CN102786389A - 一种丁二酸铵酯化加氢制备1,4-丁二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备1,4-丁二醇的方法，具体而言涉及一种丁二酸铵酯化加氢制备1,4-丁二醇的方法，该方法包括酯化过程和加氢过程。此方法抑制了副产物的产生，保证了产物中氮含量在100ppm以下，提高了产品的收率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备1,4-丁二醇的方法，具体而言涉及一种丁二酸铵酯化加氢制备1,4-丁二醇的方法，该方法包括酯化过程和加氢过程。
背景技术
1，4-丁二醇（BDO）是一种重要的有机和精细化工原料，常温为无色油状液体，可燃，有吸湿性，能与水混溶；溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产四氢呋喃（THF）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内酯（GBL）和聚氨酯树脂（PU Resin）、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。目前，主要1,4-丁二醇的生产工艺有：Reppe法，顺酐法，烯丙醇法和丁二烯法。
目前，在1,4-丁二醇的工业生产中，一种较具竞争力和发展潜力的方法为戴维公司马来酸酯加氢路线，该方法以马来酸二甲酯或马来酸二乙酯为原料，在加氢催化剂作用下进行加氢反应生成1,4-丁二醇。
专利US2009/0137825A1报道了一种丁二酸铵与丁醇酯化制备丁二酸二甲酯，丁二酸二甲酯通过加氢制备四氢呋喃的新工艺。该方法在酯化阶段采用反应精馏工艺，丁二酸二甲酯的收率为80%-100%，四氢呋喃的收率达到90%以上。
EP0373947A公开了一种马来酸酐催化加氢制备1,4-丁二醇的方法，该方法指出在低空速下催化剂中加入Re，可以提高1,4-丁二醇的选择性，达到90.2%，不加Re时，1,4-丁二醇的选择性降低到60.5%。
发明内容
本发明不同以前的方法，提出一种以丁二酸铵为原料制备1,4-丁二醇的新方法，该方法包括如下步骤：
1）将丁二酸铵配成5~90质量%浓度的丁二酸铵水溶液；
2）使丁二酸铵的水溶液与酯化剂发生酯化反应生成丁二酸单酯；
3）上步反应的产物不经分离在酯化催化剂作用下与酯化剂进行酯化反应，生成丁二酸二酯；
4）上步反应中生成的丁二酸二酯不经分离在催化加氢催化剂的作用下进行催化加氢反应，生成1,4-丁二醇，
其中，所述酯化剂为R1OH，其中，R1为C1-C4直链或支链烷基，优选为C1-C2的烷基，更优选地，所述酯化剂为选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或多种，更优选地，选自甲醇和乙醇中的一种或两种，最优选为甲醇；
所述酯化催化剂为固体酸催化剂，优选为酸性离子树脂催化剂732、743、D001、D113、002SC、D002、D61、D62、D72（购自成都南开树脂有限公司）中的一种或多种；
所述催化加氢催化剂为CuZnaAlbXcOd，其中，X为选自VIII族贵金属钯、铂、钌和铑中的一种，a=0.1-1.2，b=0.05-1.5，c=0.01-0.05，d为满足各金属原子价态的相应氧原子数，优选地，a=0.2-0.9，b=0.07-1.0，c=0.01-0.04，更优选地，a=0.4-0.9，b=0.2-0.8，c=0.01-0.03。
优选地，
1）将丁二酸铵配成50~70质量%浓度的水溶液；
2）使丁二酸铵的水溶液和酯化剂在第一酯化反应器中发生酯化反应生成丁二酸单酯，其中，将酯化剂直接一次性加入到反应器底部；所述丁二酸铵水溶液从第一酯化反应器顶部进料，丁二酸铵溶液的样量为0.05-1 ml/min，反应过程中通入汽提气，其选自氮气、空气、氦气和氢气中的一种或多种，优选为氮气；
第一酯化反应器中的操作条件为：温度60~100℃，压力为常压，反应时间为8~12小时。反应器中的填料为选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、格里奇格栅填料、网孔格栅填料、蜂窝格栅填料、网波纹填料和板波纹填料中的一种或多种。
其中，所述第一酯化反应器为精馏反应器，在反应器的顶端设置冷凝器、气液分离器、以及干燥器。反应过程中塔底产物为丁二酸单酯，塔顶产物为酯化剂、水蒸汽和氨气，塔顶产物经过冷凝器和气液分离器，回收氨气。冷凝下来的水蒸气和酯化剂经过干燥系统，除去水分，得到的酯化剂返回到反应器中。反应结束后塔底产物为丁二酸单酯和酯化剂以及少量的丁二酸酐，此阶段丁二酸铵的转化率为85-100%。
3）将上步反应的产物不经分离与酯化剂一起直接输送到第二酯化反应器中，进行二次酯化反应，同时加入酯化催化剂，以生成丁二酸二酯。
第二酯化反应器中的操作条件为：温度120-170℃，压力为1-3Mpa，反应时间为4-8小时。进料方式为一次性输送到第二酯化反应器底部。
第二酯化反应器为精馏反应器，在反应器的顶端设置冷凝器、气液分离器、以及干燥器。反应过程中塔底产物为丁二酸二酯，塔顶产物为酯化剂、水蒸汽和氨气，塔顶产物经过冷凝器和气液分离器，回收氨气。冷凝下来的水蒸气和酯化剂经过干燥系统，除去水分，得到的酯化剂返回到反应器中。
反应结束后塔底产物为丁二酸单酯和酯化剂以及少量的丁二酸酐，此阶段丁二酸铵的转化率为95-100%。
经过二次酯化丁二酸铵总的转化率为90-100%，丁二酸二甲酯的选择性为95%以上。
4）将上步反应中生成的丁二酸二酯不经分离和酯化剂直接输送到加氢反应器中，在催化加氢催化剂的作用下进行催化加氢反应，生成1,4-丁二醇。
所述加氢反应器为固定床反应器。
加氢反应器内反应条件为：温度180-260℃，压力1-6Mpa，催化加氢催化剂的质量空速为0.1-2h-1，催化加氢阶段氢气/反应物的摩尔比是20-500，优选80-300，特别是120-160。
所述催化剂填充量为2-4ml。
此反应结束后丁二酸二甲酯的转化率为约100%，1,4-丁二醇的选择性为95-100%。
5）将上步生成的1,4-丁二醇输送到精馏装置进行纯化，在该精馏装置中，塔顶产物为酯化剂，塔釜产物为目的产物1,4-丁二醇。
本发明公开的工艺中，第二酯化反应器采用的酯化催化剂为固体酸催化剂，即优选为酸性离子树脂催化剂732、743、D001、D113、002SC、D002、D61、D62（购自成都南开树脂有限公司）。
本申请所述精馏反应器的理论塔板数为8-40，精馏段采用内径为30mm、填料高度为1.0m的玻璃填料精馏柱，内装填料为2.0mm×2.0mm的316L型不锈钢θ环。其操作条件是：采用一次性塔釜进料，塔釜温度为80-100℃，塔顶温度为64-80℃，精馏时间为4小时，压力为常压。
所述催化加氢催化剂为CuZnaAlbXcOd，其中，X为选自VIII族贵金属钯、铂、钌和铑中的一种，a=0.1-1.2，b=0.05-1.5，c=0.01-0.05，优选地，a=0.2-0.9，b=0.07-1.0，c=0.01-0.04，更优选地，a=0.4-0.9，b=0.2-0.8，c=0.01-0.03，d为满足各金属原子价态的相应氧原子数。该催化加氢催化剂可以如下制备：
（1）在50-70℃下，将Cu、Zn、X（其中，X的定义同上）、Al的可溶性盐的混合溶液（四种离子金属离子的摩尔比为Cu2+：Zn2+：Al3+：X3+=1：0.1-1.2：0.05-1.5：0.01-0.05）和沉淀剂并流滴加共沉淀，滴加过程中保持沉淀体系的PH值为6.5-7.2，滴加结束后，恒温搅拌120分钟，经过洗涤，得到沉淀产物，其中，所述Cu、Zn、X、Al的可溶性盐为Cu、Zn、X、Al的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐，优选氯化盐或硝酸盐，所述沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；
（2）将步骤（1）得到的沉淀产物在90-120℃下烘干24~56小时，在350-550℃下焙烧4~9小时，即得催化剂母体。
（3）上述催化加氢催化剂用于催化加氢之前需要还原活化，还原活化的方法为：将焙烧后的催化剂造粒至40-80目，装入微反器反应管中，在氢气或用惰性气体稀释的气氛中，再以0.1-3Mpa压力下，于120-500℃还原6-12小时。
此发明的特点为：
1）提出了一种制备1,4-丁二醇的新方法。
2）此方法酯化过程中分为两段，保证在一段酯化过程中在低温的条件下利用氮气作为汽提气的作用，快速使铵盐分解，同时及时移出氨气，抑制了副产物的产生，保证了产物中氮含量在100ppm以下。
3）该方法在一次酯化反应过程中，采用反应精馏的形式，同时采用了自催化形式，提高了产品的收率和纯度。
4）此方法反应开始到结束只采用一次分离，从第一酯化反应器的产品直接输送到第二酯化反应器中，第二酯化反应器产物直接输送到加氢反应器中，降低了操作难度，同时也减少了中间产品在分离过程中的损失，提高了目的产物的收率。
5）本发明所述的自制加氢催化剂活性好，效率高，寿命长。
具体实施方式
下面为了进一步阐述本发明，特提供以下实例，但本发明的实施方式并不局限于以下实施实例。
制备实施例：加氢催化剂的制备
制备：CuO/ZnO/Ru2O3/Al2O3（以下称为加氢催化剂A）
12.1g Cu(NO3)2·3H2O、8.94g Zn(NO3)2·6H2O和0.435g N4O10Ru（亚硝酰硝酸钌（III））溶于90ml H2O配成金属离子溶液，向配成的溶液中加入8gAl(NO3)3·9H2O。将12.6gNa2CO3溶于100ml H2O得到沉淀剂溶液。65℃水浴，搅拌下把沉淀剂溶液加入到金属离子溶液中，滴加过程中保持沉淀体系的PH值为6.5-7.2。沉淀剂滴完后，陈化2小时。陈化后抽滤，并用去离子水洗涤催化剂前驱体5次，洗涤后催化剂前驱体在干燥箱中90℃低温干燥56小时，然后在以5℃/min程序升温至550℃焙烧6小时即得所需催化剂母体。
将催化剂成型造粒至40-60目，在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于500℃还原12小时。
制备：CuO/ZnO/Ru2O3/Al2O3（以下称为加氢催化剂B）
16.4g CuCl2·2H2O、8.94g ZnCl2、0.328g RuCl3·3H2O溶于100ml H2O配成金属离子溶液，向配成的溶液中加入8g AlCl3，12.6gNa2CO3溶于100ml H2O得到沉淀剂溶液。65℃水浴，搅拌下把沉淀剂溶液加入到金属离子溶液中，滴加过程中保持沉淀体系的PH值为6.5-7.2。沉淀剂滴完后，陈化2小时。陈化后抽滤，并用去离子水洗涤催化剂前驱体5次，洗涤后催化剂前驱体在干燥箱中90℃低温干燥6小时，然后在以5℃/min程序升温至550℃焙烧6小时即得所需催化剂母体。
将催化剂成型造粒至40-60目，在氢气的气氛下，在0.5-3.0Mpa压力下于500℃还原12小时。
实施例1
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。
在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂732，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，加氢催化剂A的空速为0.1h-1，反应温度为190℃，反应压力为2Mpa，氢气和酯摩尔比为150：1。实验结果见表1。
实施例2
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂（催化剂树脂732），用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，加氢催化剂A的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为2Mpa，氢酯摩尔比为150。实验结果见表1。
实施例3
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸钠水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂732，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂A催化剂的空速为0.1h-1，反应温度为210℃，反应压力为2Mpa，氢酯摩尔比为150。实验结果见表1。
实施例4
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸钠水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂732，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂A的空速为0.1h-1，反应温度为220℃，反应压力为2Mpa，氢酯摩尔比为150。实验结果见表1。
实施例5
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂732，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂A的空速为0.1h-1，反应温度为230℃，反应压力为2Mpa，氢酯摩尔比为150。实验结果见表1。
其中，丁二酸铵转化率、丁二酸单酯的选择性、丁二酸酐的选择性、丁二酸二酯的选择性和1,4-丁二醇的选择性计算公式如下：
表1实施例1-实施例5的反应条件与结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 第一酯化反应温度（℃） | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 丁二酸铵水溶液浓度% | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 丁二酸铵/甲醇(摩尔比) | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 |
| 第二酯化反应温度 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 反应时间（h） | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 加氢反应温度 | 190 | 200 | 210 | 220 | 230 |
| 加氢反应压力(Mpa) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 催化加氢催化剂空速h-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 氢酯摩尔比 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 总丁二酸铵转化率% | 88.2 | 91.5 | 96.8 | 97.5 | 97.8 |
| 总1,4-丁二醇选择性 | 91.8 | 91.4 | 88.5 | 87.4 | 86.4 |
实施例6
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂743，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂B的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为1Mpa，氢酯摩尔比为150。实验结果见表2。
实施例7
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂743，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂B的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为2Mpa，氢酯摩尔比为150。实验结果见表2。
实施例8
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂743，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂B的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，氢酯摩尔比为150。实验结果见表2。
实施例9
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂743，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，加氢催化剂B的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为150。实验结果见表2。
实施例10
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂743，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂B的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为5Mpa，氢酯摩尔比为150。实验结果见表2。
表2：实施例6-实施例10的实验条件和结果
| 项目 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 第一酯化反应温度（℃） | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 丁二酸铵水溶液浓度% | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 丁二酸铵/甲醇(摩尔比) | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 |
| 第二酯化反应温度 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 反应时间（h） | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 加氢反应温度 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 加氢反应压力(Mpa) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 催化加氢催化剂空速h-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 氢酯摩尔比 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 总丁二酸铵转化率% | 86.5 | 91.5 | 94.8 | 96.8 | 98.5 |
| 总1,4-丁二醇选择性 | 42.5 | 58.4 | 72.1 | 90.1 | 91.8 |
实施例11
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂D61，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，加反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂A的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为100。实验结果见表3。
实施例12
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂D61，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，加入4g催化剂732，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂A的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为150。实验结果见表3。
实施例13
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂D61，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂A的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为200。实验结果见表3。
实施例14
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂D61，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂A的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为250。实验结果见表3。
实施例15
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂D61，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂A的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为300。实验结果见表3。
表3：实例11-实例15的实验条件和结果
| 项目 | 实例11 | 实例12 | 实例13 | 实例14 | 实例15 |
| 第一酯化反应温度(℃) | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 丁二酸铵水溶液浓度% | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 丁二酸铵/甲醇(摩尔比) | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 |
| 第二酯化反应温度 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 反应时间（h） | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 加氢反应温度 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 加氢反应压力(Mpa) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 催化加氢催化剂空速h-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 氢酯摩尔比 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 |
| 总丁二酸铵转化率% | 84.5 | 90.5 | 92.4 | 94.5 | 98.2 |
| 总1,4-丁二醇选择性 | 71.2 | 82.4 | 89.6 | 91.8 | 92.4 |
实施例16
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂D72，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂B的空速为0.1h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为200。实验结果见表4。
实施例17
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置19g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂D72，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂B的空速为0.2h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为200。实验结果见表4。
实施例18
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂D72，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂B的空速为0.3h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为200。实验结果见表4。
实施例19
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置110.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂D72，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂B的空速为0.4h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为200。实验结果见表4。
实施例20
将7.6g丁二酸铵加到3.26g水中，配置10.86g丁二酸铵质量浓度为70%的溶液。在第一酯化反应釜中加入20ml甲醇，70质量%的丁二酸铵水溶液从塔顶进料，进料量为0.05ml/min。同时通入氮气作为汽提气。第一酯化反应器的釜底温度为75℃，丁二酸铵水溶液进料温度为75℃。第一酯化反应完成后，釜底得到丁二酸单甲酯、甲醇、水、丁二酸铵的混合溶液，丁二酸铵的转化率为90%，丁二酸单甲酯的选择性为96.12%，丁二酸酐的选择性为3.78%。
将第一酯化反应产物输送到第二酯化反应器中，加入4g催化剂树脂D72，用氮气将反应釜压力提升至1Mpa，加入4g催化剂732，反应时间为6小时。此阶段丁二酸单甲酯的转化率为99%，丁二酸二甲酯的选择性为100%。
将第二酯化反应器产物输送到催化加氢反应器中，催化加氢催化剂B的空速为0.5h-1，反应温度为200℃，反应压力为4Mpa，氢酯摩尔比为200。实验结果见表4。
表4：实施例16-实施例20的实验条件和结果
| 项目 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 |
| 第一酯化反应温度（℃） | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 丁二酸铵水溶液浓度% | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 丁二酸铵/甲醇(摩尔比) | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 |
| 第二酯化反应温度 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 反应时间（h） | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 加氢反应温度 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 加氢反应压力(Mpa) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 催化加氢催化剂空速h-1 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
| 氢酯摩尔比 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 总丁二酸铵转化率% | 95.2 | 94.7 | 93.8 | 91.2 | 90.8 |
| 总1,4-丁二醇选择性 | 90.1 | 89.9 | 89.5 | 88.4 | 86.4 |
Claims (6)
1.一种以丁二酸铵为原料制备1,4-丁二醇的方法，该方法包括如下步骤：
1）将丁二酸铵配成5~90质量%浓度的丁二酸铵水溶液；
2）使丁二酸铵的水溶液与酯化剂发生酯化反应生成丁二酸单酯；
3）上步反应的产物不经分离在酯化催化剂作用下与酯化剂进行酯化反应，生成丁二酸二酯；
4）上步反应中生成的丁二酸二酯不经分离在催化加氢催化剂的作用下进行催化加氢反应，生成1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯化剂为R1OH，R1为C1-C4直链或支链烷基，所述酯化催化剂为固体酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化加氢催化剂为CuZnaAlbXcOd，其中，X为钯、铂、钌或铑，a=0.1-1.2，b=0.05-1.5，c=0.01-0.05，d为满足各金属原子价态的相应氧原子数。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所催化加氢催化剂的制备过程如下：
（1）在50-70℃下，将Cu、Zn、X、Al的可溶性盐的混合溶液和沉淀剂并流滴加共沉淀，滴加过程中保持沉淀体系的PH值为6.5-7.2，滴加结束后，恒温搅拌120分钟，经过洗涤，得到沉淀产物，其中，所述Cu、Zn、X、Al的可溶性盐为Cu、Zn、X、Al的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐，所述沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；其中，X的定义与权利要求3中相同；和
（2）将步骤（1）得到的沉淀产物在90-120℃下烘干24~56小时，在350-550℃下焙烧4-9小时，得到所述催化剂母体；
（3）将焙烧后的催化剂造粒至40-80目，装入微反器反应管中，在氢气或用惰性气体稀释的气氛中，再以0.1-3Mpa压力下，于120-500℃还原6-12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
1）将丁二酸铵配成50~70质量%浓度的水溶液；
2）使丁二酸铵的水溶液和酯化剂在第一酯化反应器中发生酯化反应生成丁二酸单酯，其中，将酯化剂直接一次性加入到反应器底部；所述丁二酸铵水溶液从第一酯化反应器顶部进料，丁二酸铵溶液的样量为0.05-1ml/min，反应过程中通入汽提气，其选自氮气、空气、氦气和氢气中的一种或多种；
3）将上步反应的产物不经分离与酯化剂一起直接输送到第二酯化反应器中，进行二次酯化反应，同时加入酯化催化剂，以生成丁二酸二酯；
4）将上步反应中生成的丁二酸二酯不经分离和酯化剂直接输送到加氢反应器中，在催化剂的作用下进行催化加氢反应，生成1,4-丁二醇；所述加氢反应器为固定床反应器；
5）将上步生成的1,4-丁二醇输送到精馏装置进行纯化，在该精馏装置中，塔顶产物为酯化剂，塔釜产物为目的产物1,4-丁二醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
在步骤2）中，第一酯化反应器中的操作条件为：温度60~100℃，压力为常压，反应时间为8~12小时；
在步骤3）中，第二酯化反应器中的操作条件为：温度120-170℃，压力为1-3Mpa，反应时间为4-8小时；
在步骤4）中，加氢反应器内反应条件为：温度180-260℃，压力1-6Mpa，催化剂的质量空速为0.1-2h-1，酯化加氢阶段氢气/反应物的摩尔比是20-500。
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