CN114289039B - 一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的固体酸催化剂，以五水合四氯化锡和膨润土为原料，通过过量溶液浸渍法将四氯化锡负载到膨润土上，制备膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂。本发明通过对载体钠基膨润土的改性，及添加助催化剂的方式，提高催化剂的催化活性。本发明提供的固体酸催化剂对含有活泼氢和环氧化合物开环反应有催化作用，与反应产物易于分离，对水稳定、活性高且能够循环利用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧化合物是一种含三元环的醚及其衍生物，由于分子内存在张力很大的三元氧环，化学性质很活泼，在酸或者碱的催化下，容易与亲核试剂进行开环反应形成各种不同的产物。
环氧化合物的开环反应是一种特殊的亲核取代反应。在酸性条件下，环氧化合物首先质子化使碳氧键削弱，将较差的离去基团烷氧负离子转变为较好的离去基团醇。然后，亲核试剂进攻中心碳原子，使碳氧键断裂发生开环。
含活泼氢的化合物(水、醇类化合物)与环氧化合物发生开环反应，催化剂的选择很重要，直接影响产物的组成。现有酸性催化剂包括质子酸和路易斯酸。然而，现有的路易斯酸催化剂价格高，并且液体的运输、贮存和使用不方便；遇水敏感、失活，对原料含水量要求极其苛刻，生产成本高；对生产设备腐蚀严重，对设备材质要求较高；而且，现有酸性催化剂与开环反应产物分离困难，对废水系统增加处理成本。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用，所述固体酸催化剂催化含有活泼氢的化合物和环氧化合物的开环反应，与反应产物易于分离，对水稳定、活性高且能够循环利用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分；所述载体为钙基膨润土或改性膨润土；所述活性组分为四氯化锡，所述活性组分的制备原料为五水四氯化锡。
优选的，所述改性膨润土包括钠化改性膨润土、质子酸改性膨润土、有机改性膨润土或无机-有机改性膨润土。
优选的，所述有机改性膨润土为季铵盐系列阳离子改性剂改性膨润土或磺酸盐阴离子改性剂改性膨润土。
优选的，还包括负载于所述载体上的助催化组分，所述助催化组分为过渡金属卤化物；所述助催化组分的质量为所述固体酸催化剂总质量的0～5％。
优选的，所述四氯化锡的质量为所述固体酸催化剂总质量的2～30％。
本发明提供了上述技术方案所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体分散液和五水四氯化锡的水溶液混合，依次进行过量溶液浸渍和熟化，得到所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂。
优选的，所述过量溶液浸渍的温度为20～100℃，浸渍时间为0.5～4h；所述熟化的温度为20～40℃，时间为4～24h。
本发明提供了上述技术方案所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂在催化含有活泼氢的化合物和环氧化合物的开环反应中的应用。
优选的，所述应用的方法包括以下步骤：
将膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂与含活泼氢的化合物混合，升温后，向所得混合物中滴加环氧化合物，进行开环反应，得到开环产物；
所述含有活泼氢的化合物包括水或醇类化合物；
所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚或缩水甘油酯。
优选的，所述含活泼氢的化合物和环氧化合物的摩尔比为(1～40):1；所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂的质量为含活泼氢的化合物和环氧化合物总质量的1～20％；所述开环反应的温度为40～150℃，时间为2～12h。
本发明提供的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂对含有活泼氢的化合物和环氧化合物的开环反应具有优异的催化效果，且该固体酸催化剂对水稳定；不腐蚀反应设备；反应条件温和；与反应产物易于分离，可循环使用。
附图说明
图1为实施例3制备得到的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂的XRD谱图；
图2为实施例3制备得到的无机-有机改性膨润土和钙基膨润土的SEM图：其中a为无机-有机膨润土的SEM图，b为钙基膨润土SEM图；
图3为实施例3制备的无机-有机改性膨润土和钙基膨润土的小角XRD图谱：其中A为钙基膨润土，B为无机-有机改性膨润土；
图4为实施例12多次循环使用膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂后氯醇醚的选择性的柱状图和环氧氯丙烷的转化率的点线图。
具体实施方式
本发明提供了一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分；所述载体为钙基膨润土或改性膨润土；所述活性组分为四氯化锡；所述活性组分的制备原料为五水四氯化锡。
在本发明中，如无特殊说明所有原料均为常规市售产品。
本发明提供的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂包括载体；所述载体为钙基膨润土或改性膨润土。在本发明中，所述改性膨润土优选包括钠化改性膨润土、质子酸改性膨润土、有机改性膨润土或无机-有机改性膨润土；所述有机改性膨润土为季铵盐系列阳离子改性剂改性膨润土或磺酸盐阴离子改性剂改性膨润土；所述季铵盐系列阳离子改性剂优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种；当所述季铵盐系列阳离子改性剂为上述中的两种时，本发明对不同种类季铵盐系列阳离子改性剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可；所述磺酸盐阴离子改性剂优选为十二烷基磺酸钠。
在本发明中，所述钠化改性膨润土的制备方法优选包括以下步骤：
将钙基膨润土分散于水中，得到钙基膨润土分散液；
将所述钙基膨润土分散液和钠化剂混合，进行钠化，得到钠化改性膨润土。
在本发明中，所述钙基膨润土分散液的固含量优选为2～30wt％，更优选为2～10wt％。在本发明中，所述水优选为蒸馏水或去离子水。在本发明中，所述分散优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件无特殊限定，能够分散均匀即可。
在本发明中，所述钠化剂优选包括氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠或硫酸氢钠，更优选为氯化钠、硝酸钠或硫酸钠。在本发明中，所述钠化剂质量为所述钙基膨润土质量的0.1～10％。在本发明中，所述钠化的温度优选为20～100℃，更优选为25～50℃；时间优选为4～24h，更优选为4～6h。在本发明中，所述钠化的过程中优选伴随搅拌，本发明对所述搅拌的转速和时间无特殊限定，只要能够保证分散均匀即可。
在本发明中，所述钠化后还优选包括：将钠化后的产物依次进行过滤、洗涤和干燥。本发明对所述过滤无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为蒸馏水或去离子水；本发明对所述水的用量无特殊限定，只要能够使滤液的酸碱性达到中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃；时间优选为6～24h。
在本发明中，所述质子酸改性膨润土的制备方法优选包括以下步骤：将所述钠化膨润土分散于水，得到钠基膨润土分散液；将所述钠基膨润土分散液与质子酸溶液混合，调节pH值为1～7，搅拌后，熟化；将所得产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到质子酸改性膨润土。
在本发明中，所述钠基膨润土分散液的固含量优选为2～30wt％，更优选为2～10wt％。
在本发明中，所述质子酸溶液优选包括硫酸水溶液、盐酸水溶液、醋酸水溶液或氟硼酸水溶液，更优选为盐酸水溶液。在本发明中，所述质子酸水溶液的摩尔浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.05～0.1mol/L。在本发明中，所述钠基膨润土分散液和质子酸溶液混合后的pH值优选为1～5，本发明对所述钠基膨润土和质子酸溶液的用量配比无特殊限定，能够使混合后产物的pH值达到上述限定的条件即可。
在本发明中，所述钠基膨润土分散液与质子酸溶液混合的温度优选为20～100℃；所述的熟化温度优选为20～40℃，所述熟化的时间优选为4～24h。本发明在混合中优选伴随搅拌，本发明对所述搅拌的转速无特殊限定，只要能够保证钠基膨润土和质子酸均匀混合即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃。本发明对所述过滤和洗涤以及干燥时间没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，无机改性能够增加膨润土的层间距，实现构型催化，抑制副反应的进行，提高催化反应的选择性。
在本发明中，所述有机改性膨润土或有机-无机改性膨润土的制备方法优选包括以下步骤：
将所述钠化改性膨润土或质子酸改性膨润土分散于水，得到分散液；将所述分散液与有机改性剂混合，熟化；将所得产物依次进行过滤、洗涤、干燥和研磨，得到有机改性膨润土或有机-无机改性膨润土。
在本发明中，所述分散液的固含量优选为2～30wt％，更优选为2～10wt％。
在本发明中，所述有机改性剂优选为季铵盐系列阳离子改性剂或磺酸盐阴离子改性剂，更优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种，更优选为十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵。当所述有机改性剂包括两种上述具体物质时，本发明对两种具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。
在本发明中，所述有机改性剂的质量优选为所述固体酸催化剂总质量的0～5％；
在本发明中，所述分散液与有机改性剂混合的温度优选为20～100℃，更优选为80～90℃；所述熟化的时间优选为4～24h。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速无特殊限定，只要能够保证钠基膨润土和有机改性剂混合均匀即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃。本发明对所述过滤、洗涤、干燥时间和研磨的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，有机改性改变了膨润土的表面性质，提高固体酸催化剂和有机反应物间的分散性，从而利于催化反应的进行。
本发明提供的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂包括负载于载体上的活性组分，所述活性组分的制备原料为五水四氯化锡，所述活性组分为四氯化锡。在本发明中，所述四氯化锡的质量为所述固体酸催化剂总质量的2～30％。
在本发明中，所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂优选还包括负载于所述载体上的助催化组分，所述助催化组分为过渡金属卤化物；所述过渡金属卤化物优选为Fe、Ni、Zn、Ti、Mo、Ce或La的卤化物，进一步优选为ZnCl2或LaCl2。在本发明中，所述助催化组分的质量为所述固体酸催化剂总质量的0～5％，更优选为0.1～2％。
在本发明中，所述助催化组分能够进一步提高固体酸催化剂的选择性，以提高催化反应的转化率和收率。
本发明还提供了上述技术方案所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体分散液和五水四氯化锡的水溶液混合，依次进行过量溶液浸渍和熟化，得到所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂。
在本发明中，所述载体优选为上述所述载体，在此不再赘述；所述载体分散液为载体的水分散液；所述载体分散液的固含量优选为2～30wt％，更优选为2～10wt％。
在本发明中，所述四氯化锡水溶液的质量浓度优选为10～30％；所述五水四氯化锡的水溶液用量满足上述四氯化锡负载量即可。在本发明中，所述载体分散液和四氯化锡水溶液的混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速和时间无特殊限定，混合均匀即可。
当所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂包括所述助催化组分时，所述载体分散液和五水四氯化锡的水溶液混合过程中优选还包括加入助催化组分水溶液；所述助催化组分水溶液的质量浓度优选为5～20％；所述助催化组分水溶液的用量优选满足上述助催化组分与载体质量配比即可。本发明对所述载体、四氯化锡水溶液和助催化组分水溶液混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述过量溶液浸渍的浸渍温度优选为20～100℃，更优选为30～50℃；浸渍时间优选为0.5～4h，更优选为1～2h。在本发明中，所述浸渍优选伴随搅拌，本发明对所述搅拌的转速无特殊限定。
在本发明中，所述熟化的温度优选为20～40℃，所述熟化的时间优选为4～24h，更优选为8～12h。
完成所述熟化后，优选还包括：将所得物料依次进行过滤、洗涤、干燥和研磨。本发明对所述过滤无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗。本发明对所述水洗用水的用量无特殊限定，只要能够使滤液的酸碱性达到中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃。在本发明中，所述研磨后固体酸催化剂优选过200目筛，本发明对所述研磨的方式无特殊限定，只要能够达到所需的粒径即可。
本发明还提供了上述技术方案所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂在催化含活泼氢的化合物和环氧化合物的开环反应中的应用。
在本发明中，所述催化含活泼氢的化合物和环氧化合物的开环反应的方法优选包括以下步骤：
将膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂与含活泼氢的化合物混合，升温后，向所得混合物中滴加环氧化合物，进行开环反应，得到开环产物。
在本发明中，所述含活泼氢的化合物优选包括水或醇类化合物。在本发明中，所述醇类化合物优选包括丁醇、戊醇、辛醇、C12-14醇、烯丙醇或1,4-丁二醇。在本发明中，所述环氧化合物优选包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或缩水甘油醚或缩水甘油酯；所述缩水甘油醚优选为烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C12-14烷基缩水甘油醚；所述缩水甘油酯优选为脂肪酸缩水甘油酯。在本发明中，所述含活泼氢的化合物和环氧化合物的摩尔比优选为1～40:1。在本发明中，所述固体酸催化剂的质量为总反应物质量的1～20％，更优选为1～10％。
在本发明中，所述固体酸催化剂与含活泼氢的化合物混合的过程优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～500r/min，更优选为300～400r/min。本发明对升温至开环反应的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述开环反应的温度优选为40～150℃，更优选为50～130℃；所述开环反应的时间优选为2～12h。
在本发明中，完成所述开环反应后还优选包括：
将所述开环反应的产物降温后进行过滤，得到粗产物；
将所述粗产物进行蒸馏。
在本发明中，所述降温后的温度优选为25～50℃。本发明对所述降温的方式无特殊要求，只要能够达到所述温度即可。在本发明中，所述过滤得到的滤饼为回收的固体酸催化剂，所述回收的固体酸催化剂可以循环重复利用。在本发明中，所述过滤得到的滤液为粗产物。本发明对所述过滤无特殊限定，采用本领域常规的过滤方式即可。本发明经过蒸馏能够除去粗产物中残留的含活泼氢的化合物和环氧化合物。本发明对蒸馏的方式和温度无特殊限定，只要能够实现提纯的目的即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将15g钙基膨润土分散于200g蒸馏水中，得到钙基膨润土分散液；
将所述钙基膨润土分散液和1.0g氯化钠混合，25℃进行搅拌4h，25℃下熟化8h，过滤、100℃干燥12h、研磨，得到钠化膨润土；
将10g钠化膨润土分散于200g蒸馏水中，得到钠化膨润土分散液；将10.4g质量浓度为20％的四氯化锡水溶液，快速搅拌下慢慢加入到钠化膨润土分散液中，50℃浸渍1h，25℃下熟化12h后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下干燥12h，将干燥后产物研磨，过200目筛，得到固体酸催化剂。
实施例2
将15g钙基膨润土分散于200g蒸馏水中，得到钙基膨润土分散液；
将所述钙基膨润土分散液和1.5g氯化钠混合，25℃进行搅拌4h，25℃下熟化8h，过滤、100℃干燥12h、研磨，得到钠化膨润土；
将12g钠化膨润土分散于150g蒸馏水中，得到钠化膨润土分散液；快速搅拌下向钠化膨润土分散液滴加50g摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液90℃搅拌4h，得到pH值为1的分散液，降温至25℃熟化12h后过滤，洗涤，将得到的滤饼100℃干燥12h，将干燥后的产物研磨，得到无机改性膨润土；
将10g无机改性膨润土均匀分散于150g蒸馏水中，得到无机改性膨润土分散液；
将20.4g质量浓度为20％的四氯化锡水溶液，快速搅拌下慢慢加入到无机改性膨润土分散液中，30℃浸渍2h，25℃下熟化12h后过滤(利用去离子水洗涤至中性)，将洗涤后的滤饼100℃干燥20h，将干燥后产物研磨，过200目筛，得到固体酸催化剂。
实施例3
将15g钙基膨润土分散于200g蒸馏水中，得到钙基膨润土分散液；
将所述钙基膨润土和1.2g氯化钠混合，50℃进行搅拌6h，25℃下熟化8h，过滤，100℃干燥12h，研磨，得到钠化膨润土；
将12g钠化膨润土分散于150g蒸馏水中，得到钠化膨润土分散液；快速搅拌下向钠化膨润土分散液滴加80g摩尔浓度为0.05mol/L的盐酸水溶液80℃搅拌7h，得到pH值为3的分散液；将无机改性后产物和0.6g十六烷基氯化铵混合，80℃搅拌4h；降温至25℃下熟化10h后过滤，洗涤，将得到的滤饼100℃干燥12h，将干燥后的滤饼研磨，得到无机-有机改性膨润土；
将10g无机-有机改性膨润土均匀分散于100g蒸馏水中，得到无机-有机改性膨润土分散液；
将18.2g质量浓度为20％的四氯化锡水溶液，快速搅拌下慢慢加入到无机-有机改性膨润土分散液中，40℃浸渍1h，25℃下熟化12h后过滤(利用去离子水洗涤至中性，利用乙醇洗涤3次)，将洗涤后的滤饼80℃干燥10h，将干燥后产物研磨，过200目筛，得到固体酸催化剂。
实施例4
将15g钙基膨润土分散于200g蒸馏水中，得到钙基膨润土分散液；
将所述钙基膨润土和1.2g氯化钠混合，30℃进行搅拌4h，25℃下熟化8h，过滤，100℃干燥12h，研磨，得到钠化膨润土；
将12g钠化膨润土分散于150g蒸馏水中，得到钠化膨润土分散液；快速搅拌下向钠化膨润土分散液滴加80g摩尔浓度为0.05mol/L的盐酸水溶液90℃搅拌4h，得到pH值为5的分散液；将无机改性后产物和0.3g十六烷基三甲基氯化铵混合，90℃搅拌4h；降温至25℃下熟化10h后过滤(利用去离子水洗涤至中性，利用乙醇洗涤3次)，将得到的滤饼100℃干燥12h，将干燥后的产物研磨，得到无机-有机改性膨润土；
将10g无机-有机改性膨润土均匀分散于100g蒸馏水中，得到无机-有机改性膨润土分散液；
将2.0g质量浓度为10％的氯化镧水溶液，快速搅拌下加入到无机-有机改性膨润土分散液中40℃浸渍2h，再加入13.0g配制的20％的四氯化锡水溶液，搅拌4h，25℃下熟化8h后过滤(利用去离子水洗涤至中性，利用乙醇洗涤3次)，将洗涤后的滤饼120℃干燥12h，将干燥后产物研磨，过200目筛，得到固体酸催化剂。
表征
将实施例3制备得到的固体酸催化剂进行XRD检测，得到XRD谱图如图1所示。由图1可知，2θ为19.8°、29.8°、34.9°、61.9°和73.4°的衍射峰归属于蒙脱石(膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产)的特征衍射峰，此外还发现了部分石英特征衍射峰；当引入锡离子后，所有的衍射峰都有所降低，表明其结晶度的下降；XRD谱图中均未发现锡和锡的化合物的特征衍射峰，表明锡在蒙脱石结构表面是无定型状态且具有较好的分散度。
将实施例3制备得到的无机-有机改性膨润土和钙基膨润土进行扫描电镜检测，得到SEM图片，如图2所示，其中a为无机-有机改性膨润土的SEM图，b为钙基膨润土SEM图。由图2可知，实施例3制备得到的无机-有机改性膨润土呈现不规整的片状结构(钙基膨润土呈大块块状结构)，无机改性膨润土具有较大的比表面积，可以增加活性位点。
将实施例3中钙基膨润土和无机-有机改性膨润土进行小角XRD检测，得到XRD谱图，如图3所示。其中A为钙基膨润土的XRD谱图，B为无机-有机改性膨润土的XRD谱图。由图3可知，无机-有机改性膨润土的层间距增加了；无机-有机改性后膨润土的XRD峰前移，根据布拉格方程2dsinθ＝nλ计算可知，无机-有机改性后膨润土的层间距增加。
利用实施例1～4制备得到的固体酸催化剂进行催化反应
实施例5
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入296g正丁醇和9g实施例1制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至50℃，逐滴加入185g环氧氯丙烷进行开环反应，滴加2h，保温反应2h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏回收过量的正丁醇，得到丁基氯醇醚；利用GC分析，反应结果见表1。
实施例6
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入593g正丁醇和18g实施例1制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为300r/min下升温至70℃，逐滴加入185g环氧氯丙烷进行开环反应，滴加2h，保温反应2h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏回收过量的正丁醇，得到丁基氯醇醚；利用GC分析，反应结果见表1。
实施例7
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入296g正丁醇和28g实施例2制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至100℃，逐滴加入185g环氧氯丙烷进行开环反应，滴加2h，保温反应2h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏回收过量的正丁醇，得到丁基氯醇醚；利用GC分析，反应结果见表1。
实施例8
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入296g正丁醇和28g实施例3制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至100℃，逐滴加入185g环氧氯丙烷进行开环反应，滴加2h，保温反应2h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏回收过量的正丁醇，得到丁基氯醇醚；利用GC分析，反应结果见表1。
实施例9
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入296g正丁醇和28g实施例4制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至100℃，逐滴加入185g环氧氯丙烷进行开环反应，滴加2h，保温反应2h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏回收过量的正丁醇，得到丁基氯醇醚；利用GC分析，反应结果见表1。
实施例10
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入353g正戊醇和31g实施例4制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至100℃，逐滴加入185g环氧氯丙烷进行开环反应，滴加2h，保温反应2h；降温至30℃过滤，滤饼为固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物减压蒸馏回收过量的正戊醇，得到戊基氯醇醚；利用GC分析，反应结果见表1。
实施例11
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入521g正辛醇和41g实施例4制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至100℃，逐滴加入185g环氧氯丙烷进行开环反应，滴加2h，保温反应2h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸出回收过量的正辛醇，得到辛基氯醇醚；利用GC分析，反应结果见表1。
实施例12
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，按照实施例9的方法进行催化反应，不同之处在于，利用实施例9回收得到的固体酸催化剂为催化剂，循环催化反应10次；利用GC分析，反应结果见表2。
利用气相色谱对实施例5～11制备得到的粗产物和氯醇醚进行检测分析，得到环氧氯丙烷的转化率和氯醇醚的选择性，其结果列于表1中。其中，气相色谱仪型号为GC9800，氢火焰离子化检测器，利用面积归一法定量检测。色谱柱为弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25mm)。气相色谱条件：柱温：100℃，检测器温度：260℃，汽化室温度：260℃，程序升温：10℃/min，终温260℃，保留10min，进样量：0.2μL。
表1实施例5～11中环氧氯丙烷的转化率和氯醇醚的选择性
| 实施例 | 环氧氯丙烷的转化率(％) | 氯醇醚的选择性(％) |
| 实施例5 | 94.3 | 87.1 |
| 实施例6 | 98.6 | 88.5 |
| 实施例7 | 99.9 | 90.5 |
| 实施例8 | 99.2 | 91.8 |
| 实施例9 | 99.7 | 93.2 |
| 实施例10 | 99.9 | 91.4 |
| 实施例11 | 99.6 | 92.8 |
由表1的数据可知，利用本发明提供的固体催化剂对脂肪醇和环氧氯丙烷进行催化开环反应，环氧氯丙烷具有较高的转化率，氯醇醚具有较高的选择性。
利用气相色谱对实施例12循环催化反应制备得到的粗产物和氯醇醚进行检测分析，得到每次环氧氯丙烷的转化率和氯醇醚的选择性，其结果列于表2中。
表2多次循环催化反应中环氧氯丙烷的转化率和氯醇醚的选择性
根据表2的数据绘制氯醇醚的选择性的柱状图和环氧氯丙烷的转化率的点线图，如图4所示。结合表2和图4可知，将本发明提供的固体酸性催化剂循环使用后仍具有较好的催化性能，环氧氯丙烷的转化率大于99％，氯醇醚的选择性大于90％。
实施例13
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入349g C12-14醇和18g实施例4制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至60℃，逐滴加入93g环氧氯丙烷进行开环反应，滴加1h，保温反应3h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏出过量的C12-14醇，得到氯醇醚。
环氧氯丙烷的转化率100％，氯醇醚的选择性94.5％。
实施例14
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入135g 1,4-丁二醇和18g实施例4制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至60℃，逐滴加入92g环氧氯丙烷进行开环反应，滴加4h，保温反应2h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏出过量的1,4-丁二醇，得到氯醇醚。
环氧氯丙烷的转化率100％，单氯醇醚的选择性79.7％，双氯醇醚的选择性18.7％。
实施例15
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入324g去离子水和66g实施例4制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至70℃，逐滴加入342g烯丙基缩水甘油醚进行开环反应，滴加2h，保温反应2h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏出过量的去离子水，得到单烯丙基甘油醚。
烯丙基缩水甘油醚的转化率99.9％，单烯丙基甘油醚的选择性98.5％。
实施例16
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入348g烯丙醇和46g实施例4制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至60℃，逐滴加入228g烯丙基缩水甘油醚进行开环反应，滴加2h，保温反应2h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏回收过量的烯丙醇，得到二烯丙基甘油醚。
烯丙基缩水甘油醚的转化率为99.9％，二烯丙基甘油醚的选择性为98.3％。
实施例17
将高压釜与环氧乙烷的系统连接好，检查反应系统的气密性。在1000mL的不锈钢高压釜中依次加入10.6g实施例4制备得到的固体酸催化剂和329g己醇，氮气置换系统内的空气；打开搅拌电机的冷却水，在搅拌的情况下升温至110℃，以3mL/min流速通入环氧乙烷，控制反应压力不超过0.4MPa，反应温度120～130℃，环氧乙烷加料时间27min，加毕，保温反应1h，反应结束后，降温至50℃时，放空，出料，过滤，滤饼为固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏回收过量的正己醇，得到乙二醇己醚系列产物。
环氧乙烷的转化率99.9％，乙二醇己醚的选择性83.3％，二乙二醇己醚的选择性12.2％，三乙二醇己醚的选择性4.5％。
实施例18
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶中，分别加入324g去离子水和23g实施例4制备得到的固体酸催化剂，在搅拌转速为350r/min下升温至60℃，逐滴加入135g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加2h，保温反应5h；降温至30℃过滤，滤饼为回收的固体酸催化剂，滤液为粗产物；
将所述粗产物进行减压蒸馏，蒸馏出过量的去离子水，得到甲基丙烯酸甘油酯。
甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率99.9％，甲基丙烯酸甘油酯的选择性96.5％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (8)
1.一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂，其特征在于，包括载体和负载于载体上的活性组分；所述载体为改性膨润土，所述改性膨润土包括钠化改性膨润土、质子酸改性膨润土、有机改性膨润土或无机-有机改性膨润土；所述活性组分为四氯化锡；所述活性组分的制备原料为五水四氯化锡；
所述的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂还包括负载于所述载体上的助催化组分，所述助催化组分的质量为所述固体酸催化剂总质量的0.1~2%；
所述四氯化锡的质量为所述固体酸催化剂总质量的17.2~30%；
所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂的制备方法，步骤为：
将载体分散液和五水四氯化锡的水溶液混合，依次进行过量溶液浸渍、熟化、过滤、洗涤、干燥和研磨，得到所述的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂，其特征在于，所述有机改性膨润土为季铵盐系列阳离子改性剂改性膨润土或磺酸盐阴离子改性剂改性膨润土。
3.根据权利要求1所述的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂，其特征在于，所述助催化组分为过渡金属卤化物。
4.权利要求1~3任一项所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂的制备方法，步骤为：
将载体分散液和五水四氯化锡的水溶液混合，依次进行过量溶液浸渍、熟化、过滤、洗涤、干燥和研磨，得到所述的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述过量溶液浸渍的温度为20~100℃，浸渍时间为0.5~4h；所述熟化的温度为20~40℃，时间为4~24h。
6.权利要求1~3任一项所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂或权利要求4~5任一项所述制备方法制备得到的膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂在催化含有活泼氢的化合物和环氧化合物的开环反应中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：
将膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂与含活泼氢的化合物混合，升温后，向所得混合物中滴加环氧化合物，进行开环反应，得到开环产物；
所述含有活泼氢的化合物包括水或醇类化合物；
所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚或缩水甘油酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含活泼氢的化合物和环氧化合物的摩尔比为(1~40):1；所述膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂的质量为含活泼氢的化合物和环氧化合物总质量的1~20%；所述开环反应的温度为40~150℃，时间为2~12h。
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