物科技股份有限公司生产。
Claims (1)
1.一种以碱木质素改性制备表面活性剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将重量比为1:1:0.2的碱木质素、十二烷基缩水甘油醚、N,N-二甲基苄胺加入到二甲亚砜中，控制碱木质素与二甲亚砜的质量体积比为1:20，升温至90～120℃，反应5小时，用盐酸溶液调节pH值为2，减压蒸馏除去其中的二甲亚砜，所得产物使用水和石油醚洗涤后60℃干燥24小时，得到改性木质素；
（2）取上述改性木质素溶解于二氯甲烷得到第一溶液，改性木质素与二氯甲烷的质量体积比为1:20；取氯磺酸溶解于二氯甲烷得到第二溶液，氯磺酸与二氯甲烷的质量体积比为1:10，向第一溶液中逐滴加入第二溶液，使改性木质素与氯磺酸的质量比1:（0.5～2），进行磺化反应，磺化反应温度为0℃，磺化反应时间为0.5～2小时，反应结束后，用氢氧化钠溶液调节pH值为8，搅拌1小时，采用截留分子量为3000Da的透析袋透析，保留液在-50℃下冷冻干燥24小时，得到木质素表面活性剂。
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