TWI573785B - 製造甲基丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Description
本申請案主張2012年6月4日申請之臨時申請案第61/655,175號之優先權,該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於一種製造α-、β-不飽和羧酸酯之方法。
美國專利4,529,816描述一種由丙酮氰醇製造甲基丙烯酸甲酯(「MMA」(methyl methacrylate))之習知丙酮氰醇(「ACH」(acetone cyanohydrin))方法。在此方法中,ACH經硫酸水解以產生α-羥基異丁醯胺(「HIBAM」(α-hydroxyisobutyramide))及α-硫酸根合異丁醯胺(「SIBAM」(α-sulfatoisobutyramide))。接著,HIBAM及SIBAM經熱轉化成2-甲基丙烯醯胺(「MAM」(2-methacrylamide))及少量甲基丙烯酸(「MAA」(methacrylic acid))。MAM用甲醇酯化以產生所需MMA產物,而剩餘HIBAM經酯化成α-羥基異丁酸甲酯(「α-MOB」(methyl α-hydroxyisobutyrate))。酯化產物流為一種混合產物,其經歷分離及純化步驟以使MMA產物與其他化合物分離。典型地,製造出純化的MMA產物流以及包含其他化合物之純化殘餘物,該等其他化合物包括(但不限於)α-MOB及β-甲氧基異丁酸甲酯(β-MEMOB(methyl
β-methoxyisobutyrate))。回收及轉化此等其他化合物中之一或多種以產生額外MMA產物已成為具有不同程度成果及實踐效用之各種研發工作的主題。詳言之,美國專利4,529,816描述一種改良,其中分離出α-MOB且使其再循環至熱轉化與酯化步驟之間的製程。
美國專利5,393,918描述一種與美國專利4,529,816類似之方法,但除去了熱轉化步驟。作為替代,水解產物直接經歷用甲醇進行之酯化以產生酯化產物,該酯化產物包括所需MMA產物以及α-MOB及β-MEMOB。在美國專利5,393,918中所述之方法中,酯化(「粗MMA」)產物經歷蒸餾以回收產物MMA且產生包含α-MOB及β-MEMOB之液體殘餘物流。典型地藉由分餾自殘餘物流分離α-MOB及β-MEMOB。使用結晶鋁矽酸鹽對回收之α-MOB及β-MEMOB進行氣相催化脫水,產生包含MMA、MAA、甲醇及水之再循環混合物,將該混合物再循環至水解與酯化步驟之間或酯化與分離步驟之間的製程。結晶鋁矽酸鹽催化劑可用鹼金屬或鉑族元素促進。
已對用於包括脫水、醛醇縮合及邁克爾加成(Michael addition)在內之許多反應的含有Cs及矽膠之催化劑進行研究。舉例而言,EP 0 545 318以及美國專利4,841,060及5,625,076揭示了含有矽及至少一種選自由鹼金屬及鹼土金屬組成之群之元素的用於分子內脫水(諸如巰基烷醇成為烯化硫、烷醇胺成為環胺、N-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮成為N-乙烯基-2-吡咯啶酮及三級N-(2-羥烷基)羧酸醯胺成為三級N-烯基羧酸醯胺)之催化劑。然而,此等製程中所涉及之基質及反應在化學上不同於α-MOB及β-MEMOB分別成為MMA之脫水及脫甲醇反應。U.S.2002/0055650揭示一
種藉由在載體上包含銫之催化劑存在下使α-羥基-異丁酸或其酯與醇化合物反應來製備甲基丙烯酸酯之方法。
美國專利4,801,571揭示一種使用含有Cs之SiO2-SnO2混合氧化物載體催化劑,藉由甲醛與例如丙酸之醛醇縮合反應來製造α,β-烯系不飽和單羧酸之方法。已研究用Bi、Ti及Ge改質之二氧化矽載體。用此等材料製備之催化劑一般表現不佳或具有不可接受之短壽命。
美國專利6,544,924揭示一種藉由甲醛與丙酸甲酯之醛醇縮合反應來製造烯系不飽和酸或酯(諸如甲基丙烯酸甲酯)之催化方法。催化劑含有多孔高表面積二氧化矽、鹼金屬及至少一種選自B、Mg、Zr、Al、Mg及Hf之改質劑(modifier)元素。
需要一種將α-MOB及β-MEMOB轉化成MMA之改良方法。
本發明為這樣一種方法,其包含使α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯、β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯及C1-C12烷基醇在足以將該α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯及該β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯轉化成甲基丙烯酸C1-C12烷基酯之反應條件下與載體催化劑接觸,該催化劑包含銫及磷酸鹽促進劑。
令人驚奇地是,該方法可將α-MOB及β-MEMOB轉化成MMA,同時具有出乎意料地低的異丁酸甲酯(MIB)副產物量。
本發明之方法涉及使α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯、β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯及C1-C12烷基醇在足以將α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯及β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯轉化成甲基丙烯酸C1-C12烷基酯之反應條件下與催化劑接觸,該催化劑包含銫及磷酸鹽促進劑。
如本文所用,「一個(種)(a)」、「一個(種)(an)」、「該(the)」、「至少一個(種)(at least one)」及「一或多個(種)(one or more)」可互換使用。術語「包含(comprises)」、「包括(includes)」及其變化型式在出現於實施方式及申請專利範圍中時不具有限制性意義。因此,例如,水性組成物包括「一種」疏水性聚合物之粒子可解釋為意謂該組成物包括「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
同樣在本文中,以端點敍述之數值範圍包括該範圍內所包含之所有數值(例如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。為本發明之目的,應瞭解,與一般熟習此項技術者所瞭解的一致,數值範圍意欲包括並支持該範圍中所包括的所有可能的子範圍。舉例而言,1至100之範圍意欲傳達的是1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
同樣在本文中,數值範圍及/或數值之敍述,包括申請專利範圍中之該等敍述,可被解讀為包括術語「約(about)」。在該等情況下,術語「約」係指與本文所述的數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
如本文所用,在術語「(甲基)(meth)」之後使用諸如丙烯酸
酯之另一術語係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。舉例而言,術語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;術語「(甲基)丙烯酸系((meth)acrylic)」係指丙烯酸系或甲基丙烯酸系;且術語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)」係指丙烯酸或甲基丙烯酸。
術語「平均孔徑(average pore diameter)」(APD)及「平均孔隙大小(average pore size)」意謂如使用以下惠勒氏式(Wheeler's formula)所計算之平均孔徑:APD=4,000*(PV/SA),其中APD係以nm為單位,PV為孔隙體積(ml/g)且SA為BET表面積(m2/g)。表面積及孔隙體積係使用熟知之BET氮吸附/脫附方法來測定。參見例如S.Brunauer等人,J.A.C.S.,60,309(1938)。
本發明之方法將某些化合物轉化成相應的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯,該等化合物至少包括α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯及β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯,且其可包含副產物物質之混合物。舉例而言,富含副產物之物流可藉由蒸餾殘餘物流來獲得且可經歷本文所述之氣相催化反應製程。製造適合副產物起始物質混合物之方法為熟習此項技術者所熟知。舉例而言,參見WO 2012/047883之教示。
在本發明之一個具體實例中,在包含以下步驟之製程中所形成之有機部分中發現副產物起始物質:
(a)用硫酸水解丙酮氰醇(ACH),產生包含2-甲基丙烯醯胺、α-硫酸根合異丁醯胺、α-羥基異丁醯胺及甲基丙烯酸之水解混合物。
(b)用C1-C12烷基醇使該水解混合物酯化,產生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯及β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯
之酯化混合物。
(c)將該酯化混合物分成水性部分及包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯及β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯之有機部分。
在一個具體實例中,在步驟(a)中,在約80℃至約135℃,較佳約80℃至約105℃之溫度下使用過量硫酸水解ACH,保持一段足以使MAM、SIBAM、HIBAM及MAA之總預酯化產率達到最大的時間。在反應過程中,溫度可維持在單一值或有所變化。此可連續或逐步實現。所需時間將在不到1分鐘至約60分鐘間變化且將產生包含MAM、SIBAM、HIBAM及MAA之水解混合物。95%至100%或100%以上的硫酸溶液濃度較佳,但不需要100%或100%以上之硫酸(例如發煙硫酸)。所得水解混合物中反應之ACH等效的產物之莫耳百分比分佈將有所變化。然而,較佳為產生以下組成物之條件:約60%-80% MAM;約1%-20% SIBAM;約2%-20% HIBAM(更佳為5%-15%);及約0-5% MAA,且ACH之總轉化率為約100%。
在此具體實例中,酯化步驟(b)產生包含MMA、α-MOB及β-MEMOB以及大量水及未反應之甲醇之酯化混合物。該酯化混合物亦可包括其他化合物,諸如MAA及β-MOB。宜使此混合物在步驟(c)中經歷一或多個分離及/或純化步驟,包含使用一或多個蒸餾塔,以移除過量甲醇、水及輕質雜質,諸如(但不限於)二甲醚。一般而言,將來自至少一個前述蒸餾步驟之液體底部殘餘物進一步分成水性部分及有機部分。舉例而言(但不限於),可調節第一蒸餾塔中之分餾條件以得到諸如水、未反應之甲醇、少量MMA及其類似物之低沸點組分的初餾物(forerun),以及富含MMA及諸如α-MOB及β-MEMOB之其他高沸點組分之底部流。此外,
可使底部流經歷一或多個其他分餾步驟以產生產品級MMA流,及適用作本發明方法之副產物起始物質的包含MMA以及α-MOB、β-MEMOB、MAM、MAA等之塔底部產物流。
步驟(c)之有機部分可用作本發明方法之副產物起始物質。有機部分可藉由蒸餾產生,在此情況下,本發明方法將蒸餾殘餘物質轉化成MMA。步驟(c)之有機部分至少包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯及β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯。舉例而言,甲基丙烯酸C1-C12烷基酯可為MMA,α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯可為α-MOB,β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯可為β-MEMOB,且在此情況下,有機部分包含MMA、α-MOB及β-MEMOB。該有機部分亦可包含有機酸,諸如MAA。
視製程設備之配置而定,有機部分可含有不同量之甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。舉例而言,在一個具體實例中,有機部分可包含20至70重量百分比之甲基丙烯酸C1-C12烷基酯,而在另一個具體實例中,有機部分可包含0至5或0至10重量百分比之甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。
C1-C12烷基醇反應物較佳為甲醇。一般而言,由於所得甲基丙烯酸酯之經濟價值,故最常使用C1-C12醇,諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇中之任一者。所用醇之量足以在反應產物流中維持相對較高之MMA與MAA比率。較佳地,進料至反應器中之醇與有機部分之重量比為0.2至2。可使用醇混合物。
本發明方法使用一種包含銫之催化劑。銫可呈適於在反應器中在一定條件下用作催化劑之任何形式,例如其可以銫與另一元素之化合
物的形式存在。在本發明之一個具體實例中,催化劑中之銫可以金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽形式存在。銫係以催化量使用。在本發明之一個具體實例中,以氧化銫形式量測之Cs的量以包括載體在內之催化劑之總重量計為1至20重量百分比。在另一個具體實例中,Cs之量為2.5至15重量百分比。
催化劑亦包含磷促進劑。該促進劑可呈適用作促進劑之任何形式,例如其可以磷與另一元素之化合物的形式存在。所用磷之量足以促進所需反應。在本發明之一個具體實例中,P之量以包括載體在內之催化劑之總重量計為0.1至5重量百分比。在另一個具體實例中,P之量為0.3至2重量百分比。
此外,催化劑較佳包含具有至少1奈米之孔口的多孔載體材料。載體之平均孔隙大小宜為1至50nm,較佳為2至10nm,更佳為3至6nm且最佳為4至6nm。多孔載體可選自多種市售無機載劑,諸如矽膠、煙霧狀二氧化矽、膠態二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化錫。可使用載體材料之組合。矽膠型材料由於其弱酸鹼特性及較大表面積而較佳。亦可使用一些實驗樣品,諸如中孔二氧化矽及泡沫狀二氧化矽,如MCM-41、SBA-15,如文獻(Nature,1985,318,162;Science,1998,279,548)中所揭示。
應注意,在接觸步驟期間所發生之轉化涉及α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯脫水形成額外的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯與β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯脫甲醇形成額外的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯之同時發生。因此,副產物起始物質同時轉化成所需甲基丙烯酸C1-C12烷基酯產物。
在本發明之一個具體實例中,使至少一部分有機部分以及
C1-C12烷基醇共進料諸如(但不限於)在汽化器中經歷汽化,產生包含MMA、α-MOB及β-MEMOB之蒸氣進料流。該共進料之C1-C12烷基醇可與酯化步驟中引入之C1-C12烷基醇相同或不同。
涉及將該醇共進料及至少一部分有機部分汽化之汽化步驟係藉由將該共進料及至少一部分有機部分一起或分開汽化來實現。汽化可在適於將包含上文所論述成分之製程流汽化的任何裝置中執行,包括(但不限於)驟沸桶(flash drum)、殼管式熱交換器(shell-and-tube heat exchanger)、板框式熱交換器(plate-and-frame heat exchanger)、天然或強制循環蒸發器(forced circulation evaporator)、刮膜式蒸發器(wiped film evaporator)或其組合。特定汽化操作條件係基於進行汽化之進料流之組成來選擇且通常可藉由一般熟習相關技術者確定以實現所需組分之最大回收率,同時使重物最少。
在本發明之一個具體實例中,在汽化器中使汽化流升高至反應溫度。適合(但非限制性)條件包括分別在101至506kPa之絕對壓力(1至5atm)及100℃至400℃之範圍內之操作壓力及溫度。較佳地,壓力為101至152kPa絕對壓力(1至1.5atm)且溫度為250℃至360℃。
一個具體實例包括在閃蒸裝置中以閃蒸方式進行汽化。閃蒸可在適於對包含上文所論述成分之製程流進行閃蒸的任何裝置中進行。適合(但非限制性)閃蒸條件包括分別在3.33-33.3kPa(25-250mmHg)及100-200℃之範圍內之操作壓力及溫度。壓力較佳保持盡實際可能的低,諸如6.67kPa(50mmHg),以維持較低的相應溫度,諸如小於或等於145℃。閃蒸壓力更佳在3.33-6.67kPa(25-50mm Hg)之範圍內。閃蒸溫度更佳維持
在小於145℃。蒸氣分率宜為0.1至1.0。在本發明之一個具體實例中,閃蒸為單級閃蒸。閃蒸之底部流可進一步加工、作為廢料丟棄或作為燃料燃燒。
在一個較佳具體實例中,閃蒸步驟之操作條件足以使閃蒸塔頂產物中α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯、β-羥基異丁酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸及β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯之回收率達到最大,同時使內含物甲基丙烯醯胺及二聚體(諸如5-甲基-2-亞甲基己二酸二甲酯)最少。舉例而言,在本發明之一個具體實例中,富含α-MOB、β-MEMOB、β-MOB及MAA之物流係藉由對殘餘物流進行單級閃蒸來獲得且經歷本文所述之氣相催化反應製程。包括閃蒸之製程的具體實例宜以減少污物、減少再循環中重雜質之累積、減少進料至反應器之有機部分體積且因此減小反應器大小、及改良產物回收製程之能量效率及可靠性的方式操作。
反應器之蒸氣進料流較佳包含汽化之共進料與汽化之有機進料流。然而,亦可使汽化之共進料及汽化之有機進料流分開地進入反應器中。
較佳地,反應器之蒸氣進料流以除共進料外之蒸氣進料流之重量計含有小於25wt.%之MAM及MMA二聚體(5-甲基-2-亞甲基己二酸二甲酯)總量。
較佳地,反應器之蒸氣進料流以進料至汽化器之物流中MAM及MMA二聚體之重量計含有小於85wt.%之MAM及MMA二聚體總量。
該製程之反應步驟包含在足以將諸如α-MOB、β-MEMOB、MAA及β-MOB之副產物起始物質轉化成額外MMA且產生
包含MMA、MAA、C1-C12烷基醇及水之轉化混合物的反應條件下,使蒸氣進料流與催化劑接觸。在本發明之一個具體實例中,上述催化轉化係在甲醇及/或諸如惰性氣體之稀釋劑存在下,在約200℃至約400℃、較佳250℃至360℃之反應溫度下進行。為方便操作,反應壓力並未特別限制且通常等於或略高於大氣壓。
本發明之一個具體實例為一種製造甲基丙烯酸酯之方法,其包含使蒸氣進料流與包含銫之催化劑接觸,以將α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯及β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯轉化成額外的甲基丙烯酸C1-C12烷基酯且產生包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、C1-C12烷基醇及水之轉化產物混合物。
可使來自反應步驟之產物混合物經歷蒸餾以回收產物甲基丙烯酸C1-C12烷基酯以及一些輕質副產物,諸如異丁酸C1-C12烷基酯及甲基丙烯睛。含有產物甲基丙烯酸C1-C12烷基酯之餾出物可再循環至該製程,例如水解及/或酯化步驟。
給出以下實施例以說明本發明,且該等實施例不應解釋為限制本發明之範疇。除非另外指出,否則所有份數及百分比均以重量計。
藉由將2.72公克乙酸銫溶解於75公克去離子水中來製備溶液。接著將此水溶液添加至含有18公克平均孔隙大小為60埃之矽膠(Davisil® 636級矽膠,可購自Aldrich)之圓底燒瓶中。攪拌混合物10分鐘,且接著經由在真空下旋轉蒸發來移除水。在真空烘箱中在室溫下進一步乾
燥粉末隔夜,隨後在120℃下乾燥4小時且在箱式爐中在空氣氛圍下在450℃下煅燒5小時。煅燒的粉末含有標稱10wt.%之Cs2O且指定為10% Cs2O/SiO2(Davisil® 636)。接著對其進行擠壓且篩分得到14-20目之粒子,之後裝載入固定床反應器中用於催化效能評估。
重複實施例1之程序,其中例外為該矽膠為可購自Aldrich之Davisil® 646級矽膠,平均孔隙大小為150埃。
藉由將2.27g乙酸銫溶解於50g去離子水中來製備溶液。接著將此溶液添加至含有15g矽膠(Davisil® 646級,來自Aldrich)之圓底燒瓶中。攪拌混合物10分鐘,接著添加1.50g磷酸氫銨[(NH4)2HPO4,來自Aldrich]。再攪拌所得漿料10分鐘,隨後在真空下在室溫下旋轉蒸發以移除水。在120℃下乾燥所得粉末8小時且在箱式爐中在空氣氛圍下在450℃下煅燒5小時。接著對其進行擠壓且篩分得到14-20目大小之粒子,且指定為10% Cs2O/P/SiO2(Davisil® 646)。
製備0.174g Bi(NO3)3‧5H2O及50g去離子水之溶液。在溶液製備期間,將0.62g 5wt.%之硝酸水溶液添加至混合物中以有助於溶解硝酸鉍鹽。在室溫下攪拌混合物且接著添加2.27g乙酸銫。將溶液轉移至含有15g矽膠(Davisil® 636級,來自Aldrich)之圓底燒瓶中。攪拌混合物10分鐘,隨後在真空下在50℃下旋轉蒸發以移除水。在120℃下進一步乾燥所得粉末5小時且在箱式爐中在空氣氛圍下在450℃下煅燒5小時。接著對其進
行擠壓且篩分得到14-20目大小之粒子,且指定為10% Cs2O/Bi/SiO2(Davisil® 636)。
製備0.58g硝酸氧鋯[ZrO(NO3)2‧xH2O,來自Arco Organics]於62g去離子水中之溶液。在溶液製備期間,將2g 5wt.%之硝酸水溶液添加至混合物中以有助於溶解硝酸鹽。接著將此溶液添加至含有15g矽膠(Davisil® 636級,來自Aldrich)之圓底燒瓶中。攪拌混合物10分鐘,隨後在真空下在50℃下旋轉蒸發以移除水,且在箱式爐中在120℃下再乾燥2小時。將乾燥的混合物與含有50g水及2.27g乙酸銫之水溶液混合。將所得漿料置於旋轉蒸發器上,在真空下在50℃下移除水,之後在120℃下乾燥5小時且在箱式爐中在空氣氛圍下在450℃下煅燒5小時。接著對其進行擠壓且篩分得到14-20目大小之粒子,且指定為10% Cs2O/Zr/SiO2(Davisil® 636)。
重複實施例1之催化劑製備,其中例外為將Merck® 10181級(來自Aldrich)用作矽膠。所得煅燒粉末含有標稱10wt.%之Cs2O且進行擠壓且篩分得到14-20目大小之粒子。其被指定為10% Cs2O/SiO2(Merck® 10181)。
重複實施例1之催化劑製備,其中例外為將Merck® 923級(來自Aldrich)用作矽膠。所得煅燒粉末含有標稱10wt.%之Cs2O且進行擠壓且篩分得到14-20目大小之粒子。其被指定為10% Cs2O/SiO2(Merck® 923)。
重複實施例6之催化劑製備,其中例外為使用0.68g乙酸
銫。所得煅燒粉末含有標稱2.5wt.%之Cs2O且進行擠壓且篩分得到14-20目大小之粒子。其被指定為2.5% Cs2O/SiO2(Merck® 10181)。
重複實施例6之催化劑製備,其中例外為在600℃下進行乾燥粉末之最終煅燒。所得煅燒粉末含有標稱10wt.%之Cs2O且進行擠壓且篩分得到14-20目大小之粒子。其被指定為10% Cs2O/SiO2(Merck® 10181,600C)。
對於每次操作,將實施例1-9之催化劑裝載入½"外徑之不鏽鋼塞流管式反應器之中部中,且將碳化矽惰性粒子裝載於催化劑裝料之上方及下方。催化劑之量在1.5g至3.0g間變動。反應器管安裝於電熱蛤殼式爐中。催化劑床在原位在360℃-370℃及1至1.1個絕對大氣壓(101.3至111.5KPa)下藉由40sccm N2流預先處理16-20小時,且接著冷卻至反應溫度,典型地為300℃-340℃。
藉由將60重量份餾出物與40重量份甲醇混合來製備反應之進料。餾出物係藉由蒸餾由純化藉由習知之ACH-H2SO4途徑製造之甲基丙烯酸甲酯得到之重殘餘物流而獲得。將15ppm 4-甲氧基苯酚作為抑制劑添加至餾出物中。蒸餾係經由使用20個塔板之奧德肖塔(Oldershaw column)進行之連續流式分餾實現。再沸器及冷凝器壓力分別為約20.0kPa及17.87kPa(分別為150mmHg及134mmHg)。在評估中使用兩種略微不同之進料。如藉由氣相層析所測定之進料組成列於表1中。
每一進料(呈單一液體混合物形式)均經由注射泵提供。進料速率對於裝載1.5g催化劑為1.5g/hr,且對於3.0g催化劑為3.0g/hr,以便將重時空速(weight hour space velocity)維持在1.0hr-1。在大多數情況下,N2係以6 SCCM共進料至各別線中。將進料汽化,與共進料合併,且預先加熱至約160℃-180℃,之後進入反應器管中。
改變反應器溫度以操縱轉化。使單一氣相反應器流出物順利通過浸沒於冰水浴中之冷阱以收集可冷凝之產物,對其稱重。
進料及產物液流組成係藉由氣相層析,使用兩個順次連接之毛細管柱(管柱1:Restek Rtx-1,尺寸為30公尺長度×0.53mm ID×1微米(μm)膜厚度;管柱2:Agilent DB-FFAP,尺寸為10m長度×0.53mm ID×1μm膜厚度)及火焰離子化偵測器來測定。使用裝備有矽膠及分子篩柱以及熱導偵測器之氣相層析儀分析排出該冷阱之反應產物蒸氣。如下藉由差分計算α-MOB及β-MEMOB之轉化率,其中n i 表示物質i之莫耳流量:
如下計算基於α-MOB及β-MEMOB進料總和之MMA及MAA之組合莫耳產率:
在前10-30小時的運轉時間期間所獲得之測試結果以及具體反應條件示於表2、3及4中。除轉化率及產率外,亦顯示副產物MIB與MMA之相對重量比。
令人驚奇地是,磷酸鹽促進劑使MIB之形成顯著減少。如US 6,544,924中所報導,Zr促進劑(一種在丙酸甲酯與甲醛之間的縮合反應中使用之Cs/SiO2催化劑之高效促進劑)使此MMA底部回收製程中之副產物MIB實質上增加。Applied Catalysis A:General,102(1993)215-232中所引用之Bi為丙酸與甲醛之醛醇縮合反應之有效促進劑。然而,Bi促進劑對於減少此MMA底部回收製程中之MIB副產物無效。
令人驚奇地是,具有4-6nm之相對較小且較窄之孔隙大小分佈的矽膠載體提供使副產物MIB形成減少之最佳催化劑。使用諸如Davisil 646之具有較大孔隙大小之矽膠的催化劑顯示較高之MIB形成及較低之MMA/MAA產率。
表4中之數據表明,較高之Cs裝載量使催化劑在減少副產物MIB之形成中更具活性及選擇性。
數據亦展示,與600℃之最終催化劑煅燒溫度相比,450℃之最終催化劑煅燒溫度得到較高產率及較少副產物。較高煅燒溫度可導致載體之部分孔隙崩塌及/或Cs氧化物聚集,且因而降低催化劑活性及選擇性。
Claims (9)
- 一種方法,其包含使α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯、β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯及C1-C12烷基醇在足以將該α-羥基異丁酸C1-C12烷基酯及該β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯轉化成甲基丙烯酸C1-C12烷基酯之反應條件下與載體催化劑接觸,該催化劑包含銫及磷酸鹽促進劑,該催化劑包含包括二氧化矽之載體,其中該載體之平均孔隙大小為2至10nm。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該接觸係在氣相中進行且產生包含甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸、C1-C12烷基醇及水之轉化混合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中該載體之平均孔隙大小為3至6nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中該載體之平均孔隙大小為4至6nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中Cs之量以該氧化銫及該載體之總重量計為1至20重量百分比,且其中P之量以該氧化銫及該載體之總重量計為0.1至5重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中該C1-C12烷基醇為甲醇。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中Cs之量為2.5至15重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中P之量為0.3至2重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之方法,其中該α-羥基異丁酸C1-C12烷基 酯為α-MOB,該β-C1-C12烷氧基異丁酸C1-C12烷基酯為β-MEMOB,該C1-C12烷基醇為甲醇且該甲基丙烯酸C1-C12烷基酯為甲基丙烯酸甲酯。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012047883A1 (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | Rohm And Haas Company | Process for production of methacrylic acid ester |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB409733A (en) | 1932-10-03 | 1934-05-03 | Ici Ltd | Manufacture of unsaturated esters and of intermediates |
CH430691A (de) | 1963-09-17 | 1967-02-28 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen |
GB1256288A (en) | 1969-09-24 | 1971-12-08 | Sumitomo Chemical Co | Process for recovering methyl methacrylate |
FR2064583A5 (en) | 1969-09-30 | 1971-07-23 | Sumitomo Chemical Co | Methylmethacrylate from residues |
JPS5767534A (en) * | 1980-10-16 | 1982-04-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester and alpha,beta-unsaturated carboxylic acid |
US4529816A (en) | 1984-02-13 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing alkyl methacrylates |
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US4801571A (en) | 1986-07-31 | 1989-01-31 | Amoco Corporation | Catalyst and process for production of an alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid |
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JP2884639B2 (ja) | 1989-11-28 | 1999-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
JPH03264551A (ja) | 1990-03-15 | 1991-11-25 | Kuraray Co Ltd | メタクリル酸メチルの回収方法 |
US5304656A (en) | 1991-11-29 | 1994-04-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing alkylene sulfides |
TW222628B (zh) | 1991-11-29 | 1994-04-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
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US5393918A (en) | 1993-12-02 | 1995-02-28 | Rohm And Haas Company | High yield process for the production of methacrylic acid esters |
US5625076A (en) | 1994-09-19 | 1997-04-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of tertiary N-alkenyl carboxylic acid amide, and process for production of tertiary N-alkenyl carboxylic acid amide using said catalyst |
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GB9807498D0 (en) | 1998-04-08 | 1998-06-10 | Ici Plc | Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor |
EP1186592A1 (en) | 2000-09-11 | 2002-03-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. | Production of methacrylates |
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JP4420612B2 (ja) | 2003-03-25 | 2010-02-24 | 大阪瓦斯株式会社 | 非水系二次電池 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012047883A1 (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | Rohm And Haas Company | Process for production of methacrylic acid ester |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US9199910B2 (en) | 2015-12-01 |
WO2013184345A1 (en) | 2013-12-12 |
US20150141694A1 (en) | 2015-05-21 |
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