CN109364959A - 一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和应用 - Google Patents

一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109364959A
CN109364959A CN201811145311.1A CN201811145311A CN109364959A CN 109364959 A CN109364959 A CN 109364959A CN 201811145311 A CN201811145311 A CN 201811145311A CN 109364959 A CN109364959 A CN 109364959A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
carbonate
catalyst
ester
solid base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811145311.1A
Other languages
English (en)
Inventor
肖福魁
赵宁
廖云辉
李枫
蒲彦锋
王峰
李磊
杨金海
陈兰光
王太英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN201811145311.1A priority Critical patent/CN109364959A/zh
Publication of CN109364959A publication Critical patent/CN109364959A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂组分为Ca‑M‑Al‑O‑X，Ca的摩尔含量为5‑60%，M的摩尔含量为5‑60%，Al的摩尔含量为5‑60%，X的摩尔含量为0.1%‑40%，其余为O的含量，其中M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种；X为F、Cl或Br中的一种或几种。本发明具有低温活性高、稳定性好的的优点。

Description

一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和 应用
技术领域
本发明涉及一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制备方法和应用。
背景技术
碳酸二烷基酯是一类用途广泛的化学品，在化工以及制药等方面有着广泛的应用。碳酸二烷基酯主要包括碳酸二甲酯(简称DMC)、碳酸二乙酯(简称DEC)、碳酸二丁酯(简称DBC)等，该类碳酸酯分子中因含有活性羰基而被广泛应用于有机合成、药物合成、工程塑料、绿色添加剂、彩电显像管的清洁剂等领域，近年来日益受到国内外研究学者的青睐。其中，碳酸二甲酯(DMC)由于其分子中含有-CH3、-CH3O、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，已被广泛用于农药、医药、精细化工等许多领域。碳酸二乙酯(DEC)作为一种用途十分广泛的有机化合物，其分子中含有烷氧基和羰基，是一种性能优良的溶剂和重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值，现已被广泛用于合成纤维、树脂、电解质溶剂等领域，此外，它还是一种优良的燃油添加剂。碳酸二丁酯(DBC)是一种长碳链的有机合成中间体，可以用作航空航天等专业高级润滑油基质，还可作为锂离子电池电解液直接使用，用途十分广泛。
目前生产上述有碳酸二烷基酯的方法主要是酯交换法。专利CN101774888A和CN1569807A以甲醇和碳酸丙烯酯为原料，使用甲醇钠等均相催化剂，获得的DMC产率较高。国内工业化生产DMC的酯交换法工艺大多以甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液为催化剂。然而，甲醇钠或甲醇钾为均相催化剂，不易从产物的混合物中分离，生产过程中只能通入CO2和水使之转化成碳酸钠予以除去，导致DMC的生产成本增加。专利US4691041以碳酸丙烯酯与乙醇为原料，采用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾为催化剂，获得的DEC产率较高。然而，该过程所使用的均相催化剂同样存着着后续分离的问题。陶端建等(申请号201310729268.4)以正丁醇与碳酸二甲酯为原料，采用离子液体为催化剂制备了碳酸二丁酯，虽然催化反应条件温和，但同样存在着催化剂回收和重复利用困难的问题。此外，单纯的甲醇钠、甲醇铝、碳酸钾、碘化钾等催化剂也都存在着反应活性差，催化剂易流失和失活等缺点，限制了碳酸二丁酯的工业化。
相对于均相催化剂，非均相催化剂具有产物易分离、可循环利用等优点，具有广阔的应用前景。然而，与现有的均相催化剂相比，目前研究开发的固体碱非均相催化剂通常需要较高的反应温度才能表现出高的反应活性，而较高的反应温度易导致副反应的发生，使得目标产物收率降低的同时，还使得酯交换反应的另一产物--多元醇大量聚合，从而增加了后续的分离过程的难度。为了降低生产成本，急需开发具有低温高活性、高稳定性的新型固体碱催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有酯交换法合成碳酸二烷基酯固体碱催化剂低温条件下活性差等缺点，提供一种低温活性高、稳定性好的酯交换法合成碳酸二烷基酯催化剂及其制备方法和应用。
本发明采用金属元素M(M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种)和卤素元素X(X为F、Cl或Br中的一种或几种)共同修饰的钙铝类水滑石作为前驱体，通过调变各个不同元素的加入量，获得具有碱性位含量和碱强度可调的催化剂。
本发明的催化剂组分为Ca-M-Al-O-X，Ca的摩尔含量为5-60％，M的摩尔含量为5-60％，Al的摩尔含量为5-60％，X的摩尔含量为0.1％-40％，其余为O的含量，其中M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种；X为F、Cl或Br中的一种或几种。
本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：
按照催化剂组成配制浓度为0.1-2mol/L的金属溶液A，配制浓度为0.1-3mol/L的沉淀剂溶液B，将A、B两个溶液加入到水-乙醇(体积比为0.5-4)溶液中进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝8-13，沉淀后在40-100℃，N2气氛中搅拌老化6-36h，沉淀经去离子水洗涤至PH＝7-10，然后在60-120℃下真空干燥6-24h，在300-900℃空气或N2气氛中焙烧2-24h得到Ca-M-Al-O-X催化剂。
如上所述的金属溶液A中的金属盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐，Ca与Al摩尔比为0.1-10，Ca与M摩尔比为0.1-10。
如上所述的沉淀剂溶液B为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液中的一种或几种，与NaF溶液、NaCl溶液、NaBr溶液、NH4F溶液、NH4Cl溶液、NH4Br溶液；、KF溶液、KCl溶液、KBr溶液中的一种或几种组成的混合溶液，其中，OH-与X摩尔比为0.1-10，与X摩尔比为0.1-10，与X摩尔比为0.1-10(X为F、Cl、Br中的一种或几种)。
本发明的应用包括如下步骤：
碳酸二甲酯合成反应在间歇反应器或催化精馏装置中进行，原料甲醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔比为2-50：1，催化剂用量为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的0.1-10wt％，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-24h，反应压力为0-2.0MPa，塔釜温度60-180℃，塔顶温度60-140℃，回流重量比为1-50：1。
碳酸二乙酯合成反应在间歇反应器或催化精馏装置中进行，原料乙醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔比为2-50：1，催化剂用量为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的0.1-10wt％，反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-24h，反应压力为0-2.0MPa，塔釜温度80-180℃，塔顶温度80-160℃，回流重量比为1-50：1。
碳酸二丁酯合成反应在间歇反应器或催化精馏装置中进行，原料正丁醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔比为2-50:1，催化剂用量为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的0.1-10wt％，反应温度为70-140℃，反应时间为0.5-24h，反应压力为0-2.0MPa，塔釜温度100-220℃，塔顶温度100-180℃，回流重量比为1-50:1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)催化剂具有低温高活性。在间歇反应器中，80℃下，原料的转化率可达50％以上。
2)反应产物中有机碳酸酯选择性高。在间歇反应器中，80℃下，产物的选择性可达98％以上。
3)催化剂稳定性好。在间歇反应器中，催化剂重复使用20次以上基本没有失活。
4)催化剂制备方法简单，容易操作，易于实现工业放大。
5)催化剂可以应用于催化精馏反应器，原料的转化率可达98％以上，产物的选择性可达100％。
具体实施方式
实施例1.将60mmolCaCl2，20mmolMgCl2·6H2O和20mmolAlCl3·6H2O(Ca：Mg：Al＝3:1:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.17molNaOH和16mmolNaBr溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为0.5)溶液中，控制PH在10，在N2保护下80℃不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60℃干燥24h。最后，在800℃空气气氛中焙烧10h得到摩尔比为29.1％Ca-8.4％Mg-8.5％Al-42.3％O-4.8％Cl-6.9％Br催化剂。取催化剂0.25g加入间歇反应器中，加入6.06g甲醇和6.44g碳酸乙烯酯，60℃搅拌下反应2h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为46.5％，碳酸二甲酯收率为44.9％。
实施例2.将50mmolCaCl2，20mmolLaCl2·6H2O和20mmolAlCl3·6H2O溶于100mL(Ca：La：Al＝2.5:1:1)的去离子水中，作为溶液A；0.17molNaOH和10mmol NH4Cl溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为0.8)溶液中，控制PH在13，在N2保护下100℃不断搅拌6h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为8，在真空干燥箱中120℃干燥6h。最后，在900℃氮气气氛中焙烧2h得到摩尔比为24.9％Ca-9.1％La-9.5％Al-52.4％O-4.1％Cl。取催化剂0.12g加入催化反应精馏装置中，加入甲醇和碳酸丙烯酯，70℃下反应，反应压力为0.1MPa，塔釜温度78℃，塔顶温度67℃，回流比为6。待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为100％，碳酸二甲酯收率为100％。
实施例3.将50mmolCa(NO3)2·4H2O，25mmolCe(NO3)2·6H2O和30mmolAl(NO3)3·9H2O(Ca：Ce：Al＝1.67:0.83:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.19molNaOH和30mmolNaF溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为4)溶液中，控制PH在13，在N2保护下60℃不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为10，在真空干燥箱中60℃干燥24h。最后，在800℃氮气气氛中焙烧4h得到摩尔比为22.4％Ca-8.1％Ce-11.8％Al-47.6％O-10.1％F催化剂。取催化剂0.31g加入间歇反应器中，加入9.23g甲醇和3.27g碳酸乙烯酯，80℃搅拌下反应2h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为52.2％，碳酸二甲酯收率为50.7％。
实施例4.将70mmolCa(NO3)2·4H2O，30mmolY(NO3)2·6H2O和20mmolAl(NO3)3·9H2O(Ca：Y：Al＝3.5:1.5:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.24molNaOH和0.28mmolNaBr溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为0.6)溶液中，控制PH在11，在N2保护下60℃不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中70℃干燥24h。最后，在500℃氮气气氛中焙烧2h得到摩尔比为25.8％Ca-11.1％Y-7.9％Al-55.1％O-0.1％Br催化剂。取催化剂0.45g加入间歇反应器中，加入6.02g碳酸丙烯酯和6.44g正丁醇，110℃搅拌下反应6h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为44.8％，碳酸二丁酯收率为41.6％。
实施例5.将50mmolCa(NO3)2·4H2O，25mmolMg(NO3)2·6H2O，10mmolLaCl2·6H2O和30mmolAl(NO3)3·9H2O(Ca：Mg：La：Al＝1.67:0.83:0.33:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.17molNaOH和50mmolNaF溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为1.5)溶液中，控制PH在10，在N2保护下60℃不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60℃干燥24h。最后，在800℃氮气气氛中焙烧1h得到摩尔比为24.4％Ca-8.1％Mg-10.3％Al-40.8％O-16.4％F催化剂。取催化剂0.37g加入间歇反应器中，加入10.30g甲醇和2.19g碳酸丙烯酯，30℃搅拌下反应24h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为57.8％，碳酸二甲酯收率为55.3％。
实施例6.将60mmolCa(NO3)2·4H2O，20mmolLa(NO3)2·6H2O和40mmolAl(NO3)3·9H2O(Ca：La：Al＝1.5:0.5:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.21molNaOH和16mmolNaF溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为1)溶液中，控制PH在10，在N2保护下40℃不断搅拌36h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中80℃干燥24h。最后，在700℃氮气气氛中焙烧6h得到摩尔比为23.1％Ca-6.1％La-12.7％Al-48.2％O-9.9％F催化剂。取催化剂0.25g加入间歇反应器中，加入9.23g甲醇和3.27g碳酸丙烯酯，60℃搅拌下反应0.5h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，该催化剂的碳酸丙烯酯转化率为30.5％，碳酸二甲酯收率为27.6％。
实施例7.将50mmolCaSO4·4H2O，30mmolZnSO4·7H2O和40mmolAl2(SO4)3·18H2O(Ca：Zn：Al＝1.25:0.75:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.19molNaOH和10mmolNaF溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为1)溶液中，控制PH在10，在N2保护下40℃不断搅拌12h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中80℃干燥10h。最后，在600℃氮气气氛中焙烧6h得到摩尔比为19.8％Ca-10.7％Zn-17.9％Al-48.2％O-3.4％F催化剂。取催化剂0.25g加入间歇反应器中，加入9.23g甲醇和3.27g碳酸乙烯酯，60℃搅拌下反应1.5h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，该催化剂的碳酸乙烯酯转化率为40.5％，碳酸二甲酯收率为38.5％。
实施例8.将50mmolCa(NO3)2·4H2O，20mmolFe(NO3)2·9H2O和40mmolAl(NO3)3·9H2O(Ca：Fe：Al＝1.25:0.5:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.14molNaOH和20mmolNaF溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为1)溶液中，控制PH在10，在N2保护下60℃不断搅拌30h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中80℃干燥24h。最后，在700℃氮气气氛中焙烧4h得到摩尔比为15.3％Ca-8.9％Fe-19.6％Al-47.2％O-9.0％F催化剂。取催化剂0.25g加入催化精馏反应器中，加入乙醇和碳酸丙烯酯，80℃下反应，反应压力为2MPa，塔釜温度120℃，塔顶温度106℃，回流比为4。待产物冷却后用气相色谱进行分析，该催化剂的碳酸丙烯酯转化率为100％，碳酸二乙酯收率为100％。
实施例9.将50mmolCaCl2，20mmolCeCl3·7H2O和25mmolAlCl3·6H2O(Ca：Ce：Al＝2:0.8:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.15molNaOH和5mmolNaCl溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为1)溶液中，控制PH在10，在N2保护下40℃不断搅拌36h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为10，在真空干燥箱中100℃干燥24h。最后，在300℃氮气气氛中焙烧1h得到摩尔比为23.1％Ca-8.9％Ce-11.4％Al-54.5％O-2.1％Cl催化剂。取催化剂0.35g加入间歇反应器中，加入9.23g甲醇和3.27g碳酸乙烯酯，40℃搅拌下反应2h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为51.2％，碳酸二甲酯收率为50.6％。
实施例10.将60mmolCaCl2，30mmolYCl3·6H2O和40mmolAlCl3·6H2O(Ca：Y：Al＝1.5:0.75:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.24molNaOH和40mmol NH4Br溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为0.5)溶液中，控制PH在11，在N2保护下50℃不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60℃干燥24h。最后，在300℃焙烧2h得到摩尔比为22.1％Ca-8.3％Y-11.6％Al-38.1％O-8.7％Cl-11.2％Br催化剂。取催化剂0.25g加入间歇反应器中，加入9.88g甲醇和2.62g碳酸丙烯酯，60℃搅拌下反应3h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为47.1％，碳酸二甲酯收率为43.6％。
实施例11.将60mmolCaCl2，20mmolMnCl3·4H2O，15mmolMgCl2·6H2O和30mmolAlCl3·6H2O(Ca：Mn：：Mg：Al＝2:0.67:0.5:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.20molNaOH和30mmolNaBr溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为0.5)溶液中，控制PH在11，在N2保护下50℃不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中50℃干燥12h。最后，在500℃焙烧2h得到摩尔比为25.1％Ca-6.8％Mn-11.5％Al-39.1％O-7.3％Cl-10.2％Br催化剂。取催化剂0.25g加入间歇反应器中，加入9.88g乙醇和2.62g碳酸乙烯酯，60℃搅拌下反应1h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为30.1％，碳酸二乙酯收率为26.6％。
实施例12.将60mmolCaCl2，30mmolZrOCl2·8H2O和50mmolAlCl3·6H2O(Ca：Zr：Al＝1.2:0.6:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.26molNaOH和20mmolNaBr溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为0.5)溶液中，控制PH在11，在N2保护下60℃不断搅拌36h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中40℃干燥36h。最后，在700℃焙烧5h得到摩尔比为20.0％Ca-8.3％Zr-14.3％Al-48.7％O-3.1％Cl-5.6％Br催化剂。取催化剂0.25g加入间歇反应器中，加入9.88g正丁醇和2.62g碳酸乙烯酯，130℃搅拌下反应2h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙稀酯转化率为42.1％，碳酸二丁酯收率为40.6％。
实施例13.将50mmolCaCl2，25mmolMgCl2·6H2O和20mmolAlCl3·6H2O(Ca：Mg：Al＝2.5:1.25:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.16molNaOH和30mmolNH4F溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为0.5)溶液中，控制PH在7，在N2保护下60℃不断搅拌12h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60℃干燥24h。最后，在600℃氮气气氛中焙烧6h得到摩尔比为25.1％Ca-9.1％Mg-9.1％Al-37.8％O-7.6％Cl-11.3％F催化剂。取催化剂0.63g加入催化精馏反应器中，加入甲醇和碳酸乙烯酯，反应压力为1MPa，反应温度为80℃，塔釜温度80℃，塔顶温度71℃，回流比为10。待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为100％，碳酸二甲酯收率为100％。
实施例14.将60mmolCa(NO3)2·4H2O，10mmolMg(NO3)2·6H2O和40mmolAl(NO3)3·9H2O(Ca：Mg：Al＝1.5:0.25:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.17molNaOH和10mmolNH4F、5mmol KCl、5mmol NaBr溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为0.5)溶液中，控制PH在7，在N2保护下60℃不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60℃干燥24h。最后，在800℃氮气气氛中焙烧4h得到摩尔比为24.3％Ca-3.7％Mg-16.8％Al-55.2％O催化剂。取催化剂0.63g加入间歇反应器中，加入9.88g甲醇和2.62g碳酸丙烯酯，50℃搅拌下反应2h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为55.1％，碳酸二甲酯收率为53.4％。
实施例15.将55mmolCa(NO3)2·4H2O，8mmolMg(NO3)2·6H2O，20mmolZrOCl2·8H2O和35mmolAl(NO3)3·9H2O(Ca：Mg：Zr：Al＝1.6:0.2:0.57:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.16molNaOH和0.06mol NaHCO3溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为1)溶液中，控制PH在7，在N2保护下60℃不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为8，在真空干燥箱中60℃干燥24h。最后，在800℃氮气气氛中焙烧4h得到摩尔比为24.6％Ca-3.5％Mg-14.9％Al-57.0％O催化剂。取催化剂0.41g加入催化精馏反应器中，加入乙醇和碳酸丙烯酯，反应压力为0.2MPa，反应温度为110℃，塔釜温度90℃，塔顶温度135℃，回流比为1。待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为96％，碳酸二乙酯收率为97％。
实施例16.将60mmolCa(NO3)2·4H2O，10mmolMg(NO3)2·6H2O和40mmolAl(NO3)3·9H2O(Ca：Mg：Al＝1.5:0.25:1)溶于100mL的去离子水中，作为溶液A；0.17molNaOH和0.03mol NaHCO3溶于100mL的去离子水中，作为溶液B。同时将溶液A和溶液B逐滴加入到250mL的水-乙醇(体积比为2)溶液中，控制PH在7，在N2保护下60℃不断搅拌24h，沉淀用去离子水洗涤直到PH值为7，在真空干燥箱中60℃干燥24h。最后，在800℃氮气气氛中焙烧4h得到摩尔比为24.9％Ca-3.2％Mg-14.3％Al-57.6％O催化剂。取催化剂0.57g加入间歇反应器中，加入9.88g乙醇和2.62g碳酸丙烯酯，60℃搅拌下反应2h，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸丙烯酯转化率为56.8％，碳酸二乙酯收率为54.1％。
实施例17.将实施例5中使用后的催化剂离心分离后重新加入进行上述反应，反应条件不变，如此重复10次，实验结果如下：
重复使用次数 碳酸二甲酯收率(％)
0 55.3
1 54.7
2 54.2
3 53.7
4 53.4
5 53.1
6 52.8
7 52.5
8 52.3
9 52.1
10 51.9
实施例18.将实施例14中使用后的催化剂离心分离后重新加入进行上述反应，反应条件不变，如此重复10次，实验结果如下：
重复使用次数 碳酸二甲酯收率(％)
0 53.4
1 52.7
2 52.1
3 51.4
4 50.9
5 50.3
6 49.7
7 49.3
8 49.0
9 48.5
10 48.1
实施例19.将实施例12中使用后的催化剂离心分离后重新加入进行上述反应，反应条件不变，如此重复10次，实验结果如下：
重复使用次数 碳酸二丁酯收率(％)
0 40.6
1 39.3
2 38.9
3 38.3
4 37.4
5 36.7
6 36.1
7 35.6
8 35.0
9 34.6
10 34.2
实施例20.将实施例16中使用后的催化剂离心分离后重新加入进行上述反应，反应条件不变，如此重复10次，实验结果如下：
重复使用次数 碳酸二乙酯收率(％)
0 54.1
1 53.5
2 52.9
3 52.2
4 51.6
5 50.0
6 46.5
7 45.9
8 45.4
9 44.8
10 44.3

Claims (8)

1.一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂,其特征在于催化剂组分为Ca-M-Al-O-X，Ca的摩尔含量为5-60%，M的摩尔含量为5-60%，Al的摩尔含量为5-60%，X的摩尔含量为0.1%-40%，其余为O的含量，其中M为Mg，La，Ce，Y，Zn，Fe，Mn或Zr中的一种或几种；X为F、Cl或Br中的一种或几种。
2.如权利要求1所述一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
按照催化剂组成配制浓度为0.1-2mol/L的金属溶液A，配制浓度为0.1-3mol/L的沉淀剂溶液B，将A、B两个溶液加入到水-乙醇溶液中进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=8-13，沉淀后在40-100℃，N2气氛中搅拌老化6-36h，沉淀经去离子水洗涤至PH=7-10，然后在60-120℃下真空干燥6-24h，在300-900℃空气或N2气氛中焙烧2-24h得到Ca-M-Al-O-X催化剂。
3.如权利要求2所述一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂的制备方法,其特征在于所述的金属溶液A中的金属盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐，Ca与Al摩尔比为0.1-10，Ca与M摩尔比为0.1-10。
4.如权利要求2所述一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂的制备方法,其特征在于所述的沉淀剂溶液B为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液中的一种或几种，与NaF溶液、 NaCl溶液、NaBr溶液、NH4F溶液、NH4Cl溶液、NH4Br溶液、KF溶液、KCl溶液、KBr溶液中的一种或几种组成的混合溶液，其中，OH-与X摩尔比为 0.1-10，CO3 2-与X摩尔比为 0.1-10，HCO - 3与X摩尔比为 0.1-10，X为F、Cl、Br中的一种或几种。
5.如权利要求2所述一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂的制备方法,其特征在于所述的水-乙醇溶液的体积比为0.5-4。
6.如权利要求1所述一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂的应用,其特征在包括如下步骤：
碳酸二甲酯合成反应在间歇反应器或催化精馏装置中进行，原料甲醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔比为2-50：1，催化剂用量为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的0.1-10wt%，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-24h，反应压力为0-2.0MPa，塔釜温度60-180℃，塔顶温度60-140℃，回流重量比为1-50：1。
7.如权利要求1所述一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂的应用,其特征在包括如下步骤：
碳酸二乙酯合成反应在间歇反应器或催化精馏装置中进行，原料乙醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔比为2-50：1，催化剂用量为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的0.1-10wt%，反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-24h，反应压力为0-2.0MPa，塔釜温度80-180℃，塔顶温度80-160℃，回流重量比为1-50：1。
8.如权利要求1所述一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂的应用,其特征在包括如下步骤：
碳酸二丁酯合成反应在间歇反应器或催化精馏装置中进行，原料正丁醇与碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩尔比为2-50:1，催化剂用量为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的0.1-10wt%，反应温度为70-140℃，反应时间为0.5-24h，反应压力为0-2.0MPa，塔釜温度100-220℃，塔顶温度100-180℃，回流重量比为1-50:1。
CN201811145311.1A 2018-09-29 2018-09-29 一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和应用 Pending CN109364959A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811145311.1A CN109364959A (zh) 2018-09-29 2018-09-29 一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811145311.1A CN109364959A (zh) 2018-09-29 2018-09-29 一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109364959A true CN109364959A (zh) 2019-02-22

Family

ID=65403102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811145311.1A Pending CN109364959A (zh) 2018-09-29 2018-09-29 一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109364959A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912493A (zh) * 2021-10-19 2022-01-11 河北工业大学 一种含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法
CN117398986A (zh) * 2023-12-15 2024-01-16 山东久硕环保科技有限公司 复合固体碱催化剂及制备方法以及其在制备生物柴油中应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101249452A (zh) * 2008-03-19 2008-08-27 北京化工大学 一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法
CN102786389A (zh) * 2012-08-24 2012-11-21 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种丁二酸铵酯化加氢制备1,4-丁二醇的方法
CN105879892A (zh) * 2016-05-27 2016-08-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用
CN107243345A (zh) * 2017-07-05 2017-10-13 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种用于酯交换反应制备乙二醇联产碳酸二甲酯的复合金属氧化物催化剂
EP3097074B1 (fr) * 2014-01-22 2018-07-18 Charabot SA Procédé de synthèse de carbonate de diméthyle

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101249452A (zh) * 2008-03-19 2008-08-27 北京化工大学 一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法
CN102786389A (zh) * 2012-08-24 2012-11-21 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种丁二酸铵酯化加氢制备1,4-丁二醇的方法
EP3097074B1 (fr) * 2014-01-22 2018-07-18 Charabot SA Procédé de synthèse de carbonate de diméthyle
CN105879892A (zh) * 2016-05-27 2016-08-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用
CN107243345A (zh) * 2017-07-05 2017-10-13 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种用于酯交换反应制备乙二醇联产碳酸二甲酯的复合金属氧化物催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUNHUI LIAO ET AL: ""Solid base catalysts derived from Ca-M-Al (M = Mg,La,Ce,Y) layered double hydroxides for dimethyl carbonate synthesis by transesterification of methanol with propylene carbonate"", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912493A (zh) * 2021-10-19 2022-01-11 河北工业大学 一种含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法
CN113912493B (zh) * 2021-10-19 2023-09-01 河北工业大学 一种含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法
CN117398986A (zh) * 2023-12-15 2024-01-16 山东久硕环保科技有限公司 复合固体碱催化剂及制备方法以及其在制备生物柴油中应用
CN117398986B (zh) * 2023-12-15 2024-02-09 山东久硕环保科技有限公司 复合固体碱催化剂及制备方法以及其在制备生物柴油中应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105344341B (zh) 一种用于合成碳酸二甲酯的固体催化剂的制备方法
CN104447312B (zh) 一种合成碳酸二甲酯的方法
CN105879892B (zh) 酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用
CN111138591B (zh) 一种氮杂环卡宾/co2加合物功能化有机多孔聚合物、制备方法及应用
CN106243344B (zh) 一种环氧基封端聚醚连续开环生产工艺
CN109364959A (zh) 一种酯交换法合成碳酸二烷基酯的固体碱催化剂及制法和应用
CN114289039A (zh) 一种膨润土负载四氯化锡固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN114957192B (zh) 一种铈基催化剂催化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN1416949A (zh) 尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法
CN106748782A (zh) 一种镁铝镧复合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法
CN1320594A (zh) 一种连续生产碳酸二乙酯的方法
CN109415299B (zh) 甘氨酸的制造方法
CN110204444B (zh) 一种碳酸二甲酯的合成方法
CN109305912B (zh) 由异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法
CN106800522A (zh) 一种n,n′‑双(2‑氰基乙基)‑1,2‑乙二胺的制备方法
CN109678713B (zh) 用于酯交换制备碳酸二苯酯的方法
CN107602354A (zh) 一种合成丙二醇丁醚的方法
CN1086509A (zh) 甲酸甲酯的制法
CN101357889B (zh) 一种碳酸甲乙酯的制备方法
CN111393402B (zh) BrØnsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法
CN1156398C (zh) 一种制取无水氯化镁的方法
CN114057579A (zh) 对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法
CN102909076A (zh) 尿素醇解合成碳酸二乙酯的离子液体催化剂及其制备方法
CN106588659A (zh) 一种焙烧态水铝钙石催化合成碳酸甲乙酯的方法
CN106674013B (zh) 一种联产碳酸二甲酯和草酰胺的工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190222