SE452473B - Anvendning av ligninderivat som tensider - Google Patents

Description

452 473 katjoniska tensider. Vidare medför detta att produkterna kan modifieras genom t ex sulfatering, fosfatering eller karboximetylering.

Alkalilignin är till skillnad från ligninsulfonat e] vattenlösligt. För en mångsidig användning av alkalilignin som ytaktivt ämne krävs löslighet eller dispergerbarhet i vatten och helst också i alkallska och sura media.

Uppfinningen avser användning av derivat av alkalilignin med löslighet eller disperger- barhet i vatten och/eller ökad ytaktivitet. Sådana derivat fas genom alkoxilering av ligninet till lígninpolyglykoletrar. De utgöres enligt uppfinningen av produkter som framställs genom omsättning av alkalilignin med CZ till Có-alkylenoxlder i ett eller flera steg.

En ökad löslighet i vatten kan uppnås genom omsättning av alkalilignin med etylenoxid.

Beroende på längden av den anlagrade etylenoxidkedjan, dvs antalet anlagrade etylenoxigrupper, kan ligninpolyetylenglykoletrar framställas med önskad disperger- barhet eller löslighet både i vatten och i alkaliska och sura media. Viktförhållandet mellan etylenoxid och lignin kan härvid variera mellan 1:3 och Süzl, företrädesvis mellan 1:2 och 3Û:l. Schematiskt kan det etoxilerade ligninet åskadliggöras genom den allmänna fomeln L-O-(etylenoxDn-H vari L betecknar ligninresten och n är ett positivt heltal. Da ligninets molekylvikt varierar innehåller här angivna formler inga uppgifter om molförhallanden; formlerna skall endast förtydliga vilken typ av derivat som erhålles.

Sådana etoxilerade ligniner uppvisar en ytaktivitet som i vissa fall kan vara otillräck- lig. För att öka ytaktiviteten kan lignin omsättas med en G3- till Có-alkylenoxid.

Härvid erhålles produkter som är lösliga i olika organiska media och som kan användas som disperger- och emulgermadel. Viktförhallandet mellan anlagrad Cj-till C 6- alkylenoxid och alkalilignin kan variera mellan 1:4 och 30:l, företrädesvis mellan 1:2 och l5:l.

Dessa produkter kan schematiskt åskådliggöras genom formeln L~O-(C3-C6-alkylenoxÜn-H Om det vid användning av ovan angivna G3- till Cá-alkoxilerade ligniner med ökad ytaktivitet är önskvärt att dessa är dispergerbara eller lösliga i vattenhaltiga media, kan detta uppnas genom anlagring av etylenoxid i önskad mängd i ett andra steg. 452 473 Viktförhallandet mellan etylenoxid och icke alkoxilerat lignin kan härvid variera mellan 2:1 och 20U:1, företrädesvis mellan 3:1 och lüüzl. De härvid framställda ligninpolyglykoletrarna kan askadliggöras genom den allmänna formeln L-O-(C z-Có-alk ylenoxDn-(etylenoxDm-H vari m betecknar ett positivt heltal.

Vid den ovan angivna metoden anlagras först C23- till Có-alkylenoxid till ligninet och därefter etylenoxid i ett efterföljande steg. l vissa fall kan önskat resultat uppnas genom att en blandning av etylenoxid och en C3- till C ó-alkylenoxid, t ex propylenoxid eller butylenoxid, anlagras till alkaliligninet. I en sadan blandning kan molförhallandet mellan etylenoxid och C3- till Có-aikylenoxid variera mellan 1:1 och 5:1. Viktförhallandet mellan anlagrad alkylenoxidblandning och lignin kan variera mellan 1:2 och 75:l, företrädesvis mellan 1:1 och 6D:1. Dessa produkter kan schematiskt askadliggöras genom den allmänna formeln L-O-(etylenoxi/Cz-Cá-alkylenoxün-H Vid vissa användningar av ett etoxilerat lignin, t ex vid användning som aktiv komponent i maskindiskmedel, är det av betydelse att skumning undvikas. Detta kan uppnås genom att ligninet först etoxileras och därefter i ett andra steg omsättes med en högre alkylenoxid, såsom propylenoxid, butylenoxid eller pentylenoxid. Molförhal- landet mellan etylenoxid och G3- till Có-alkylenoxid kan variera mellan 50:l och 1:1.

Den härvid erhållna produkten kan åskadliggöras genom den allmänna formeln L-O-(etylenoxi)n(alkylenoxDm-H Alkoxileringen kan således ske i ett steg med etylenoxid, en G3- till Có-aikylenoxid eller en blandning av dessa, eller i flera steg med först G3- till Có-alkylenoxid och därefter etylenoxid eller omvänt.

Före alkoxileringen kan det vara lämpligt att oxidera ligninet sa att antalet alifatiska och fenoliska OH-grupper ökar, vilket i sin tur ökar reaktionsförmàgan.

Som utgangsrnaterial användes lämpligen ett sulfatlignin. Ett i handeln förekommande sulfatlignin är en polymer, i vilken varje enhet har en grundmolekylvikt av 840, som uppges innehalla 4 metoxi-, ll hydroxi- och eventuellt en karbonylgrupp samt 1-2 S- atomer.

Ligninet som eventuellt är uppslammat i ett lösningsmedel, såsom ett organiskt 452 473 lösningsmedel eller vatten, eller i en alkylenoxid som skall användas vid alkoxileringen, omsättes i närvaro av en bruklig alkoxileringskatalysator, såsom NaOH eller KOH, i fast form eller löst i vatten. Alkoxilering kan ske redan vid en temperatur av 50-60 °C om man arbetar med en alkalilösning. Normalt utföres alkoxileringen i autoklav vid 120-200 °c och vid at: :ryck av upp :in 600 una.

Det som slutprodukt erhållna alkoxilerade ligninet är fast eller flytande beroende på alkoxileringsgraden. Vid vissa användningar kan en blekning av det alkoxilerade ligninet vara önskvärd, vilken exempelvis kan ske med hjälp av peroxider.

Användbarheten av de alkoxilerade alkaliligninerna kan utökas ytterligare genom framställning av joniska derivat av dem. Anjoniska derivat kan framställas genom sulfatering, fosfatering, karboximetylering etc för astadkommande av ligninetersulfat, -fosfat, -karboximetylat tec. Vidare kan ligninpolyglykoletrarna sulfoneras. Härigenom erhålles produkter med en avsevärt förbättrad löslighet och beständighet i starkt salthaltiga, alkaliska och sura lösningar. Även temperaturomradet med ökad löslighet kan utökas avsevärt.

Vid vissa användningar, t ex som antistatmedel, kan det vara önskvärt att öka substantiviteten till t ex textilfibrer. I sådana fall användes lämpligen ett katjoniskt derivat av det alkoxilerade ligninet. Ett sådant kan erhållas t ex genom framställning av en lígninpolyglykoleterhalogenid och omsättning med en tertiär amin.

Dessa joniska derivat kan också användas tillsammans med ett alkoxilerat_lignin och/eller med andra tensider.

Ligninpolyglykoletrar och/ eller deras sulfaterade, fosfaterade eller karboximetylerade derivat kan enligt uppfinningen användas som ytaktiv komponent i produkter, eventu- ellt i kompositioner tillsammans med a) andra tensider och/ eller b) andra tillsatser.

Tensiderna kan vara joniska, t ex alkylbensensulfonater (anjoniska) och/eller non- joniska, t ex etoxilerade Cßlz-alkylfenoler, etoxilerade C6_22-alkoholer m m. Som tillsatser kan dessutom oorganiska och/eller organiska ämnen, komplexbildare, t ex Na-tripolyfosfat, NTA, EDTA, komma ifråga.

Som användningsexempel på sådana produkter eller kompositioner kan nämnas disper- geringsmedel för pesticider och fungicider, för cement, för färger, för kaolin, aktivt kol och pigment; luftporbildande tillsatsmedel; tvättmedel med effekt i hårt vatten; 452 473 textilhjälpmedel såsom egaliseringsmedel och antistatmedel; emulgermedel, t ex för asfalt; flotationsmedel; sekvestreringsmedel; tillsats till borrslam för utvinning av raolja; tillsats vid malning av cementklinker; antistatmedel för plaster; stabiliserings- medel för asfaltemulsioner; "soil Conditioner" (ökar markens vattenabsorptionsför- måga); bindemedel för briketter, keramiska varor, hårdpapp, gjuterier; tillsats för spaltning av oljeemulsioner, speciellt av vatten emulgerat i råolja; och för limning av papper och papp.

Uppfinningen belyses närmare genom följande exempel.

Exempel 1 100 g lignin uppvärmes i en autoklav med l g NaOH som katalysator till ca 125 °C, varefter 250 g etylenoxid successivt tillföras under omröring. Reakticnstemperaturen hålles vid 125-135 °C och trycket vid 400-500 kPa. Efter att trycket sjunkit och omsättningen är slutförd sättas 5 % av reaktionsprodukten till en blandning innehållan- de 40 % pesticider, 7 % propylenglykol, 1 % antiskummedel och 47 % vatten varvid erhålles en flytande pesticidformulering.

Exempel 2 100 g lignin alkoxileras i närvaro av 2 g KOH som katalysator i en autoklav vid ca 160 OC och 300-400 kPa med en blandning av 50 g etylenoxid och 50 g propylenoxid under omröring. Reaktionsprodukten fosfateras med polyfosforsyra (75-85 % 13205) eller PZOS och neutraliseras med natronlut. Ett rengöringskoncentrat för alkaliska rengö- ringsbad för hårda ytor innehåller 15 % lignineterfosfat 15 'ifiligninpolyglykoleter erhållen genom omsättning av 100 g lignin i en autoklav i närvaro av 1,5 g KOH som katalysator vid ca 150 OC med en blandning av 250 g etylen- oxid och 50 g propylenoxid 40 % Na-karbonat och 30 % Na- metasilikat För beredning av ett alkaliskt rengöringsbad, t ex för att befria stål fran mineraloljor, löses l-2 % av koncentratet i varmt vatten.

Exempel 3 100 g lignin omsättes i en autoklav i närvaro av 2,5 g KOH som katalysator vid 150-160 OC och 300-400 kPa med en blandning av 300 g etylenoxid och 300 g propylenoxid 452 475 under omr-öring. 25 g av reaktionsprodukten löses i 75 g isobutanol. Till raolja innehållande ca 3 % vatten tillsättes 100 mg av nämnda lösning vid 70-80 OC under god omröring, varefter man later faserna skilja fran varandra vid 70-80 °C.

Exempel 4 100 g lignin omsättes i en autoklav i närvaro av 3 g KOH vid 120-130 OC och 300-400 kPa med 400 g etylenoxid under omröring. Därefter höjes temperaturen till 170-190 GC och omsättningen fortsättes i ett påföljande steg med 100 g butylenoxid. En 0,1 %-ig lösning av produkten i vatten uppvisar en lag skumförmaga. Reaktionsprodukten lämpar sig som tillsats till tvätt-och rengöringsmedel för att minska skumningen.

Exempel 5 100 g lignin omsättes i en autoklav i närvaro av 2 g KOH som katalysator vid ca 160 °C och 300-400 kPa under omröring med en blandning av 100 g etylenoxid och 50 g propylenoxid. Reaktionsprodukten sulfateras med S0 eller klorsulfonsyra och neutra- 3 liseras med natronlut. Produkten kan användas som komponent i flytande tvättmedel av följande sammansättning: 15 % 12(etylenoxi)-nonylfenol, 10 % ligninetersulfat, 5 % xylensulfonat, B % NTA (trinatriumnitrilotriacetat), 0,2 % optiskt vitmedel och vatten till 100 %.

Exempel 6 100 g lignin omsättes i en autoklav i närvaro av 3 g KOH vid ca 155 OC och 400-500 kPa under omröring med en blandning av 300 g etylenoxid och 50 g propylenoxid. Till en cementblandning tillsättes 0,02 % av blandningens vikt ligninpolyglykoleter.. Bear- betbarheten av cementblandningen och betongens mekaniska egenskaper förbättras härigenom.

Exempel 7 100 g lignin omsättes i en autoklav i närvaro av 2 g KOH som katalysator vid ca 160- 170 GC och 300-400 kPa under omröring med en blandning av 100 g etylenoxid och 50 g propylenoxid. För framställning av ett karboximetylerat derivat omsättes ligninpoly- glykoletern med klorättiksyra, varefter neutralíseras med natronlut. Lígnineterkar- boximetylatet användes som vätmedel vid behandling av textilier, t ex vid färgning.

Exempel 8 100 g lignin omsättes i en autoklav i närvaro av 1,5 g NaOH som katalysator vld ca 125-135 OC och 400-500 kPa med 400 g etylenoxid under omrörlng. Produkten användes som antistatmedel för polyeten. En 10 %-ig lösning av produkten i metanol framställes

Claims (7)

452 473 och 50 ml av denna lösning nedröres i 95 g polyeten. Efter avdunstning av lösningsmed- let uppvisar folier eller pressmassor av denna polyeten goda antistatiska egenskaper. Exemgel 9 100 g lignin omsättes i en autoklav i närvaro av 3 g KOH som katalysator vid ca 180- 190 OC med 200 g butylenoxid under omröring. Man tillsätter 1 vol% av reaktionspro- dukten till drivmedel för förbränningsmotorer för att förhindra eller nedsätta isbild- ning i förgasaren. Exemgel 10 100 g lignin omsättes i en autoklav i närvaro av 3 g 45 %-ig lösning av NaOH i vatten vid ca 130-140 OC och 400-500 kPa under god omröring med 200 g etylenoxid, varefter reaktionsprodukten karboximetyleras enligt Exempel 7. Produkten användes som tensid vid tertiär utvinning av raolja ur formationer. Exemgel ll 100 g lignin omsättes i en autoklav i närvaro av 300 g xylen och 3 g 45 %-ig vattenlösning av NaOH med 150 g etylenoxid vid ca 140-150 OC och 400-500 kPa under god omröring. Efter omsättningen avskiljes xylenen fran reaktionsmassan som använ- des som "soil conditíoner". PATENTKRAV

1. Användning av ligninpolyglykoletrar och/eller sulfaterade, fosfaterade eller karboximetylerade och därefter eventuellt neutraliserade derivat därav som ytaktiv komponent i produkter, eventuellt i kompositioner tillsammans med andra tensider och/eller tillsatser, varvid llgninpolyglykoletrarna framställts genom anlagring av Cz- till Ca-alkylenoxid eller blandningar därav till alkali- llgnin i ett eller tva steg.

2. Användning av ligninpolyglykoletrar enligt krav 1, vilka framställts genom anlagring av etylenoxid till alkalilignin i ett viktförhallande av 1:3 till 50:l, företrädesvis 1é2 cin 3o=1.

3. Användning av ligninpolyglykoletrar enligt krav 1 eller 2, vilka framställts genom anlagring i ett andra steg av en C3- till Cïalkylenoxid till ett i ett första steg etoxilerat lignin, varvid molförhàllandet mellan etylenoxid och C3- till CA- alkylenoxid är 1:1 till S0:l. 452 475

4.

5.

6.

7. 10. ll. Användning av ligninpolyglykoletrar enligt krav 1, vilka framställts genom anlagring av en C23- till Ca-alkylenoxid till alkalilignin i ett viktförhallande av 1:4 till 30:l, företrädesvis 1:2 till 15:l. Användning av ligninpolyglykoletrar enligt krav l eller 4, vilka framställts genom anlagring i ett andra steg av etylenoxid till ett i ett första steg 03- till C4- alkoxilerat lignin, varvid viktförhallandet mellan etylenoxid och som utgångs- material använt alkalilignin är 2:1 till 200:1, företrädesvis 3:1 till l00:1. Användning av ligninpolyglykoletrar enligt krav 1, vilka framställts genom anlagring av en blandning av Cz- till Ca-alkylenoxider till alkalilignin i ett viktförhallande av 1:2 till 75:l, företrädesvis 1:1 till 60:l. Användning av ligninpolyglykoletrar enligt krav 6, vilka framställts genom anlagring av en blandning av etylenoxid och propylenoxid i ett molförhàllande av 1:1 till 5:1. Användning av ligninpolyglykoletrar enligt nagot av kraven 1-7, vilka framställts genom anlagring av alkylenoxid i närvaro av en alkalisk alkoxileringskatalysator. Användning av ligninpolyglykoletrar enligt krav 1 eller 6, vilka framställts genom anlagring av en blandning av 80-130 viktdelar etylenoxid och 70-20 viktdelar propylenoxid till 100 viktdelar lignin, varefter reaktionsprodukten sulfaterats och neutraliserats med natronlut. Användning av ligninpolyglykoletrar enligt krav 1 eller 6, vilka framställts genom anlagring av en blandning av 80-130 viktdelar etylenoxid och 70-20 viktdelar propylenoxid till 100 viktdelar lignin, varefter reaktionsprodukten fosfaterats och neutraliserats med natronlut. Användning av ligninpolyglykoletrar enligt krav l eller 6, vilka framställts genom anlagring av 80-120 viktdelar etylenoxid och 70-30 viktdelar propylenoxid till 100 viktdelar lignin, varefter reaktionsprodukten karboximetylerats genom omsätt- ning med klorättiksyra samt neutralíserats med natronlut.