CN109966988B - 一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备及应用，属于表面活性剂技术领域。本发明用烷基环己醇聚氧乙烯醚(1‑3)与环氧乙烷加成，以强碱悬浮液为催化剂，合成非离子表面活性剂烷基环己醇聚氧乙烯醚(5‑17)，产品均具有良好的非离子表面活性剂特性，产品中残留聚乙二醇低；其中n＝7和9的产品如壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)具有与壬基酚聚氧乙烯醚(10)相近的乳化性能，可替代壬基酚聚氧乙烯醚(10)作为乳化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备及应用，属于非离子表面活性剂的制备与应用领域。
背景技术
过去40年中，烷基酚聚氧乙烯醚(APEOn)由于其高效、经济被广泛应用于工业和民用清洁产品中，世界APEOn年耗量为8.8亿磅。APEOn中包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOn)，约占80％-85％、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEOn)占15％以上、十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEOn)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEOn)各占1％。其中NPEOn价格低廉、性能稳定，具有良好的乳化和润湿性能，被广泛应用于纺织、造纸和家用洗化用品等各个领域中，特别是由于其优异的乳化性能，在农药乳剂(以生物柴油为油相)和金属切削液(以石油烃类为油相)中用量庞大。但由于NPEOn的生物降解性差、环境毒性大，十年前欧盟REACH限制了NPEOn在纺织品加工中的使用浓度。2011年我国环境保护部也将壬基酚列入《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》。
因此，急切需要找到一种结构和性能与壬基酚聚氧乙烯醚类似但环境友好的表面活性剂。研究者一直在努力筛选，工业界所选过的产品有脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚(包括AEO和仲醇聚氧乙烯醚SAE)、烷基糖苷(APG)、脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)和吐温(Tween)、司班(Span)系列表面活性剂，但是都很难达到和壬基酚聚氧乙烯醚类似的性能。
壬基酚聚氧乙烯醚的毒性主要来自于降解产物烷基酚，如果将酚变成环烷基，即用烷基环己醇聚氧乙烯醚(NCEOn)替代APEOn，那么由于NCEOn在环境中不会降解产生烷基酚类有毒产物，而环烷烃在环境中的降解速度高于芳烃，所以理论上NCEOn应具有比TX-10更高的降解速度。因此从结构上看NCEOn有希望在某些方面成为TX-10的绿色替代品。
烷基环己醇聚氧乙烯醚表面活性剂的合成路径可以是将壬基酚聚氧乙烯醚加氢制备；也可以从烷基环己醇加成环氧乙烷。前者需要用致癌溶剂二噁烷作溶剂；后者可以避免使用二噁烷，但是作为仲醇的烷基环己醇的环氧乙烷加成效率很低，在制备烷基环己醇聚氧乙烯醚表面活性剂时不仅反应转化率低(约50％)，而且因为高加成数产品的高沸点和多组分，很难与未反应物分离。因此我们用加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚(NCEO1-3，购自江苏凌飞科技有限公司)为原料，就可以从伯醇出发加成环氧乙烷，从而达到合成目的。
聚氧乙烯醚表面活性剂的应用性能与其疏水基的结构及亲水基上环氧乙烷加成数有很大关系，但是没有现成公式可寻。目前还没有报道合成出各种具有表面活性的NCEOn产品，人们无从了解NCEOn的环氧乙烷加成数与性能之间的对应关系，自然也无从了解用NCEOn替代NPEO10的可行性。
发明内容
[技术问题]
本发明要解决的问题是提供一种结构和性能与壬基酚聚氧乙烯醚类似但环境友好的表面活性剂的制备方法；即提供一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备方法，通过对其结构和乳化性能的解析，提供烷基环己醇聚氧乙烯醚作为乳化剂等的结构和应用依据。
[技术方案]
本发明提供了一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备方法，目的是得到一种结构和性能与壬基酚聚氧乙烯醚类似但环境友好的表面活性剂，所述烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的结构如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，碳链R为直链或支链烷基，其碳数为C6-C15，n＝5-17；
所述方法是使用碱性催化剂催化加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚(NCEO1-3)发生乙氧基化反应，加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚(NCEO1-3)的结构式如式Ⅱ所示，
式Ⅱ中，碳链R为直链或支链烷基，其碳数为C6-C15，n＝1-3。
所述原料NCEO1-3和环氧乙烷的摩尔比为n(NCEO1-3):n(CH2CH2O)＝1：(4-14)；反应式如下：
具体地，所用催化剂质量为反应原料NCEO1-3总质量的0.1％-1.0％。
具体地，所述方法包括以下步骤：将环氧乙烷加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚(NCEO1-3)、水、催化剂混合，制成催化剂悬浮液，然后将环氧乙烷加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚、催化剂悬浮液置于加成釜中，搅拌加热至反应温度(90-140℃)，负压脱水至反应物料中的水含量低于0.1％，然后维持加成釜内的压力为0.1-0.5Mpa，将环氧乙烷缓慢加入加成釜中，在反应温度下恒温搅拌至加成釜内压力不再变化后，再过0.5-1h，结束反应；待加成釜内温度冷却至室温后，用乙酸中和加成釜内物料至pH6.5-7，出料。
更具体地，所述催化剂为强碱性催化剂。
更具体地，所述催化剂为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3、CH3OK或CH3ONa中的一种或两种。
更具体地，所述催化剂悬浮液为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3、Na2CO3、CH3OK或CH3ONa中的一种或两种与溶剂及低加成数烷基环己醇聚氧乙烯醚的混合物。所述催化剂悬浮液的制备方法为：将催化剂在室温下溶于溶剂中，使其在催化剂悬浮液中的最终质量浓度为15％-25％；再将质量为催化剂质量20％-50％的NCEO1-3加入其中，剧烈搅拌使之分散均匀即可。当催化剂为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3和Na2CO3中的一种或两种时，所述溶剂为水。当催化剂为CH3OK和CH3ONa中的一种或两种时，所述溶剂为体积分数为70％的乙醇水溶液。
[有益效果]
非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(10)，俗称NPEO10又称TX-10或者NP-10是大宗民生性非离子表面活性剂，在农乳、机械加工乳液和纺织加工乳液中有巨大的用量；需要找到性能相近但不含酚结构的替代品。本发明提供了一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备及应用，其结构如式Ⅰ所示，其结构中不含壬基酚；n取值为5-17时，产品均具有良好的非离子表面活性剂特性。可以结合实际需求选择所需相应性能的结构，可以替代性能相近但具有生育毒性的NPEOn。
以壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)和壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)，即环氧乙烷加成数为7和9的产品NCEO7、NCEO9为例，NCEO7、NCEO9在对几种典型油相的乳化性能方面，几乎都接近于NPEO10；NCEO7对以液体石蜡和橄榄油为油相的乳液甚至有比壬基酚聚氧乙烯醚(10)更好的乳化力；同时NCEO7和NCEO9的浊点接近或高于NPEO10的，不影响其在水溶液中使用的溶解特性，因此，NCEO7和NCEO9可替代壬基酚聚氧乙烯醚(10)作为乳化剂使用。
本发明采用伯醇NCEO1-3加成环氧乙烷结合催化剂预分散的方式，所得产品的环氧乙烷残留量低，聚乙二醇含量低。
附图说明
图1是壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)(NCEO7)的红外光谱图(IR)。
图2是壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)(NCEO7)的质谱图(ESI-MS)。
图3是壬基环己醇聚氧乙烯醚NCEOn(n＝7，9，11，13)的乳化性能(对照品是壬基酚聚氧乙烯醚NPEO10)。
具体实施方式
以工业商品壬基酚聚氧乙烯醚NPEOn系列表面活性剂为性能对照品，合成并检测NCEOn系列产品的乳化性能，提供烷基环己醇聚氧乙烯醚作为乳化剂等的结构和应用依据。产品中游离聚乙二醇的含量依据GB 5560-2003中的Weibull法检测；负压脱水时，反应物料中的水份含量依据GB/T7380的卡尔费休法测定；产品中的环氧乙烷残留量依据GB/T16886.7-2001的气相色谱法检测。
乳化力的测定：用破乳时间表征，时间越长，乳化性能越好。以液体石蜡、生物柴油、二甲苯、橄榄油或二甲基硅油的一种为油相物质，取40mL 1g/L表面活性剂溶液于100mL具塞量筒内，再向具塞量筒中加入40mL油相物质，塞紧盖子，保持相同力度，上下振动五次静置1分钟，再上下振动五次静置1分钟，重复五次。第五次振动结束后立即开启秒表计时，此时油水两相开始分离，下层分出10mL水相时所需时间即为破乳时间。
浊点测定：参照GB/T 5559-2010中非离子表面活性剂浊点试验方法，将装有0.5％表面活性剂水溶液的试管置于水浴锅中缓慢升温(或降温)，溶液刚变浑浊(升温法)或由完全浑浊变澄清(降温法)所对应的温度即为该测试样的浊点。NPEO10的浊点为61.1℃。
下面以壬基环己醇聚氧乙烯醚的合成和应用为例。
实施例一：用KOH催化剂悬浮液催化制备壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)
将5g KOH在室温下溶于15mL水中，再将2g壬基环己醇聚氧乙烯醚(1)加入其中，剧烈搅拌使之分散均匀，得到KOH催化剂悬浮液。
将1kg壬基环己醇聚氧乙烯醚(1)置于加成釜中，搅拌下加入上述KOH催化剂悬浮液，加热至90℃，负压脱水0.2h，然后维持体系压力为0.3Mpa，将0.98kg环氧乙烷(摩尔比NCEO1:EO＝1:6)缓慢加入加成釜中，恒温搅拌至加成釜内压力不再变化后0.5h，结束反应；待加成釜内温度冷却至室温后，用乙酸中和加成釜内物料至pH7，出料。产品壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)的浊点为62.5℃，聚乙二醇含量为1.1％，环氧乙烷残留为7ppm。红外光谱图见说明书附图1，质谱图见附图2，乳化性能见说明书附图3。
实施例二：用KOH催化剂悬浮液催化制备壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)
将6g KOH在室温下溶于15mL水中，再将3g壬基环己醇聚氧乙烯醚(1)加入其中，剧烈搅拌使之分散均匀，得到KOH催化剂悬浮液。
将1kg壬基环己醇聚氧乙烯醚(1)置于加成釜中，搅拌下加入上述KOH催化剂悬浮液，加热至100℃，负压脱水0.2h，然后维持体系压力为0.3Mpa，将1.3kg环氧乙烷(摩尔比NCEO1:EO＝1:8)缓慢加入加成釜中，恒温搅拌至加成釜内压力不再变化后0.5h，结束反应；待加成釜内温度冷却至室温后，用适量乙酸中和加成釜内物料至pH6.5，出料。产品壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)的浊点为69.4℃，聚乙二醇含量为0.98％，环氧乙烷残留为7.2ppm。产品(记为NCEO9)的乳化性能见说明书附图3。
对照例：用KOH粉末催化制备壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)
将1kg壬基环己醇聚氧乙烯醚(1)置于加成釜中，搅拌下加入6g KOH，加热至100℃，负压脱水0.1h，然后维持体系压力为0.3Mpa，将1.3kg环氧乙烷缓慢加入加成釜中，恒温搅拌至加成釜内压力不再变化后0.5h，结束反应；待加成釜内温度冷却至室温后，用乙酸中和加成釜内物料至pH6.5，出料。产品壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)的浊点为72℃，聚乙二醇含量为16％，环氧乙烷残留为120ppm。产品(记为NCEO9(I))的乳化性能见说明书附图3。
实施例三：用CH3OK悬浮液催化制备壬基环己醇聚氧乙烯醚(13)
将6g CH3OK在室温下溶于15mL70％的乙醇水溶液中，再将1g壬基环己醇聚氧乙烯醚(3)加入其中，剧烈搅拌使之分散均匀,得到CH3OK催化剂悬浮液。
将1kg壬基环己醇聚氧乙烯醚(3)置于加成釜中，搅拌下加入上述KOH催化剂悬浮液，加热至140℃，负压脱水0.2h，然后维持体系压力为0.4Mpa，将1.23kg(摩尔比NCEO3:EO＝1:10)环氧乙烷缓慢加入加成釜中，140℃下搅拌至加成釜内压力不再变化后1h，结束反应；待加成釜内温度冷却至室温后，用乙酸中和加成釜内物料至pH6.5，出料。产品壬基环己醇聚氧乙烯醚(13)的浊点为83.9℃，聚乙二醇含量为2.1％，环氧乙烷残留为6.3ppm。产品(记为NCEO13)的乳化性能见说明书附图3。
实施例四：用CH3OK悬浮液催化制备壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)
将4g CH3OK在室温下溶于12mL70％的乙醇水溶液中，再将1g壬基环己醇聚氧乙烯醚(2)加入其中，剧烈搅拌使之分散均匀，得到CH3OK催化剂悬浮液。
将1kg壬基环己醇聚氧乙烯醚(2)置于加成釜中，搅拌下加入上述KOH催化剂悬浮液，加热至90℃，负压脱水0.2h，然后维持体系压力为0.3Mpa，将0.70kg环氧乙烷缓慢加入加成釜中，恒温搅拌至加成釜内压力不再变化后0.5h，结束反应；待加成釜内温度冷却至室温后，用乙酸中和加成釜内物料至pH7，出料。产品壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)的浊点为63.5℃，聚乙二醇含量为2.6％，环氧乙烷残留为2.3ppm。
实施例五：用NaHCO3悬浮液催化制备壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)
将5g NaHCO3在室温下溶于15mL水中，再将2g壬基环己醇聚氧乙烯醚(2)加入其中，剧烈搅拌使之分散均匀，得到NaHCO3催化剂悬浮液。
将1kg壬基环己醇聚氧乙烯醚(2)置于加成釜中，搅拌下加入上述NaHCO3催化剂悬浮液，加热至90℃，负压脱水0.2h，然后维持体系压力为0.3Mpa，将0.70kg环氧乙烷缓慢加入加成釜中，恒温搅拌至加成釜内压力不再变化后0.5h，结束反应；待加成釜内温度冷却至室温后，用乙酸中和加成釜内物料至pH7，出料。产品壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)的浊点为69℃，聚乙二醇含量为28.2％，环氧乙烷残留为26ppm。
在以上同样反应条件下，分别用Na2CO3和NaOH悬浮液催化制备壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)；所得产品壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)的浊点分别为63℃、62.6℃，聚乙二醇含量分别为1.2％、1.0％，环氧乙烷残留分别为8ppm、5ppm。
同样反应条件下，NaHCO3不能有效催化反应，副产物聚乙二醇和残余环氧乙烷含量较高；这有可能是NaHCO3碱性较弱的原因，也可能需要增加弱碱的用量。不过由实施例5可以看出，即便如此，由于采用了悬浮液催化，产品中残余环氧乙烷含量仍然比实施例2中对照例的碱粉催化效果好。
以下对照例中，提高NaHCO3的用量、反应温度和老化时间后重复反应。
对照例：在实施例五的基础上提高NaHCO3的用量、反应温度和老化时间，用NaHCO3悬浮液催化制备壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)
将10g NaHCO3在室温下溶于30mL水中，再将4g壬基环己醇聚氧乙烯醚(2)加入其中，剧烈搅拌使之分散均匀，得到NaHCO3催化剂悬浮液。
将1kg壬基环己醇聚氧乙烯醚(2)置于加成釜中，搅拌下加入上述NaHCO3催化剂悬浮液，加热至130℃，负压脱水1h，然后维持体系压力为0.5Mpa，将0.70kg环氧乙烷缓慢加入加成釜中，恒温搅拌至加成釜内压力不再变化后2h，结束反应；待加成釜内温度冷却至室温后，用乙酸中和加成釜内物料至pH7，出料。产品壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)的浊点为73.1℃，聚乙二醇含量为25.2％，环氧乙烷残留为20ppm。
可见，即便提高NaHCO3的用量、反应温度和老化时间，用NaHCO3悬浮液仍然不能较好地催化制备壬基环己醇聚氧乙烯醚。因此也不是NaHCO3用量的问题，原因有待研究。
实施例六：用壬基环己醇聚氧乙烯醚表面活性剂和几种典型油品制备乳状液的示例
以液体石蜡、生物柴油、二甲苯、橄榄油和二甲基硅油为油，0.1％的壬基环己醇聚氧乙烯醚表面活性剂为乳化剂，其乳化能力即所得乳状液的稳定性能见说明书附图3。
图3表明壬基环己醇聚氧乙烯醚(7)和(9)对几种典型油品的乳化能力与NPEO10的接近；特别是NCEO7,对矿物油和植物油的乳化能力超出了NPEO10的，对生物柴油的乳化能力与NPEO10的一致，可以用来替代NPEO10作为这些油品乳状液的乳化剂。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (3)
1.一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂具有如下式Ⅰ所示的结构：
其中，R为直链或支链烷基，其碳数为C6-C15，n = 5-17；
所述制备方法是使用碱性催化剂催化加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚发生乙氧基化反应，加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚的结构式如式Ⅱ所示，
式Ⅱ中，R为直链或支链烷基，其碳数为C6-C15，n = 1-3；
将环氧乙烷加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚与溶剂、催化剂混合，制成催化剂悬浮液，然后将环氧乙烷加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚、催化剂悬浮液置于加成釜中，搅拌加热至反应温度，负压脱水至含水量低于0.1%，然后维持体系压力为0.1-0.5Mpa，将环氧乙烷缓慢加入加成釜中，控制反应温度恒定并继续搅拌至加成釜内压力不再变化后0.5-1h，结束反应；待加成釜内温度冷却至室温后，用乙酸中和加成釜内物料至pH = 6.5-7，出料；
所述催化剂悬浮液的制备方法为：将催化剂在室温下溶于溶剂中，使其在催化剂悬浮液中的最终质量浓度为15%-25%；再将质量为催化剂质量20%-50%的环氧乙烷加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚加入其中，剧烈搅拌使之分散均匀即可；
当催化剂为KOH、NaOH、LiOH、K2CO3和Na2CO3中的一种或两种时，所述溶剂为水；当催化剂为CH3OK和CH3ONa中的一种或两种时，所述溶剂为70%的乙醇水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备方法，其特征在于，原料加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚和环氧乙烷的摩尔比为1：(4-14)。
3.根据权利要求1所述的一种烷基环己醇聚氧乙烯醚乳化剂的制备方法，其特征在于，所用催化剂以干基计算的质量为加成数为1-3的烷基环己醇聚氧乙烯醚总质量的0.1%-1.0%。
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