WO2008153187A1

WO2008153187A1 - 新規エーテル化合物

Info

Publication number: WO2008153187A1
Application number: PCT/JP2008/061071
Authority: WO
Inventors: Takanori Kotera; Akira Saito
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2008-12-18
Also published as: EP2165996A4; JP2008308410A; CN101679170B; US8048840B2; CN101679170A; JP5010355B2; EP2165996B1; US20100197559A1; EP2165996A1

Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表される新規エーテル化合物である。（式中、Ｒは、炭素数４～２２の炭化水素基を表す。）

Description

明細書

新規エーテル化合物

技術分野本発明は、新規なポリグリセリルモノエーテル化合物、該化合物からなる界面活性剤、該化合物を含有する洗浄剤組成物、該化合物を含有するポリグリセリルエーテル組成物並びに、該化合物の製造方法に関する。従来の技術ポリグリセリルエーテル誘導体は、例えば、溶剤、乳化剤、分散剤、洗浄剤、増泡剤などとして有用な化合物である。ポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法としては、アルコール類にグリシドールを反応させる方法が知られている。この方法においては、従来、アルコール類に主にアルカリを作用させた後、グリシドールを滴下して反応させていた。また、脂肪族アルコールにグリシジルエステルを付加重合したのち、アル力リを用いて鹼化処理することによりァシル基を脱離する方法（J P— A9— 1 887 5 5参照）、及びアルキルダリシジルエーテルをグリセリンと反応させ、アルキルジグリセリルエーテルを合成し、その水酸基にハロゲン化ァリルを縮合させ、次いでァリル基を 2個の水酸基に変換する操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法（J P— A200 1— 1 147 2

0参照）も知られている。更に、脂肪族アルコールに触媒存在下、グリシドールを付加重合させる方法 (GLYCIDOL: properties, reactions, applications

Kleemann, Axel Dr. Alfred Hut ig Verlag Heidelberg 1981参照）も知られている。一方、グリセリンを原料とするグリセリンのモノアルキルエーテル、ポリグリセリンのモノアルキルエーテルを洗浄剤組成物に配合することが J P _ A 2 0 0 1 -492 90に開示されている。

発明の開示本発明は、下記一般式（1) で表される新規エーテル化合物に関する。

(式中、 Rは、炭素数 4~22の炭化水素基を表す。）また、本発明は、下記一般式（2) で表される化合物とアルキルグリシジルェ一テルとを反応させる工程を有する、上記本発明の新規エーテル化合物の製造方法に関する。

(式中、 X、 Yは、それぞれ、保護基を含む基を示す。）また、本発明は、上記本発明の新規エーテル化合物からなる界面活性剤に関する。また、本発明は、上記本発明の新規エーテル化合物を含有する洗浄剤組成物に関する。また、本発明は、上記本発明の新規エーテル化合物（a l ) と、グリセリンの縮合度が 1〜 7であって前記エーテル化合物（a l ) 以外のポリグリセリルモノエーテル（a 2 ) とからなるポリグリセリルエーテル組成物、及び該ポリグリセリルエーテル組成物を含有する洗浄剤組成物に関する。また、本発明は、上記本発明の新規エーテル化合物の界面活性剤または洗浄剤への用途である。

発明の詳細な説明上記のように、従来提案されているグリセリルモノエーテル又はポリグリセリルモノエ一テルは、洗浄剤組成物に配合した場合等の洗浄力の向上について、更なる改良が望まれている。本発明は、洗浄剤に配合した場合等の洗浄力に優れた新規なポリグリセリルモノエーテルを提供する。本発明の一般式（ 1 ) で表されるエーテル化合物は、水中での界面活性能が効率的に発現するため、界面活性剤として、更には、洗浄剤組成物に配合する成分として有用である。また、本願発明の製造方法は、このような新規なエーテル化合物を効率良く製造することができる。一般式（ 1 ) のエーテル化合物はポリグリセリルモノエーテルの一種であり、グリセリン骨格が規則的に放射線状に分岐した骨格構造を持つ、いわゆるデンドリマー型ポリダリセリンである。一般式（ 1 ) 中の Rは、炭素数 4〜2 2の炭化水素基であり、二重結合及び Z 又は分岐鎖を含んでも良い。一般式（ 1 ) 中の Rは、としては、アルキル基、ァルケニル基が挙げられる。炭素数 4〜 2 2のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖のものが挙げられ、具体的には、直鎖アルキル基として、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン夕デシル基、へキサデシル基、ヘプ夕デシル基、ォク夕デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基が挙げられる。また、分岐鎖アルキル基として、 8〜 2 0の α —ォレフィンと一酸化炭素によるォキソ法で得られた 9〜 2 1の )6分岐アルコール又は α分岐脂肪酸から誘導されたアルキル基、又は炭素数 4〜 1 0の直鎖アルデヒド化合物のアルドール縮合で得られるゲルべ型アルコールから誘導されたアルキル基が挙げられる。また、直鎖アルケニル基として、パルミトイル基、ォレイル基、リノール基、リノレン基が挙げられる。衣料用洗浄剤といった用途においては、 Rは炭素数 1 0〜 1 6、更に 1 2〜 1 4のアルキル基が好ましい。本発明のエーテル化合物は、下記一般式（2 ) で表される化合物とアルキルグリシジルエーテルを反応させて得ることができる。

(式中、 X、 Υは、それぞれ、保護基を含む基を示す。）上記一般式（2 ) で表される化合物中の X、 Υは、アルキルグリシジルエーテルとの反応における保護基（保護された部位）を含む基であり、脱保護反応によりグリセリン骨格を与える基である。また、 X、 Υは、カルボニル基及び Ζ又はォキシ基を含むことができ、環構造を含むことができる。 X、 Υは、少なくとも 1つ、更には両方が、ァセタール構造を含む基であることが好ましい。上記一般式（2 ) で表される化合物中の X、 Yのうち、少なくとも 1つ、更には両方が下記一般式（3 ) で表される、保護基を含む基であることが好ましい。

上記一般式（2 ) で表される化合物であって、一般式（3 ) の基を有する化合物は、グリセリンァセタールとェピ八ロヒドリンとの反応により、またトリグリセリンをケトンもしくはアルデヒドで保護することにより入手することができる。一般式（3 ) で表される基のように、ァセ夕一ル構造を含む基としては、以下の基が挙げられる。なお、 P hはフエニル基である。

i2 、

また、一般式（2) 中の X、 Yの他の例としては、以下の基が挙げられ、これらの中では、シリル基を含む一般式（3 a) の基が好ましい。

〔式中、 R¹, R²、 R³、 R R²'、 R³'は、それぞれ、メチル基、ェチル基、ィソプロピル基、ァリル基、 t一ブチル基、ベンジル基のような炭化水素基、またはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジロキシメチル基のようなアルコキシ置換されたメチル基等のアルキル基を表す。また、式中、 R>、 R²、 R³、 R '\ R ²'、 R ³'は、それぞれ

同一でも異なっていても良い。〕また、アルキルグリシジルエーテルは、炭素数 6〜 2 0のアルキル基を有するものが好ましく、対応するアルコールとェピハロヒドリンにより合成することができる。また、市販品としては、四日巿合成株式会社製ェポゴ一セー E X、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。一般式（2 ) で表される化合物中の X、 Yの両方が上記一般式（3 ) で表される基である化合物〔下記一般式（4 ) の化合物〕と、アルキルグリシジルエーテル〔下記一般式（5 ) の化合物、 Rは好ましくは炭素数 6〜 2 0のアルキル基〕とを反応させる場合、本発明のエーテル化合物は、以下のような反応により得ることができる。一般式（2 ) で表される化合物中の X、 Yが他の基である化合物を用いる場合も、基本的には同様に反応を行うことができる。

上記一般式（2) で表される化合物、特に一般式（4) で表される化合物と、アルキルグリシジルエーテルとの反応に際して、両者の反応モル比は、一般式 (2) の化合物、特に一般式（4) で表される化合物 1モルに対してアルキルグリシジルエーテル 0. 0 1〜 1 0モル、好ましくは 0. 1〜5モル、より好ましくは 0. 1〜3モル、更に好ましくは 0. 1〜 1. 5モルの割合で用いられる。反応は無触媒で行うこともできるが、酸触媒やアル力リ触媒等を用いることもできる。本反応で用いられる触媒に特に制限はないが、 BF₃ * OE t₂、 T i C 1₄、 S n C 1₄、 A 1 C 1₃、硫酸、過塩素酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、トリフルォロ酢酸、等の酸触媒、 L i OH、 N aOH、 KOH、 M g (OH) ₂等の金属水酸化物、 L i H、 N aH、 KH等の金属水素化物、一般式（R'O) _fflM' (R¹はアルキル基、 M¹は金属元素、 mは金属のイオン価数を示す）で表される金属アルコラート、 n—ブチルリチウム、 t 一プチルリチウム、ナフタレンカリウム、グリニャール試薬等の有機金属試薬、等のアル力リ触媒が挙げられる。これらの中では、 B F ₃ · O E t ₂や T 1 C 1 ₄、パラトルェンスルホン酸、金属水酸化物、金属水酸化物が、高活性で好ましく、中でも、 N a〇H、 K〇H、ナトリウム水素化物、カリウム水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム tーブトキシド、カリウム t 一ブトキシドが、利便性と高活性を兼備した触媒種として好ましい。これらの触媒の使用量は、使用する触媒の活性や、アルキルグリシジルエーテルの量や濃度等により適宜選択すればよいが、一般式（2 ) の化合物に対して、 0 . 0 0 1〜 2モル当量が好ましく、 0 . 0 0 5〜 1 . 5モル当量がより好ましく、 0 . 0 1〜 1 . 0モル当量が更に好ましい。また、反応は、無溶媒で行うこともできるが、原料の混合を助ける目的で有機溶媒を適宜用いることができる。かかる有機溶媒としては、へキサン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ァセトニトリル、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ホルム、シクロへキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどが挙げられる、また、反応は空気中で行うこともできるが、副生成物の生成を抑える目的で、不活性ガス中、例えば、窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下で行うことが好ましレ反応温度は、使用するアルキルグリシジルエーテル類の種類や、触媒の種類と量などにより左右されるが、実用的な反応時間、収率などの面から、通常、 0〜 2 0 0で程度、好ましくは 3 0〜 1 7 0で、より好ましくは 5 0 ~ 1 5 0でである。また、反応時間は、反応条件等を考慮して適宜決定されるが、通常、 3 0分から 1 0 0時間程度、好ましくは 1〜 5 0時間、より好ましくは 1〜 3 0時間である。副反応抑制等の観点からは、アルキルグリシジルエーテルは、滴下により反応系に導入することが好ましい。反応終了後、反応液を必要に応じ洗浄処理したのち、ろ過、蒸留、抽出などの方法により処理し、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の常法に従って精製することができる。上記スキームにおける縮合反応後の生成物は、脱保護工程を経ることによって、本発明の新規エーテル化合物に導くことができる。一般式（2 ) で表される化合物中の X、 Yの両方が上記一般式（3 ) で表される基である化合物〔上記一般式 ( 4 ) の化合物〕と、アルキルグリシジルエーテル〔上記一般式（5 ) の化合物、 Rは好ましくは炭素数 6〜 2 0のアルキル基〕とを反応させた場合、かかる脱保護工程では、加水分解や加溶媒分解等、公知の反応を用いることができる。脱保護反応終了後、反応液を必要に応じて洗浄処理した後、ろ過、脱塩、蒸留、抽出などの方法により処理し、目的の新規エーテル化合物を得ることができ、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の常法に従って精製することができる。本発明の新規エーテル化合物は、それ自体で界面活性剤、特に非イオン界面活性剤として使用できる。また、水で希釈して界面活性剤組成物として用いることができる。また、界面活性剤の用途は特に限定されない。また、界面活性剤の使用形態も特に限定されない。例えば、化合物単独、水溶液、水分散液、又は他の油相を含む乳化液、含水ゲル、アルコール溶液又は分散液や油性ゲル、ワックス等の固体状物質との混合又は浸潤 ·浸透等の状態又は形態であってもよい。本発明の新規エーテル化合物は、例えば、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で、乳化剤、可溶化剤、分散剤、洗浄剤、起泡剤、消泡剤、浸透剤、抗菌剤等として、食品、化粧品、香粧品、洗浄剤、農薬、医薬品等の用途において、前記の使用形態で広く利用することができる。特に、洗浄剤用として優れている。本発明のエーテル化合物はポリグリセリルエーテルであるので、他のポリダリセリルエーテルと併用してポリグリセリルエーテル組成物を得ることができる。そのような例として、本発明の新規エーテル化合物（a l) 〔以下、（a l ) 成分という〕と、グリセリンの縮合度が 1〜7であって前記エーテル化合物（a 1 ) 以外のポリグリセリルモノエーテル（a 2) 〔以下、（a 2) 成分という〕とからなるポリグリセリルエーテル組成物〔以下、（a) 成分という〕が挙げられる。洗浄剤組成物用途においては、（a) 成分中の（a 1) 成分の割合が 0. 1質量％以上、更に 3〜 1 0 0質量％、更に 5〜 1 00質量％、更に 1 0〜： 1 00質量％、更に 20〜 1 00質量％、より更に 50〜 1 00質量％であることが好ましい。この範囲において低温洗浄性に優れる。本発明により、本発明のエーテル化合物を含有する洗浄剤組成物、また、上記 (a) 成分を含有する洗浄剤組成物が提供される。一例として、（a) 成分とァルカリ剤（b) 〔以下、（b) 成分という〕とを含有する洗浄剤組成物が挙げられる。 (b) 成分としては、炭酸塩、重炭酸塩、ケィ酸塩、オルトケィ酸塩、メ夕ケィ酸塩、結晶性珪酸塩、リン酸塩等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、力リゥム塩等のアル力リ金属塩が好ましい。これらのアルカリ剤は 1種類でも、 2種類以上の混合物としても用いることができる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、 1号ケィ酸ナトリウム、 2号ケィ酸ナトリゥム、 3号ケィ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリボリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。ここで、結晶性珪酸塩は、 20でのイオン交換水に 0. 1質量％分散した分散液の最大 pHが 1 1以上であり、且つこの分散液 1 Lの p Hを 1 0にするために 5 m 1以上の 0. 1 N— HC 1水溶液を要するアルカリ性物質であり、ゼォライト（結晶性アルミノ珪酸塩）とは区別される。結晶性珪酸塩は層状ものが好ましく、 J P— A 7— 8 97 1 2、 J P - A60 - 2 27 8 9 5及び Phys. Chem. Glasses.7, pl27-pl38 (1966)、

Z.Kristallogr. , 129, p396- p404 (1969)等に記載されているものを使用できる。 0.42Na₂0 · 0.14K₂0 · Si0₂ · 0.03Ca0 · 0.0005MgOで表される結晶性珪酸塩が好適に用いられる。また、へキスト社より商品名「N a _SKS— 6」（<5 _N a₂S i ₂0₅) として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、上記（a) 成分、（b) 成分の他に、界面活性剤、ゼォライト、その他衣料用洗剤の分野で公知の成分を含有することができる。本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、（a) 成分以外の界面活性剤を含有することができる。（a) 成分以外の界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤の 1種又は組み合わせを挙げることができるが、好ましくは陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。陰イオン性界面活性剤としては、炭素数 1 0〜 1 8のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数 8〜 2 0のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、 α—才レフインスルホン酸塩、 α—スルホ脂肪酸塩、 α_スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が 1 0〜 14、より好ましくは 1 2〜 14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これらの塩の対イオンとしては、アルカリ金属塩ゃァミン類が好ましく、特にナトリウム及び/又はカリウム、モノエタノールァミン、ジエタノールアミンが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数 8〜 20) エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数 8〜2 0) フエニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビ夕ン脂肪酸（炭素数 8〜2 2) エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数 8〜 22) エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数 1 0〜 1 8のアルコールにエチレンォキシドゃプロピレンォキシド等のアルキレンォキシドを 4〜 2 0モル付加した〔HL B値（グリフィン法で算出）が 1 0. 5〜 1 5. 0、好ましくは 1 1. 0〜 1 4. 5であるような〕ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。本発明のケィ酸塩化合物は、洗剤用ビルダーとして広く利用されているものが使用できる。例えば、結晶性又は非結晶性アルミノケィ酸塩ゃシリケート等が挙げられる。なかでもゼオライトが好ましい。ゼォライトとしては、式（c 1) で表される化合物が好ましく、更に（c 2) で表される化合物が好ましい。 a (M₂0) · A 1₂0₃ · b (S i 0₂) · w (H₂0) ( c 1 )

(式中、 Mはアルカリ金属原子、 a、 b、 wは各成分のモル比を表し、一般的には 0. 7≤a≤ l . 5、 0. 8≤b≤6、 wは任意の正数を表す。）

N a₂0 · A 1₂0₃ · n (S i 0₂) · m (H₂0) ( c 2 )

(ここで、 nは 1. 8〜3の数を表し、 mは 1〜6の数を表す。）ゼォライトとしては、 A型、 X型あるいは P型ゼオライトに代表される合成ゼオライトが挙げられる。ゼォライトの好適な平均粒子径は 0. 1〜 1 0 mである。また、本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、有機ビルダーや、 (b) 成分、ゼォライト以外の無機ビルダーを含有することができる。有機ビルダ一としては、カルボン酸塩（ァミノカルボン酸塩、ヒドロキシァミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、シクロカルボン酸塩、マレイン酸誘導体、シュゥ酸塩等）、有機カルボン酸（塩）ポリマー（アクリル酸重合体及び共重合体、多価カルボン酸重合体及び共重合体、グリオキシル酸重合体、多糖類及びこれらの塩等）等が挙げられる。中でも有機カルボン酸（塩）ポリマーが好ましい。これらビルダーの塩において、対イオンとしては、アルカリ金属塩、ァミン類が好ましく、特にナトリウム及び/又はカリウム、モソエタノールァミン、ジェタノールァミンが好ましい。これらのビルダーは、単独で又は 2種以上を併用することができる。本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、漂白剤（過炭酸塩、過ホゥ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤（ジアルキル型第四級アンモニゥム塩、粘土鉱物等）、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤（ビフエニル型、アミノスチルベン型等）、泡コントロール剤（シリコーン等）、香料、酵素（プロテアーゼ、セルラーゼ、ぺクチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）等の添加剤を含有させることができる。また、組成物が粒子状である場合の流動性及び耐ケーキング性の観点から、表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、ゼォライトを用いることができ、その他に、ケィ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体等の珪酸塩化合物、金属石鹼、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソ一ダ、ァクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。より好ましくはゼオライトである。なお、 ( b ) 成分のうち、結晶性珪酸塩は表面改質剤としての効果も具備するため、好ましい。本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、（a l ) 成分を 0. 1〜 80質量％、更に 1〜40質量％、特に 3〜20質量％含有することが好ましいまた、本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、（a) 成分を 0. 1〜80質量％、更に 1〜40質量％、特に 3〜 2 0質量％含有することできる。なお、本発明の衣料用洗剤組成物は、（a l) 成分、（a 2) 成分以外のポリグリセリルアルキルエーテル（a ' ) 〔以下、（a ' ) 成分という〕を含有することもできる。また、本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、（b) 成分を 1~ 90質量％、更に 5〜 50質量％、特に 1 0〜40質量％含有することが好ましい。また、本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、（a) 成分以外の界面活性剤を 0. 1〜 50質量％、更に 3〜3 0質量％、特に 5〜 1 5質量％含有することが好ましい。また、本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、ゼォライトを 1〜 90質量％、更に 5〜 50質量％、特に 1 0〜40質量％含有することが好ましい。また、本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、（b) 成分以外の無機塩を 0. 1〜8 0質量％、更に 5〜50質量％、特に 1 0〜40質量％含有することが好ましい。本発明の洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物は、液体でも粉末でも構わないが、洗浄性の理由から粉末状である場合には、嵩密度が 300〜 1000 gZ L、更に 500〜900 g/L、特に 600〜800 gZLであることが好ましい。また、平均粒子径が 150〜3000 zm, 更に 500〜 1 500 M m、特に 600〜 1200 mであることが好ましい。溶解性の理由から液体状である場合には、粘度が 1〜 100 OmmP a · s、更に 10〜500、特に 50〜 300であることが好ましい。また、 pHが 4〜 13、更に 5〜 1 1、特に 7〜 1 1であることが好ましい。図面の簡単な説明図 1は実施例で得られた化合物（I ) の核磁気共鳴スペクトル核）測定の結果を示すチヤ一トを示す。図 2は実施例で得られた化合物（III) の核磁気共鳴スペクトル（'Η核）測定の結果を示すチヤ一卜を示す。図 3は実施例で得られた化合物（III) の核磁気共鳴スペクトル（^l3C核）測定の結果を示すチヤ一卜を示す。図 4は実施例で得られた化合物（III) の赤外線吸収スペクトル測定の結果を示 !"チヤ一卜を示す。実施例次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。実施例 1 下記（III) の新規エーテル化合物を以下のスキームで合成した。

攪拌装置、窒素導入管および温度計を備えた 3リットルの四つ口フラスコにェピクロロヒドリン 3 33 g及び 2， 2 _ジメチルー 1 , 3—ジォキソラン一 4— メタノール 1 500 gを加えて攪拌し、 40でに昇温した。ここに 48 %苛性ソ —ダ水溶液 450 gを 90分かけて滴下し、 20時間、加熱攪拌を続けた。反応終了後、水 1 000 gを加えて静置分層させて有機層を回収した。得られた有機層は 1 90°C、 0. 2 k P aで蒸留精製し、化合物 ( I ) を 7 55 g得た。化合物（ I ) の核磁気共鳴スぺクトル測定を行った結果を図 1に示す（'Η核、重クロ口ホルム溶媒）。また、化合物（ I ) の一部を、ジーエルサイエンス社製 TMS— I を用いて水酸基のトリメチルシリル化を行い、ガスクロマトグラフィ —質量分析装置にて分析を行ったところ、単一の生成物であることが確認され、分子量 3 9 3、組成式 C₁₈H₃₆〇₇S i を得た、これは理論値と完全に一致した。以上の結果から化合物（ I ) の構造であることを確認した。攪拌装置、窒素導入管および温度計を備えた 2 0 0ミリリツトルの四つロフラスコに化合物（ I ) 1 6. 0 g、水素化ナトリウム 0. l gを加えて攪拌し、 1 2 0 に昇温した。ここに、ラウリルグリシジルエーテル 6. 0 5 gを 9 0分かけて滴下し、さらに 3時間、加熱攪拌を続けた。室温まで冷却した後、反応混液に水を加え、酢酸ェチルにて有機物を抽出した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（Π) を 4. 5 g得た。攪拌装置、ディーンスターク、冷却管及び温度計を備えた 5 0 0ミリリットルの四つ口フラスコに化合物（II) 4. 5 g、エタノール 2 0 0 g、水 2 0 g及び 0. 1 M硫酸 2 gを加えて攪拌し、 9 5でに昇温して溶媒及びアセトンを連続的に留去した。反応終了後、残渣に水および 0. 1 M苛性ソーダ水溶液 4 g加えた後、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水して化合物（III) を 3. 8 g得た。本化合物（III) の核磁気共鳴スペクトル測定及び赤外線吸収スペクトル測定を行った。重水を含んだ重ジメチルスルホキシド溶媒中の¹ H核のスぺクトルデー夕を図 2に、 ^l3C核のスぺクトルデ一夕を図 3に、さらに赤外吸収スぺクトル（液膜法）を図 4に示す図 ooooooooo

番 4に示した赤外吸収スぺクトルのデータは次である。各ピーク番号の波数号

(cm—¹) と透過率（％) を記載する。

t ¾¾(«ir¹) ¾»率ク番号波数（cm-¹) 透 »率ク番号波数（cnr，） 2ϋ率 w

3384.46 10 1461.78 49.7927 19 723.175 57.2332 2923.56 34.0559 11 1407.78 51.2103

2854.13 37.7255 12 50.6779

2391.30 52.8295 13 1351.86 50.9575

2348.87 53.8428 14 1261.22 51.6533

1725.98 54.2076 15 1114.65 42.9477

1658.48 16 931.449 55.0448

1631.48 52.6381 17 860.096 56.1103

1598.70 53.4037 802.242 57.105

また、化合物（III) 0. 05 gにジーエルサイエンス社製 TMS Iを加えて加熱攪拌し、水酸基をトリメチルシリル化した後に、ガスクロマトクラフィー質量分析装置にて分析を行った。その結果、単一のピークであることが確認され、分子量 843、組成式 C₃₉H₉₀O₉S i ₅を得た。これは理論値と完全に一致した。以上のスペクトルデータから、得られた生成物が化合物（III) の構造〔一般式 ( 1 ) 中の Rが炭素数 1 2の直鎖アルキル基〕であることを確認した。なお、本実施例で用いた分析装置と測定条件は、以下である。ぐ核磁気共鳴装置 >

Variant Marcury - 400BB 測定条件

^!H NMR - · - 400MHz, 緩和時間 1秒、積算回数 8回、室温

^,3C NMR- · · 100MHz, 緩和時間 1秒、積算回数 512回、室温図 1の化合物（ I )の核磁気共鳴スぺクトル核）測定、図 2の化合物（III) の核磁気共鳴スペクトル（'Η核）測定および図 3の化合物（III) の核磁気共鳴スペクトル（^l3C核）測定に関する詳細な条件はそれぞれ順に次である。

Archive dire tory: /export/home/vnmrl/viuarsya/da a

Sam le directory: 3k3l sai o TGly-icetal 06Jun2007

Pulse Sequence： sZ ul Solvent!

tobient temperature

Sample »5i

File: PROTON

M©rcur -400BB "walotol -Oil" PtJLSE SEQUENCE

Relax . delay 10.000 sec

Pulse 45.0 degrees

Acq. time 3.280 sec

Width 6410*3 Hz

8 repetitions

OBSERVE HX, 400.4242225 m%

DATA PROCESSXHG FT size 65536

Total ime 2 min_r 5 sec

$ θ 1 A chive directory .- / e po r c / home / vnm r 1 / v nmr β / <ia t

S amp let director : s¾3 l_eai to_ eGE2 O0_w -D20_0 ^Jui^ 007

Puis 6 Sequence： s2pul

Solvent： DMSO

Ambient temperature

Sample #51

Pile; PROTON

Mercury- 40 OBB " sintol-Oll*¹

PULSE SEQUENCE

Relax* delay 10.000 sec

Pulse 45.0 degrees

Acq, time 3.280 sac

Width 6410*3 Hz

8 repetitions

OBSERVE HI, 400,1261284 MHz

DATA PROCESSING FT ais^e 65536

Total time 2 min, 5 sec

0$ 2 s Archiva cli rectory： /©xport aome/vEimrl /vnmrays/data Sam le directory; sk3I aaito Te3E200 06J n2Q07 :05； 02 煅輙 V P lfee Sequence： a2pul

Solveひ t; DMSO

Ambient temperature

Sample #51

Flls: CARBON

Marcury-400BB »wsintoX-011^M

SP細 E SEQUENCE

Relax delay 1.000 sec

Pulse 5.0 degrees

Acq. time 1.199 sec

Width 251 & 9 Hz

512 repetitions

0BS2RVE C13, 100.6872902 MHz

DECOtiPLE HI, 400,4280754

Power 39 dB

r^oQCinuously on

WALTZ- IS modulated

DATA PROCESSING

Line Jbroad&ntng 1.0 Hz

FT size 6S536

Total time 19 min, 32 sec

実施例 2 下記の成分を用いて、表 1に示す洗剤組成物を調製し、下記の方法で洗浄力を評価した。結果を表 1に示す。

• 1 - 1 ：実施例 1で得た、デンドリマー型テトラダリシジルポリラゥリルェ一テル〔（a 1 ) 成分 1 0 0質量％〕

• a 2 - 1 ：ラウリルアルコールに 4モル倍のグリシドールをアルカリ触媒の存在下で反応させて得たポリグリセリルラウリルエーテル〔（a 1 ) 成分 0質量％〕

• L A S :花王（株）製ネオべレックス G— 1 5

•ゼオライト：（株）東ソー製、平均粒径 3 mの 4 A型ゼォライト

〔1〕洗浄力の評価方法水道水 1 Lに対して表 1に示す洗剤組成物 0 . 6 6 6 7 gを溶解した後、下記の通り調製したミー卜ソース汚染布 5枚を入れ、夕ーゴトメ一夕を用いて 8 0回転 Z分の条件で 2 0で又は S : (何れも液温）、 1 0分間洗濯を行った。十分すすいだ後に乾燥させ、下記の式により洗浄率を測定した。洗浄率（％) = (洗浄後の反射率一洗浄前の反射率） / (白布の反射率一洗浄前の反射率） X 1 0 0 反射率は日本電色工業（株）製 NDR- 10DPで 460 Ιフィル夕一を使用して測定した。ぐミートソース汚染布の調製 > 市販のミートソース（力ゴメ（株）製、完熟トマトのミートソース）を 50 に加熱し、目開き 7 1 0 mのメッシュを通過させて固形分を濾過して得られた液体、 0. 4mLを 6 c mX 6 c mの木綿金布 # 2023上に均一に塗布し、 2 0°C、 6 5 %RHで 1 5時間乾燥させたものを試験に供した。表 1

表 1に示されるように、本発明の新規エーテル化合物を配合することで、 2 0t：、 5 、何れの場合も洗浄力の向上がみられる。従って、本発明の新規エーテル化合物は水に対する溶解性が良好であると考えられる。なお、 & 1ー 1の化合物は、油と水の混合物に添加して乳化が確認できた。実施例 3 以下の手順で本発明の新規エーテル化合物を含有する洗剤粒子 1を製造した。 (噴霧乾燥粒子の調製) 混合槽に水 4 1 0質量部を入れ、水温が 4 5 に達した後に、硫酸ナトリウム 1 1 0質量部、亜硫酸ナトリウム 8質量部、蛍光染料 2質量部を添加して 1 0分間攪拌した。炭酸ナトリウム 1 2 0質量部を添加し、 4 0質量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 1 5 0質量部を添加し 1 0分間攪拌し、塩化ナトリウム 4 0質量部と、更にゼォライト 1 6 0質量部を添加し、 1 5分間攪拌して均質なスラリ一を得た（スラリー水分 5 0質量％) 。このスラリーの最終温度は 5 0でであつた。スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧 2 . 5 M P aで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が 2 8 5でで供給され、塔頂より 9 8でで排出された。得られた噴霧乾燥粒子 1の水分は 0 . 0 %、嵩密度は 5 1 0 g Z L、平均粒径 2 9 0 n mであつた。

(界面活性剤組成物の調製）ポリオキシエチレンアルキルエーテル 4 0 0質量部とポリエチレングリコール（固形分 6 0質量％) 6 9質量部を 8 0 °Cに加熱し、そこに実施例 2で用いた 1 - 1成分 3質量部と a 2— 1成分 4 4 0質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸 9 6 0質量部と 4 8 %水酸化ナトリウム水溶液 2 δ 8質量部を添加、撹拌して界面活性剤組成物を調製した。

(洗剤粒子の調製) 上記で調製した界面活性剤組成物を 80でにした。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量 1 3 0 L、ジャケット付）に上記で調製した噴霧乾燥粒子を 50質量部、炭酸ナトリウム 9. 33 2質量部投入し、主軸（攪拌翼、回転数： 60 r pm、周速： 1. 6 mZ s ) の攪拌を開始した。尚、ジャケットに 8 0での温水を 1 0 LZ分で流した。そこに、上記界面活性剤組成物の 2 1. 2 7質量部を 2分間で投入し、その後 5分間攪拌を行い、界面活性剤組成物を担持させて、ベース洗剤粒子を得た。次に 80でに加熱した脂肪酸 0. 9 1 6質量部をスプレー噴霧しながら投入後、更に 5分間攪拌を行った。この操作により、脂肪酸は炭酸ナトリウムと反応し、 1質量部の石鹼となった。ポリエチレングリコール（有効分 60質量％) を 1. 67質量部（有効分 1. 00質量部）投入し、層状粘土鉱物（ラウンドロジル D G Aパウダー（ズード《ケミ社製））を 1質量部と結晶性珪酸ナトリウム 2質量部を投入し、 5分間攪拌を行った。続いて 5質量部のゼォライトを投入し、主軸 (回転数： 1 20 r pm、周速： 3. 1 m/ s ) とチョッパー（回転数： 360 0 r pm、周速： 2 8mZs ) の攪拌を 30秒間行った。レディゲミキサーの運転条件を、主軸（攪拌翼、回転数： 60 r pm、周速： 1. 6 m/ s ) に戻し、更に 1 0質量部のゼォライトを投入した。更にもう一度主軸（回転数： 1 20 r pm、周速： 3. 1 m/s ) とチヨッパー（回転数： 3 6 0 0 r pm、周速： 2 8m/s ) の攪拌を 30秒間行った後、排出し、洗剤粒子 1を得た。得られた洗剤粒子 1の嵩密度は 7 9 δ g/L, 平均粒径は 3 1 δ であった。比較例 1 実施例 3の界面活性剤組成物を以下により調製した界面活性剤組成物 2とした他は実施例 3と同様の条件で洗剤粒子 2を得た。得られた洗剤粒子 2の嵩密度は 7 9 5 g Z L、平均粒径は 3 1 5 /z mであり、本発明の新規エーテル化合物である a 1— 1成分を添加した実施例 3の洗剤粒子 1と比較して嵩密度、平均粒径に全く変化が認められず、洗剤粒子 1と同一の嵩密度、平均粒径を有する洗剤粒子が得られた。

(界面活性剤組成物 2の調製）ポリオキシエチレンアルキルエーテル 4 0 0質量部とポリエチレングリコール（固形分 6 0質量％) 6 9質量部を 8 0 °Cに加熱し、そこに実施例 2で用いた a 2— 1成分 4 4 0質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸 9 6 0質量部と 4 8 % 水酸化ナトリゥム水溶液 2 5 8質量部を添加、撹拌して界面活性剤組成物を調製した。ぐ洗浄試験 > 実施例 3で得られた洗剤粒子 1、及び比較例 1で得られた洗剤粒子 2を用いて、実施例 2と同様の条件で洗浄試験を行った。結果を表 2に示す。表 2

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（ 1) で表される新規エーテル化合物。

(式中、 Rは、炭素数 4~22の炭化水素基を表す。）

2. 上記一般式（ 1 ) 中の Rが、炭素数 1 2〜 1 8のアルキル基である請求項 1記載の新規エーテル化合物。

3. 下記一般式（2) で表される化合物とアルキルグリシジルエーテルとを反応させる工程を有する、請求項 1又は 2記載の新規エーテル化合物の製造方法。

(式中、 X、 Yは、それぞれ、保護基を含む基を示す。）

4. 上記一般式（2) で表される化合物中の X、 Υのうち、少なくとも 1つが下記一般式（3) で表される基である請求項 3記載の新規エーテル化合物の製造方法。

5. 請求項 1又は 2記載の新規エーテル化合物からなる界面活性剤。

6. 請求項 1又は 2記載の新規エーテル化合物を含有する洗浄剤組成物。

7. 請求項 1又は 2記載の新規エーテル化合物（a l) と、グリセリンの縮合度が 1〜 7であって前記エーテル化合物（a l) 以外のポリグリセリルモノエーテル（a 2) とからなるポリグリセリルエーテル組成物。

8. 請求項 7記載のポリグリセリルエーテル組成物を含有する洗浄剤組成物。

9. 更に、アルカリ剤を含有する請求項 8記載の洗浄剤組成物。