CN106146264A - 烯丙基甘油醚的合成方法 - Google Patents

烯丙基甘油醚的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106146264A
CN106146264A CN201610655808.2A CN201610655808A CN106146264A CN 106146264 A CN106146264 A CN 106146264A CN 201610655808 A CN201610655808 A CN 201610655808A CN 106146264 A CN106146264 A CN 106146264A
Authority
CN
China
Prior art keywords
allyl
glyceroether
catalyst
synthetic method
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610655808.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106146264B (zh
Inventor
朱新宝
谈继淮
吴笑弟
程振朔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Xinyuan Technology Co., Ltd
Original Assignee
ANHUI XINYUAN CHEMICAL Co Ltd
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANHUI XINYUAN CHEMICAL Co Ltd, Nanjing Forestry University filed Critical ANHUI XINYUAN CHEMICAL Co Ltd
Priority to CN201610655808.2A priority Critical patent/CN106146264B/zh
Publication of CN106146264A publication Critical patent/CN106146264A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106146264B publication Critical patent/CN106146264B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烯丙基甘油醚的合成方法，以烯丙基缩水甘油醚原料，在强酸性离子交换树脂固载SnCl4催化剂作用下进行水解开环反应，过滤回收催化剂（循环使用），蒸馏脱除过量水，减压精馏得产物烯丙基甘油醚，蒸馏回收过量的水可返回作原料使用。本发明中使用固体酸催化烯丙基缩水甘油醚与水开环，相比传统工艺，工艺流程短、反应条件温和、操作安全简便；原料易得，产品产率高；催化剂腐蚀性低，可回收循环使用，过程清洁，易实现产业化。

Description

烯丙基甘油醚的合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种工艺简单便捷，纯度及产率高的烯丙基甘油醚的合成方法。
背景技术
烯丙基甘油醚化学名3-烯丙氧基-1,2-丙二醇，其结构式如下：
烯丙基甘油醚为无色无味的透明液体，无毒，具有吸湿性，化学性质较为稳定，是一种具有双键结构的烯丙基醚类化合物，具有异构化、隔绝氧等特殊功能，可作为化学反应中的保护基团或聚合反应中的聚合单体，还可用在光固化、自由基固化功能性涂料中；主要用于链增长剂，用作不饱和聚酯型聚氨酯橡胶中不饱和双健的引入单体，使硫化得以进行，也用于涂层和改进聚氯乙烯的机械性能。。是一类重要的有机化合物。
目前烯丙基甘油醚的主要合成方法有：①烯丙醇-过氧化氢法，烯丙醇和过氧化氢在酸性催化剂WO3存在之下环氧化，再在酸催化剂作用下开环生成α-烯丙基甘油醚；②烯丙醇-环氧氯丙烷法，烯丙醇和环氧氯丙烷在BF3等酸性催化剂作用之下发生开环反应，再与碱进行闭环，最后在碱催化下开环水解得到单烯丙基甘油醚；③烯丙醇-缩水甘油法，在酸性催化剂(H2SO4)或者碱性催化剂(醇化物)存在下，烯丙醇和缩水甘油反应生成α-烯丙基甘油醚；④烯丙醇-α-氯代甘油法，以过量的烯丙醇溶剂或者苯作溶剂，烯丙醇和金属钠反应，生成的醇化物和α-氯甘油进行缩合反应，生成α-烯丙基甘油醚；⑤烯丙基氯-甘油法，以乙醇作为溶剂，甘油、烯丙基氯、氢氧化钠在一定压力下醚化生成α-烯丙基甘油醚。其中，方法①原料简单易得，合成路线较短，但操作比较复杂，安全性差，收率低，成本较高。方法②烯丙醇与环氧氯丙烷进行开环、闭环和水解反应，操作安全，但存在副产盐，污染较大；方法③由烯丙醇与缩水甘油反应而制得，工艺简单，但缩水工艺稳定性差，价格高；方法④由烯丙醇与氯代甘油进行醚化反应，氯代甘油来源少价格高，生产成本高，且有副产盐和碱水产生，污染较大；方法⑤由烯丙基氯与甘油进行醚化反应，虽然原料价廉易得，但反应存在选择性问题，成本较高，还有副产盐和碱水产生，污染较大。
发明内容
发明目的：针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种烯丙基甘油醚的合成方法，该合成方法中使用的原料易得，合成工艺路线简单合理，副反应及副产物少；催化剂与反应产物分离方便，可循环使用，工艺过程清洁；产物产率高。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种烯丙基甘油醚的合成方法：以烯丙基缩水甘油醚、工艺水为原料，在强酸性离子交换树脂固载SnCl4催化剂作用下进行水解开环反应，反应完全后过滤回收催化剂循环使用，蒸馏脱除过量水，减压精馏得产物烯丙基甘油醚，回收的水作原料循环使用。
所述的烯丙基甘油醚的合成方法，催化剂用量为反应原料总质量的1％～10％，优选为反应原料总质量的5％～8％。催化剂用量多，反应速度增加不明显，还会导致副反应增加；而催化剂用量过少则反应速度慢。
所述的烯丙基甘油醚的合成方法，烯丙基缩水甘油醚与工艺水的摩尔比为1:1～5，优选为1:2～3。水过量多，会抑制不需要的副反应发生，产物的收率高；但水用量过多时，产物得率提高有限，而单位设备的产量减少，回收过量水的能耗大，经济上不合算。
所述的烯丙基甘油醚的合成方法，水解开环反应的反应温度为60～120℃，优选为70～80℃。反应温度过低，反应速率慢；而温度过高，副反应易发生，导致产品纯度降低。
本发明是以烯丙基缩水甘油醚和工艺水为原料，强酸性离子交换树脂固载SnCl4为催化剂，采用一步工艺法制备烯丙基甘油醚，烯丙基缩水甘油醚和水在催化下进行反应，过滤回收催化剂，蒸馏回收过量的水，通过减压精馏制得目标产物烯丙基甘油醚；滤出的催化剂可循环使用，回收的水可返回系统作原料循环使用。整个工艺过程为开环反应过程。主反应如下：
有益效果：与现有技术相比，本发明中使用烯丙基缩水甘油醚与水水解开环，与相比传统工艺，工艺流程短、反应条件温和、操作安全简便；原料易得，产品产率高；催化剂腐蚀性低，可回收循环使用，过程清洁，易实现产业化。
附图说明
图1是烯丙基甘油醚的红外谱图；
图2是SnCl4/D001固体酸催化剂循环使用结果图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。
实施例中的原料烯丙基缩水甘油醚为工业级，由安徽新远科技有限公司生产；工艺水为自来水。
烯丙基甘油醚含量用气相色谱分析，气相色谱仪型号：GC9800，氢火焰离子化检测器检测，归一化法定量，色谱柱：弹性石英毛细管柱(30m×250μm×0.25μm)气相色谱条件为：柱温：100℃；程序升温：10℃/min；终温：260℃，保留10min；检测器温度：260℃；汽化温度：260℃；载气：氮气，柱前压：0.045MPa；氢气：压力0.03MPa；空气：压力0.03MPa；分流比：30:1；进样量：0.2μL。
烯丙基甘油醚产率的计算公式如下：
Y = m × w M × n × 100 %
式中：Y：烯丙基甘油醚醚的产率，％；m：产物质量，g；w：产物中烯丙基甘油醚醚的含量，％；M：烯丙基甘油醚醚的相对分子质量，g/mol；n：烯丙基甘油醚醚的理论摩尔数，mol。
实施例1
以下实施例所使用的SnCl4/D001固体酸催化剂，由以下步骤制备：
将D001钠型离子交换树脂(大城县鑫光化工有限公司)放入3.0％(质量分数)的盐酸中浸泡12h，使其转变为H+型，然后用蒸馏水洗至中性放入烘箱中干燥12h取出备用。浸渍溶剂为甲苯，浸渍液SnCl4–甲苯溶液浓度为25.0％，m(D001):m(浸渍液)＝1:5，浸渍温度为50℃，浸渍时间为7h，浸渍完毕，过滤，用蒸馏水洗至无Cl-，再依次用适量的无水乙醇、丙酮洗涤，真空干燥得乳白色圆珠状固体催化剂(SnCl4/D001)。
实施例2
在带有数显智能控温的磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，分别加入工艺水和SnCl4/D001催化剂，开启搅拌器，升温至90℃，滴加烯丙基缩水甘油醚，控制反应温度60℃，3h滴完，保温反应5h；降温至30℃。过滤回收催化剂循环使用，蒸馏回收过量的蒸馏水循环使用，减压精馏得产物烯丙基甘油醚；其中，工艺水和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为2.5:1，SnCl4/D001催化剂用量为反应物总质量的5％，产品纯度99.6％，产率为79.2％。
对产品进行红外分析表征，结果如图1所示，在3059cm-1处是O-H的伸缩振动吸收峰；2854cm-1处的吸收峰是饱和C-H的伸缩振动峰，说明亚甲基的存在。3001cm-1处为烯烃中不饱和C-H的伸缩振动峰。1646cm-1为烯烃-C＝C-的伸缩振动吸收峰。1421cm-1附近为＝CH2面内弯曲振动吸收峰。1252cm-1处为-C-O-C-的反对称伸缩振动峰。1092cm-1处为-C-O-C-的对称伸缩振动峰。由上述红外图谱的分析可以证明烯丙基甘油醚中羟基、亚甲基、碳碳双键、醚键结构的存在，符合烯丙基甘油醚的结构，可以确定产品的存在。
实施例3
在带有数显智能控温的磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，分别加入工艺水和SnCl4/D001催化剂，开启搅拌器，升温至90℃，滴加烯丙基缩水甘油醚，控制反应温度70℃，3h加毕，保温反应8h；降温至30℃。过滤回收催化剂循环使用，蒸馏回收过量的蒸馏水循环使用，减压精馏得产物烯丙基甘油醚；其中，工艺水和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为3.0:1，SnCl4/D001催化剂用量为反应物总质量的8％，产品纯度99.8％，产率为91.5％。
实施例4
在带有数显智能控温的磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，分别加入蒸馏水和SnCl4/D001催化剂，开启搅拌器，升温至90℃，滴加烯丙基缩水甘油醚，控制反应温度80℃，3h滴加完毕，保温反应5h；降温至30℃。过滤回收催化剂循环使用，蒸馏回收过量的蒸馏水循环使用，减压精馏得产物烯丙基甘油醚；其中，工艺水和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为2.5:1，SnCl4/D001催化剂用量为反应物总质量的7％，产品纯度99.7％，产率为95.9％。
实施例5
在带有数显智能控温的磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，分别加入蒸馏水和SnCl4/D001催化剂，开启搅拌器，升温至90℃，滴加烯丙基缩水甘油醚，控制反应温度70℃，3h滴加完毕，保温反应6h；降温至30℃。过滤回收催化剂循环使用，蒸馏回收过量的蒸馏水循环使用，减压精馏得产物烯丙基甘油醚；其中，工艺水和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为2.5:1，SnCl4/D001催化剂用量为反应物总质量的5％，产品纯度99.6％，产率为85.2％。
实施例6
在带有数显智能控温的磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压漏斗和温度计的500mL四口烧瓶中，分别加入蒸馏水和SnCl4/D001催化剂，开启搅拌器，升温至90℃，滴加烯丙基缩水甘油醚，控制反应温度80℃，3h滴加完毕，保温反应6h；降温至30℃。过滤回收催化剂循环使用，蒸馏回收过量的蒸馏水循环使用，减压精馏得产物烯丙基甘油醚；其中，工艺水和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为3.0：1，SnCl4/D001催化剂用量为反应物总质量的5％，三次重复试验，平均产率为96.0％。
实施例7
产品制备方法同实施例6，其中，SnCl4/D001催化剂回收后，进行多次重复使用，结果如图1所示。
随着催化剂循环次数的增加，产品的产率逐渐降低，说明催化剂的活性在减弱，在催化剂循环6次前，反应体系的产率依次超过95.0％。在循环到7次的时候，产率有大幅度降低至83.2％，说明催化剂的活性开始大幅度的降低，因此在催化剂不经过任何处理的情况下，至少可以循环使用6次。
对循环6次之后的催化剂进行乙醇、丙酮洗涤，水洗干燥，再用于该反应，产率恢复到95.2％。由此可见，SnCl4/D001催化剂比传统的酸催化剂更具备良好的工业使用性能。

Claims (7)

1.一种烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：以烯丙基缩水甘油醚为原料，在强酸性离子交换树脂固载SnCl4催化剂作用下，与水进行开环反应，反应产物过滤回收催化剂循环使用，蒸馏脱除过量水，减压精馏得产物烯丙基甘油醚，回收的水作原料使用。
2.根据权利要求1所述的烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：催化剂用量为反应原料总质量的1%～10%。
3.根据权利要求1或2所述的烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：催化剂的用量为反应原料总质量的5%～8%。
4.根据权利要求1所述的烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：烯丙基缩水甘油醚与工艺水的摩尔比为1:1~5。
5.根据权利要求1或4所述的烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：烯丙基缩水甘油醚与工艺水的摩尔比为1:2～3。
6.根据权利要求1所述的烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：水解开环反应的反应温度为60~120℃。
7.根据权利要求1或6所述的烯丙基甘油醚的合成方法，其特征在于：开环反应的温度为70～80℃。
CN201610655808.2A 2016-08-11 2016-08-11 烯丙基甘油醚的合成方法 Active CN106146264B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610655808.2A CN106146264B (zh) 2016-08-11 2016-08-11 烯丙基甘油醚的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610655808.2A CN106146264B (zh) 2016-08-11 2016-08-11 烯丙基甘油醚的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106146264A true CN106146264A (zh) 2016-11-23
CN106146264B CN106146264B (zh) 2019-01-18

Family

ID=57329721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610655808.2A Active CN106146264B (zh) 2016-08-11 2016-08-11 烯丙基甘油醚的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106146264B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114289039A (zh) * 2021-11-12 2022-04-08 南京林业大学 一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曲荣君等: "α-烯丙基甘油醚的合成新方法", 《合成化学》 *
郑荣辉等: "强酸性离子交换树脂催化合成乙酸正丁酯", 《厦门大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114289039A (zh) * 2021-11-12 2022-04-08 南京林业大学 一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN114289039B (zh) * 2021-11-12 2024-01-26 南京林业大学 一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106146264B (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103467435B (zh) 一种制备甘油碳酸酯的方法
CN101397260B (zh) 加盐萃取与精馏结合法从废水中回收二甲基甲酰胺的工艺
CN105622369A (zh) 一种环丙基甲基酮的制备方法
CN106397368A (zh) 一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚及其制备方法
CN110157038A (zh) 一种含酯键高分子树脂的低温快速降解及分离的方法
CN102659590A (zh) 废聚乳酸材料在离子液体环境下的醇解回收方法
CN102766113A (zh) 一种氢化双酚a环氧树脂的制备方法
CN111410634B (zh) 一种高效动态n-甲基咪唑合成纯化新技术
CN106866366B (zh) 一种去除乙二醇中二元醇或多元醇杂质并增产乙二醇的方法
CN114656684A (zh) 一种利用废旧pet聚酯制备高纯再生pet聚酯的方法
CN102503774A (zh) 硒催化下由环己烯合成1,2-环己二醇的方法
CN115028606A (zh) 一种苄基缩水甘油醚的制备方法
CN106146264A (zh) 烯丙基甘油醚的合成方法
CN104592166B (zh) 一种烯丙基缩水甘油醚的分子筛固载催化合成方法
CN103304442B (zh) 一种连续化微管内反应合成丁酮肟乙醚的工艺
CN106278830A (zh) 二烯丙基甘油醚的合成方法
CN104829559A (zh) 一种由乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯的方法
CN106866382A (zh) 一种木质素催化解聚液体产物中酚类物质的提取方法
CN106146299B (zh) 生产乙酸酯和乙二醇的方法
CN108250074A (zh) 生物基含碳酸酯结构二醇可聚合单体及其制备方法和应用
CN103145648B (zh) 烯丙基缩水甘油醚的合成方法
CN101880267A (zh) 一种从粗糠醇中回收2-甲基呋喃的方法
CN104557790A (zh) 一种绿色分离植物双酚缩水甘油醚及回收工业盐的方法
CN220193999U (zh) 一种新型丙烯酸异辛酯生产装置
CN103467242A (zh) 一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191213

Address after: 245061 No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Anhui, Huangshan City

Patentee after: Anhui Xinyuan Chemical Co., Ltd.

Address before: Longpan road Xuanwu District of Nanjing city of Jiangsu Province, No. 159 210037

Co-patentee before: Anhui Xinyuan Chemical Co., Ltd.

Patentee before: Nanjing Forestry University

CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 245000 No.16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Huangshan City, Anhui Province

Patentee after: Anhui Xinyuan Technology Co., Ltd

Address before: 245061 No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Huangshan City, Anhui Province

Patentee before: ANHUI XINYUAN CHEMICAL Co.,Ltd.