CN105801884A - 一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法 - Google Patents

一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105801884A
CN105801884A CN201610342657.5A CN201610342657A CN105801884A CN 105801884 A CN105801884 A CN 105801884A CN 201610342657 A CN201610342657 A CN 201610342657A CN 105801884 A CN105801884 A CN 105801884A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butyl
methylimidazole
cellulose
villaumite
solid acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610342657.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105801884B (zh
Inventor
庞志强
董翠华
孟亚会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201610342657.5A priority Critical patent/CN105801884B/zh
Publication of CN105801884A publication Critical patent/CN105801884A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105801884B publication Critical patent/CN105801884B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/04—Oxycellulose; Hydrocellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改善1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，属于纤维素溶解方法领域。本发明将纤维素干燥至含水量小于1%后，加入至1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐，然后加入固体酸，于60‑120℃下搅拌至溶解。本发明中固体酸的阳离子与1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐的阴离子作用于纤维素分子的羟基，纤维素分子内和分子间的氢键被大量破坏，从而提高了离子液体溶解纤维素的能力。1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体在溶解纤维素的过程中无效降解得到有效遏制，使离子液体结构稳定，零蒸汽压，可反复回收利用，绿色环保；固体酸无污染，易于回收，可循环使用，降低成本。

Description

一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法
技术领域
本发明涉及纤维素溶解方法领域，特别涉及一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的天然高分子资源，具有可再生性、可生物降解和均质性等优势，已成为制浆造纸、纺织、高分子材料和医药等传统工业的重要原料。随着地球上石油和煤炭等传统不可再生资源的日益枯竭，能源和材料的可持续发展已迫在眉睫。因此，如何高效地开发利用纤维素等可再生资源已成为当今世界可持续发展战略的重要难题。
纤维资源转化化学品、材料和生物燃料已得到广泛关注，但由于高聚合度、高疏水性、结构的高度有序性及广泛的氢键网络结构，导致植物纤维很难溶于大部分溶剂中，严重阻碍了其高效转化和深度加工。为了提高纤维素转化效率，已开发一些纤维素溶剂体系，包括N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl），N,N-二甲基甲酰胺/四氧化二氮（DMF/N2O4），N-甲基-N-氧吗啉（NMMO），二甲基亚砜/四丁基氟化铵（DMSO/TBAF）及以及熔盐水合物（如LiClO4·3H2O、LiSCN·2H2O），但这些溶剂系统或多或少存在以下缺点:毒性强、成本高、溶剂难以回收利用和使用过程中不稳定等。
离子液体（Ionicliquids，ILs）是指在30-100℃呈液态的熔融盐，也称为低温熔融盐（Roomtemperatureionicliquids，RTILs）。与分子溶剂相比，离子液体具有许多独特的物理化学性质，如蒸汽压低，不挥发，结构可设计性，不可燃，难氧化，热容量大，电导率高，电化学窗口宽，溶解性好，萃取能力强，相、热、水、酸碱稳定性好等。由于这些独特性能，离子液体被广泛应用于有机物的萃取与分离、有机合成及电化学等领域，被认为是代替易挥发分子溶剂的绿色溶剂，其应用研究在世界范围内受到广泛关注。
离子液体作为一种新型溶剂，对复杂结构的高聚物表现出很强的溶解能力，这为包含纤维素、木质纤维素等在内的生物质资源的高效降解、改性、分离和加工提供了一条新的途径；而且离子液体本身固有的不挥发、难氧化、不易燃等特性可实现离子液体反复回收利用，绿色环保。作为纤维素溶剂的离子液体需具备能破坏大量纤维素分子内和分子间氢键的能力。其中，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BmimCl），阴离子与纤维素分子链上的羟基形成氢键而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱，从而使纤维素溶解，为纤维素的一种有效溶剂。目前，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐研究集中于纤维素的溶解及改性等方面，但是1-丁基-3-甲基咪唑氯盐对纤维素的溶解性能不是很好，溶解温度高，溶解度低，溶解时间长；另外，在溶解过程中，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐热降解较严重。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法。
本发明的技术方案为：
一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，将纤维素干燥至含水量小于1%后，加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，然后加入固体酸，于60-120℃下搅拌至溶解。
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的结构式如下：
作为优选方案，所述固体酸为磺酸型离子交换树脂。磺酸型离子交换树脂能够在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中有效释放出氢离子用于促进纤维素溶解；树脂结构稳定，保证在长时间的使用过程中不会降解，易于回收利用。
作为优选方案，所述固体酸的粒径为100-500微米，树脂交换容量>4.0eq/kg。
粒径在该范围内，固体酸易于混合，易于回收；树脂交换容量在该范围内能保证单位容积内提供所需的氢离子。
作为优选方案，所述固体酸的加入量为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐总量的1%-4%。固体酸的作用是提供一定量游离的氢离子辅助离子液体阴离子破坏纤维素氢键，且易于回收。过多的固体酸用量会导致混合难度增大，搅拌所需动力消耗大，固体酸的回收困难。
作为优选方案，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的纯度大于98.0%。纯度低会降低单位溶剂内有效氯离子含量，降低溶解性能，过多杂质也会导致副产物生成。
作为优选方案，溶解时间为30-120分钟。
作为优选方案，将纤维素干燥至含水量小于0.5%后，加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。溶解体系中水的存在一方面会降低1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的溶解能力，另一方面水的存在会导致纤维素的酸催化水解纤维素，因此本发明方法中，首先控制纤维素中的水含量。
作为优选方案，干燥所述纤维素采用真空干燥，温度为30-50℃。
作为优选方案，所述纤维素为天然纤维或由天然纤维水解得到的纤维。
作为优选方案，纤维素的加入量为离子液体的3%-20%。
作为优选方案，溶解过程中，搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，转速为200-800rpm。
本发明的有益效果为：
1、本发明中，固体酸的阳离子与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的阴离子作用于纤维素分子的羟基，纤维素分子内和分子间的氢键被大量破坏，从而提高了离子液体溶解纤维素的能力；即，固体酸的加入，改善了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐对纤维素的溶解能力，加快了纤维素的溶解，降低了溶解温度，减少了溶解时间，提高了溶解浓度和能力，减轻了纤维素的分解；极大的节约了能源。
2、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体在溶解纤维素的过程中无效降解得到有效遏制，使离子液体结构稳定，零蒸汽压，可反复回收利用，绿色环保。
3、固体酸无污染，易于回收，可循环使用，降低成本。
具体实施方式
实施例1
一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，在50℃下真空干燥平均聚合度为230的微晶纤维素，至含水量小于0.5%，加入至纯度为99.0%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，然后加入固体酸-磺酸型离子交换树脂；于温度80℃，机械搅拌转速500rpm搅拌25min完全溶解。其中，微晶纤维素的浓度为3wt%，固体酸的浓度为2.0wt%，固体酸的粒径为300微米，树脂交换容量为4.2eq/kg。
而现有技术中，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解微晶纤维素（平均聚合度为230），微晶纤维素浓度为3wt%，温度80℃，搅拌转速500rpm，微晶纤维素完全溶解所需时间为60min。
本发明方法溶解时间明显降低，能耗降低58.3%，溶解产能提高140%。
实施例2
一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，在40℃下真空干燥平均聚合度为2180的棉花纤维，至含水量小于0.8%，加入至纯度为98.0%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，然后加入固体酸-磺酸型离子交换树脂；于温度120℃，机械搅拌转速200rpm搅拌120min溶解。其中，棉花纤维的质量为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐质量的20wt%，固体酸的浓度为4.0wt%，固体酸的粒径为200微米，树脂交换容量为4.3eq/kg。
本实施例中，棉花纤维的溶解度为56.1%。
而现有技术中，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解棉花纤维（平均聚合度为2180），棉花纤维的质量为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐质量的20wt%，温度120℃，搅拌转速200rpm，溶解时间120min，棉花纤维的溶解度为28.4%。
本发明方法溶解能力明显增强，溶解产能提高了97.5%。
实施例3
一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，在30℃下真空干燥平均聚合度为560的桉叶木溶解浆纤维，至含水量小于1%，加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，然后加入固体酸-磺酸型离子交换树脂；于温度110℃，机械搅拌转速800rpm搅拌90min完全溶解。其中，桉叶木溶解浆纤维的浓度为10wt%，固体酸的浓度为1.0wt%，固体酸的粒径为300微米，树脂交换容量为4.5eq/kg。溶解后的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐经溶剂系统回收，继续回用于溶解系统，经过5次循环使用后，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐回收率为96.8%，损失率为3.2%。
而现有技术中，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解针叶木溶解浆纤维（平均聚合度为560），针叶木溶解浆纤维浓度为10wt%，搅拌转速800rpm，溶解时间90min，温度125℃可实现纤维的完全溶解。溶解后的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐经溶剂系统回收，继续回用于溶解系统，经过5次循环使用后1-丁基-3-甲基咪唑氯盐回收率为89.2%，损失率为10.8%。
本发明方法，不仅明显降低了溶解温度；而且有效遏制了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的降解，其损失率明显降低，降低了纤维素溶剂的成本和废液处理规模。
实施例4
一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，在40℃下真空干燥平均聚合度为230的微晶纤维素，至含水量小于0.5%，加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，然后加入固体酸-磺酸型离子交换树脂；于温度90℃，机械搅拌转速400rpm搅拌60min完全溶解。其中，微晶纤维素的浓度为8wt%，固体酸的浓度为3.0wt%，固体酸的粒径为300微米，树脂交换容量为4.2eq/kg。
本发明方法溶解后的微晶纤维素采用三氧化硫吡啶进行磺化，三氧化硫吡啶浓度12wt%，温度40℃，时间120min，磺化纤维的取代度为1.68。
而现有技术中，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐处理微晶纤维素（平均聚合度为230），微晶纤维素浓度为8wt%，搅拌转速400rpm，时间60min，温度90℃下进行处理。溶解后的微晶纤维采用三氧化硫吡啶进行磺化，三氧化硫吡啶浓度12wt%，温度40℃，时间120min，磺化纤维的取代度为1.02。
本发明方法溶解后的微晶纤维反应性能明显改善，磺化改性产品的取代度明显增大。
实施例5
一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，在40℃下真空干燥平均聚合度为265的微晶纤维素，至含水量小于0.5%，加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，然后加入固体酸-磺酸型离子交换树脂；于温度90℃，机械搅拌转速600rpm搅拌65min完全溶解。其中，微晶纤维素的浓度为10wt%，固体酸的浓度为2.5wt%，固体酸的粒径为300微米，树脂交换容量为4.5eq/kg。
而现有技术中，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解微晶纤维素（平均聚合度为265），微晶纤维素浓度为10wt%，温度90℃，搅拌转速600rpm，纤维素完全溶解时间为65min时，不能完全溶解。
本发明方法，微晶纤维素的溶解浓度明显提高。

Claims (10)

1.一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，其特征在于：将纤维素干燥至含水量小于1%后，加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，然后加入固体酸，于60-120℃下搅拌至溶解。
2.如权利要求1所述改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，其特征在于：所述固体酸为磺酸型离子交换树脂。
3.如权利要求1或2所述改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，其特征在于：所述固体酸的粒径为100-500微米，树脂交换容量>4.0eq/kg。
4.如权利要求1或2所述改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，其特征在于：所述固体酸的加入量为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐总量的1%-4%。
5.如权利要求1所述改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，其特征在于：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的纯度大于98.0%。
6.如权利要求1所述改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，其特征在于：溶解时间为30-120分钟。
7.如权利要求1所述改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，其特征在于：将纤维素干燥至含水量小于0.5%后，加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
8.如权利要求1所述改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，其特征在于：干燥所述纤维素采用真空干燥，温度为30-50℃。
9.如权利要求1或8所述改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，其特征在于：所述纤维素为天然纤维或由天然纤维水解得到的纤维。
10.如权利要求1或8所述改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法，其特征在于：纤维素的加入量为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的3%-20%。
CN201610342657.5A 2016-05-23 2016-05-23 一种改善1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法 Expired - Fee Related CN105801884B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610342657.5A CN105801884B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 一种改善1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610342657.5A CN105801884B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 一种改善1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105801884A true CN105801884A (zh) 2016-07-27
CN105801884B CN105801884B (zh) 2018-01-12

Family

ID=56452744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610342657.5A Expired - Fee Related CN105801884B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 一种改善1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105801884B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109851820A (zh) * 2019-01-23 2019-06-07 杜润宇 一种纤维素的溶解方法
CN113767142A (zh) * 2019-04-23 2021-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 组合物和纤维素纤维的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402658A (zh) * 2008-07-16 2009-04-08 大连工业大学 一种离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法
CN101497699A (zh) * 2009-02-24 2009-08-05 华南理工大学 一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法
WO2010111995A2 (de) * 2009-04-02 2010-10-07 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur hydrolyse von celluloserohstoffen
JP2012005384A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Equos Research Co Ltd セルロースの分解方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402658A (zh) * 2008-07-16 2009-04-08 大连工业大学 一种离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法
CN101497699A (zh) * 2009-02-24 2009-08-05 华南理工大学 一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法
WO2010111995A2 (de) * 2009-04-02 2010-10-07 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur hydrolyse von celluloserohstoffen
JP2012005384A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Equos Research Co Ltd セルロースの分解方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于洪全: "《功能材料》", 30 June 2014 *
李宇硕等: ""纤维素在离子液体中的降解研究进展"", 《化学与黏合》 *
雷敏宏: "《触媒化学概论与应用》", 28 February 2014 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109851820A (zh) * 2019-01-23 2019-06-07 杜润宇 一种纤维素的溶解方法
CN113767142A (zh) * 2019-04-23 2021-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 组合物和纤维素纤维的制造方法
EP3960805A4 (en) * 2019-04-23 2022-06-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION OF CELLULOSE FIBERS
US12129357B2 (en) 2019-04-23 2024-10-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition and method for producing cellulose fiber

Also Published As

Publication number Publication date
CN105801884B (zh) 2018-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1261496C (zh) 一种纤维素溶液及其制备方法
CN107177040B (zh) 一种纤维素溶液及其溶解方法和应用
CN102199310B (zh) 一种废旧涤棉混纺织物中含棉成分的回收方法
JP5913638B2 (ja) セルロースの溶解方法
CN106146877A (zh) 一种利用离子液体回收废旧纺织品的方法
CN105801883B (zh) 一种制备纤维素溶液的方法
CN108641102B (zh) 一种高效纤维素溶剂体系及其用途
CN1807515A (zh) 利用秸秆制备可降解材料的方法
CN102702365A (zh) 一种超低结晶度的微纳米纤维素的制备方法
CN102154720A (zh) 一种纤维素纤维的制备方法
CN106702800B (zh) 一种用质子型离子液体去除秸秆木质素和半纤维素的方法
CN105801884B (zh) 一种改善1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法
CN102926251A (zh) 一种采用离子液体从稻草秸秆中提取纤维素的方法
CN105949482B (zh) 一种改善1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法
CN104892970A (zh) 一种木质纤维直接制备成膜的方法
CN104047067A (zh) 一种纤维素溶解剂及其应用
CN108484984B (zh) 一种高强度纤维素基复合薄膜的制备方法
CN104878454A (zh) 一种高含水离子液体/纤维素纺丝液的制备方法
CN103031762B (zh) 一种在可降解型离子液体溶剂中制备富含纤维素材料的方法
CN106800604A (zh) 一种在BmimCl体系中制备纳米纤维素的方法
CN104045839A (zh) 一种纤维素经过酸酐微波改性后的溶解方法
CN104262642A (zh) NaOH/硫脲水溶液常温溶解纤维素的方法
CN103497158A (zh) 1-烯丙基，3-甲基咪唑室温离子液体制备方法及应用
CN104177629B (zh) 一种离子液体溶解纤维素的方法
CN114907592A (zh) 一种高效制备甲壳素膜材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180112

Termination date: 20180523