TW201605778A - 用於共同生產乙酸及二甲醚之方法（二） - Google Patents

用於共同生產乙酸及二甲醚之方法（二） Download PDF

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Abstract

一種用於共同生產乙酸及二甲醚且具有減低的蟻酸含量之方法，其藉由蒸餾一包含二甲醚、甲醇及甲酸甲酯的混合物；從該混合物中分離出甲酸甲酯以回收二甲醚及甲醇；及催化性反應該甲醇與乙酸甲酯以產生一乙酸與二甲醚之反應產物。

Description

用於共同生產乙酸及二甲醚之方法(二) 發明領域
本發明係關於一種從甲醇及乙酸甲酯原料共同生產乙酸及二甲醚之方法，及特別關於一種從甲醇及乙酸甲酯共同生產乙酸及二甲醚且具有經改良的乙酸純度之方法。
發明背景
可藉由催化性脫水及水解一甲醇與乙酸甲酯之混合物來進行該用於共同生產乙酸及二甲醚的方法。此共同生產方法係從例如WO 2011/027105、WO 2013/124404及WO 2013/124423知曉。
WO 2011/027105描述出一種藉由在140至250℃的溫度範圍內，讓甲醇及乙酸甲酯與一觸媒組成物接觸以生產乙酸及二甲醚的方法，其中該觸媒組成物包括一具有2維通道系統且包含至少一個具有10元環的通道之沸石。
WO 2013/124404描述出一種從甲醇與乙酸甲酯之混合物共同生產乙酸及二甲醚的方法，其藉由在溫度200至260℃下，讓該混合物與一包含沸石之觸媒組成物接觸，其中該沸石擁有一2維通道系統且包含至少一個具有10元環的通道，其二氧化矽：氧化鋁之莫耳比 率係至少22。
WO 2013/124423描述出一種藉由讓甲醇與乙酸甲酯之混合物與一沸石觸媒接觸以生產乙酸及二甲醚的方法，其中該沸石具有一2維通道系統且包含至少一個具有10元環的通道，其陽離子交換容量之至少5%係由一或多種鹼金屬陽離子佔有。
雖然在此共同生產方法中係經由甲醇之脫水產生水，亦可將水進料供應至該方法。
通常來說，甲醇係藉由於觸媒典型為包含銅作為催化活性組分之觸媒存在下，轉換一氧化碳、氫及選擇性二氧化碳的氣體混合物產生粗甲醇產物而合成。在該甲醇合成方法中，可由於側反應產生低程度的甲酸甲酯。
在共同生產乙酸及二甲醚的方法中，不想要於甲醇及乙酸甲酯原料之一或二者中存在有甲酸甲酯，因為其會造成蟻酸產生，而由於蟻酸的沸點緊密度，難以藉由習知的部分蒸餾技術從乙酸中分離出其。反而已經使用更複雜的萃取蒸餾方法達到乙酸產物純度。此用於蟻酸與乙酸分離之複雜方法型式係在例如US 4,692,219及US 5,227,029中有描述。
因此，對從甲醇及乙酸甲酯共同生產乙酸及二甲醚且乙酸純度係經改良的方法仍然有需求，及特別是在該乙酸產物中具有減低的蟻酸含量之方法。
發明概要
此外，本發明提供一種用於共同生產乙酸及二甲醚的方法，該方法包括：
(a)藉由下列方式純化二甲醚、甲醇、水與甲酸甲酯之混合物：(i)將該二甲醚、甲醇、水與甲酸甲酯之混合物進料至蒸餾塔；(ii)蒸餾該二甲醚、甲醇、水、蟻酸與甲酸甲酯之進料混合物，以產生一與該進料混合物相比在甲酸甲酯較為貧乏的頭端流、一與該進料混合物相比在甲酸甲酯較為貧乏且包含甲醇及水的基底流、及一如與進料混合物相比富含甲酸甲酯的側餾分流；(iii)從該塔在該進料混合物加入至該塔之進料位置上方的位置處移除該富含甲酸甲酯的側餾分流。
(b)將該包含甲醇與水的基底流之至少一部分與乙酸甲酯一起進料至該脫水-水解反應，及於至少一種固體酸觸媒存在下，在其中脫水甲醇及水解乙酸甲酯，以產生一包含乙酸及二甲醚的粗反應產物；
(c)從該粗反應產物中回收乙酸及二甲醚。
在本發明的方法之步驟(a)中，該加入至蒸餾塔包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的進料混合物係合適地從脫水方法諸如催化性脫水方法衍生出，例如於沸石觸媒存在下，從甲醇脫水產生二甲醚如為粗產物流。因此，該加入至蒸餾塔包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的進料混合物係合適地藉由下列步驟獲得：(I)將一主要包含甲醇之甲醇進料與小量甲酸甲酯一同脫水，以形成一包含二甲醚、水、甲醇、蟻酸及減低的甲酸甲酯量之脫水產物；及(II)從該脫水產物分離出蟻酸，以形成一包含二甲醚、甲醇、水 及甲酸甲酯的混合物。
此外，本發明進一步提供一種用於共同生產乙酸及二甲醚的方法，該方法包括：(I)將一主要包含甲醇之甲醇進料與小量甲酸甲酯一同脫水，以形成一包含二甲醚、水、甲醇、蟻酸及減低的甲酸甲酯量之脫水產物；(II)從該脫水產物分離出蟻酸，以形成一包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之混合物；
(a)(i)將該包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之混合物進料至蒸餾塔；(ii)蒸餾該(i)的進料混合物，以產生一與該進料混合物相比在甲酸甲酯較為貧乏的頭端流、一與該進料混合物相比在甲酸甲酯較為貧乏且包含甲醇與水的基底流、及一與該進料混合物相比富含甲酸甲酯的側餾分流；(iii)從該塔在該進料混合物加入至該塔之進料位置上方的位置處移除該富含甲酸甲酯的側餾分流。
(b)將該包含甲醇與水的基底流之至少一部分與乙酸甲酯一起進料至該脫水-水解反應，及於至少一種固體酸觸媒存在下，在其中脫水甲醇及水解乙酸甲酯，以產生一包含乙酸及二甲醚的粗反應產物；
(c)從該粗反應產物中回收乙酸及二甲醚。
可藉由蒸餾方法，例如藉由部分蒸餾，在一或多個蒸餾塔中，較佳為在單一蒸餾塔中進行該分離步驟(II)。
在本發明之某些或全部具體實例中，於步驟(b)中之包含 乙酸及二甲醚的粗反應產物具有蟻酸含量500ppm重量或較少。
6‧‧‧甲醇流
7‧‧‧脫水產物流
8‧‧‧二甲醚流
9‧‧‧流
10‧‧‧粗脫水產物
11‧‧‧排出流
12‧‧‧頭端流
13‧‧‧流
14‧‧‧側餾分流
15‧‧‧混合流
16‧‧‧產物流
17‧‧‧乙酸甲酯流
18‧‧‧進料流
31‧‧‧進料流
34‧‧‧頭端流
37‧‧‧側餾分流
38‧‧‧流
110‧‧‧整合單元
111‧‧‧反應器
112‧‧‧熱交換器
113‧‧‧蒸餾塔
114‧‧‧蒸餾塔
115‧‧‧混合器
116‧‧‧反應器
210‧‧‧整合單元
310‧‧‧蒸餾塔
圖1係一圖式圖形，其闡明本發明之用於共同生產乙酸及二甲醚的具體實例，其中已由彼移除甲酸甲酯。
圖2係一圖式圖形，其闡明本發明之用於共同生產乙酸及二甲醚的具體實例，其中已由彼移除甲酸甲酯及乙醛。
圖3係一圖式圖形，其闡明本發明之用於純化二甲醚/甲醇/水/甲酸甲酯的進料混合物之具體實例，以由彼移除甲酸甲酯及提供經純化的甲醇原料。
較佳實施例之詳細說明
在步驟(I)中，對主要包含甲醇且亦包含小量甲酸甲酯的甲醇進料脫水，以形成一包含二甲醚、水、甲醇、蟻酸及減低的甲酸甲酯量之脫水產物。
該主要包含甲醇與小量甲酸甲酯的甲醇進料包括根據整體方程式CO+2H2 CH3OH，藉由催化轉換一氧化碳與氫及選擇性二氧化碳之混合物所產生的那些。該反應係根據下列反應進行：
可從例如習知的蒸氣重組法或部分氧化法所產生之合成氣體獲得用於甲醇合成之一氧化碳與氫的混合物。除了一氧化碳及氫外，供應至該甲醇合成方法的合成氣體可包括二氧化碳。於該甲醇合成方法中，經由在該合成方法中所發生的側反應產生小量甲酸甲酯。
通常於觸媒存在下進行該甲醇合成方法。用於甲醇合成的 一些活性觸媒在技藝中已知及亦可商業購得。典型來說，此甲醇合成觸媒包含銅作為催化活性組分及亦可包括一或多種額外金屬諸如鋅、鎂及鋁。該甲醇合成觸媒的實施例包括但不限於包含氧化鋅及氧化鋁作為載體與銅作為催化活性組分的觸媒。
可將甲醇合成觸媒使用在例如呈導管或圓管形狀的固定床中，於此該一氧化碳與氫之混合物係通過該觸媒上或其中。
通常來說，在溫度210℃至300℃及總壓力25至150巴表壓(2500至15,000kPa)下進行該甲醇合成。
在本發明的某些或全部具體實例中，該加入至步驟(I)的甲醇進料係衍生自藉由一氧化碳與氫及選擇性二氧化碳的混合物，較佳為合成氣體之催化性轉換的甲醇生產。在甲醇之生產中所使用的觸媒可係一包含銅作為催化活性組分的甲醇合成觸媒。
在本發明中，該加入至脫水步驟(I)的甲醇進料合適地包含量係50莫耳%或較多之甲醇，例如量係50至99莫耳%，較佳量為80莫耳%或較多，例如80至99莫耳%甲醇。
該加入至脫水步驟(I)的甲醇進料包括甲酸甲酯及可包括量係1莫耳%或較少的甲酸甲酯，諸如0.5莫耳%或較少，例如0.3莫耳%或較少，諸如0.1至1莫耳%，例如0.3至1莫耳%。
在本發明之一或多個具體實例中，該加入至脫水步驟(I)的甲醇進料包含50至99莫耳%，例如80至99莫耳%甲醇；及>0至1莫耳%，例如0.1至0.5莫耳%甲酸甲酯。
該加入至脫水步驟(I)的甲醇進料可進一步包含二甲醚及水之一或二者。
該甲醇進料合適地包含量係>0至35莫耳%的水，例如5至 20莫耳%。
該甲醇進料亦可包含小量二甲醚，例如10莫耳%或較少的量。
該甲醇進料亦可包括小量氧化碳類及氫。
在本發明之一或多個具體實例中，該加入至脫水步驟(I)的甲醇進料包含50至99莫耳%，例如80至99莫耳%甲醇；>0至35莫耳%，例如5至20莫耳%水；0至10莫耳%二甲醚；及>0至1莫耳%甲酸甲酯。
該甲醇進料可以蒸氣或液體形式脫水。若甲醇進料包含液相組分時，若必要時，可例如使用預熱器蒸發該液體組分。
可於對甲醇脫水以形成二甲醚及水有效之任何合適的觸媒存在下進行該脫水步驟(I)。有用的觸媒包括固體酸觸媒，包括氧化鋁類，諸如γ-氧化鋁及氟化的氧化鋁；酸性氧化鋯類、磷酸鋁、二氧化矽-氧化鋁支撐的氧化鎢類。
合適地，於至少一種選自於雜多元酸及其鹽及鋁矽酸鹽沸石之一或多種的固體Brnsted酸觸媒，較佳為一或多種沸石存在下進行該脫水步驟(I)。
”Brnsted酸觸媒”意謂著一具有供應酸性質子以促進化學反應的能力之酸觸媒。
如於本文中及遍及此專利說明書所使用的用語”雜多元酸”意謂著包括自由態酸。於本文中所使用的雜多元酸可以自由態酸或以部分鹽使用。典型來說，該雜多元酸或其相應鹽的陰離子組分包含2至18個連結氧的多價金屬原子，其稱為周圍原子。這些周圍原子以對稱方式包圍一或多個中心原子。該周圍原子通常係鉬、鎢、釩、鈮、 鉭及其它金屬之一或多種。該中心原子通常係矽或磷，但是可包含各種各樣來自元素週期表的I-VIII族之原子的任何一種。這些包括例如銅離子；二價鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子及其它稀土離子；五價磷、砷、釩、銻離子；六價碲離子；及七價碘離子。此等雜多元酸亦已知為”多側氧陰離子”、”多金屬氧酸鹽”或”金屬氧化物分子團”。在此領域中，熟知的陰離子結構某些係以原始研究員來命名及已知，例如有Keggin、Wells-Dawson及Anderson-Evans-Perloff結構。
該雜多元酸通常具有高分子量例如在範圍700-8500內及包括二聚物複合物。它們在極性溶劑諸如水或其它氧化的溶劑中具有相對高的溶解度，特別是若它們係自由態酸及在數種鹽的情況中，可藉由選擇適當的抗衡離子來控制其溶解度。可在本發明中有用地使用的雜多元酸之特定實施例包括自由態酸，諸如矽鎢酸類、磷鎢酸類及12-鎢磷酸(H3[PW12O40].xH2O)、12-鉬磷酸(H3[PMo12O40].xH2O)、12-鎢矽酸(H4[SiW12O40].xH2O)、12-鉬矽酸(H4[SiMo12O40].xH2O0；及雜多元酸的銨鹽，諸如磷鎢酸或矽鎢酸的銨鹽。
特別有用的沸石包括具有2維或3維通道系統且擁有至少一個具有10元環的通道之沸石。此沸石之特定非為限制的實施例包括下列骨架型式的沸石：FER(由鎂鹼沸石及ZSM-35象徵)、MFI(由ZSM-5象徵)、MFS(由ZSM-57象徵)、HEU(例如，斜髮沸石)及NES(由NU-87象徵)。
該沸石合適地進一步包含至少一個具有8元環的通道。非為限制的實施例包括選自於FER、HEU及MFS的骨架型式之沸石。
諸如”FER”的三字母編碼指為使用由國際沸石公會(International Zeolite Association)所提出的命名法之沸石的骨架結構型式。可在Atlas of Zeolite Framework Types，C.H.Baerlocher，L.B.Mccusker及D.H.Olson，6th Revised Edition，Elsevier，Amsterdam，2007中獲得，及亦可在國際沸石公會的網站www.iza-online.org上獲得關於結構編碼及沸石的訊息。
在脫水步驟(I)中所使用的沸石可以交換形式使用。可藉由諸如離子交換及浸漬之技術來製備沸石的交換形式。這些技術熟知及典型包括沸石的氫或銨陽離子與金屬陽離子之交換。例如，在本發明中，該沸石可呈與一或多種鹼金屬陽離子例如鈉、鋰、鉀及銫交換的形式。合適的交換形式沸石包括與鈉、鋰、鉀及銫之一或多種交換的鎂鹼沸石及ZSM-35。
在脫水步驟(I)中所使用的沸石可以含有任何合適的接合劑材料之複合物形式使用。合適的接合劑材料之實施例包括無機氧化物，諸如二氧化矽類、氧化鋁類、矽酸鋁類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、二氧化鈦類及氧化鋯類。較佳的接合劑材料包括氧化鋁類、矽酸鋁類及二氧化矽類。該接合劑材料可合適地以10至90重量%的量存在於該複合物中，以該沸石與接合劑材料的總重量為基準。
因此較佳的是，以非均相方法以液相或以氣相進行該脫水步驟(I)。
合適地，在大氣或在大於大氣的壓力下進行該脫水步驟(I)。合適地，在溫度100℃至350℃下進行該脫水步驟(I)。但是及特別是若在絕熱型式反應器中進行該脫水步驟(I)時，可在較寬的溫度範圍例如在溫度範圍100至450℃內進行該脫水步驟(I)。
若以液相進行該脫水步驟(I)時，較佳為在足以將二甲醚產物維持在溶液中之總反應壓力下操作該方法，諸如在至少40巴，例如40至100巴表壓(barg)的總反應壓力下。
若以氣相進行該脫水步驟(I)時，合適的操作壓力係大氣至30巴表壓(大氣至3000kPa)，例如10至20巴表壓(1000至2000kPa)。
較佳的是，在溫度140℃至210℃下進行液相脫水。
合適地，在溫度100℃至450℃，較佳為150℃至300℃下進行氣相脫水。
合適地，在溫度140℃至210℃下及在總反應壓力40至100巴表壓(4000kPa至10,000kPa)下，以液相進行該脫水步驟(I)。
合適地，在溫度100℃至450℃，例如150℃至300℃下及在總反應壓力10至20巴表壓(1000至2000kPa)下，以氣相進行該脫水步驟(I)。
合適地，在每小時氣體空間速度(GHSV)500至40,000小時-1之範圍內進行該脫水步驟(I)。
合適地，在每小時液體空間速度(LHSV)0.2至20小時-1之範圍內進行該脫水步驟(I)。
在本發明的一或多個具體實例中，於至少一種選自於γ-氧化鋁類及沸石例如骨架型式FER及MFI的沸石之酸觸媒存在下，及在將該脫水維持於氣相中進行，例如在溫度100℃至450℃，較佳為150℃至300℃及在總反應壓力大氣至30巴表壓(大氣至3000kPa)之操作條件下進行該脫水步驟(I)。
脫水該主要包含甲醇及小量甲酸甲酯的甲醇進料形成一包含二甲醚、水、甲醇、蟻酸及減低的甲酸甲酯量之脫水產物。如與 存在於甲醇進料中的甲酸甲酯量比較，由於甲酸甲酯就地水解產生蟻酸，在該脫水產物中的甲酸甲酯量減少。
該脫水產物可包含約45莫耳%或較少，例如20至45莫耳%二甲醚；約60莫耳%或較少，例如20至45莫耳%水；約10至60莫耳%甲醇；少於1莫耳%甲酸甲酯；及少於1莫耳%蟻酸，例如0.1莫耳%至1莫耳%。
原則上，可藉由任何可理解的方法達成從該脫水產物中分離出蟻酸，但是優先選擇為蒸餾方法，特別是部分蒸餾方法。
在分離步驟(II)中，合適地使用一使用一或多個蒸餾塔之蒸餾方法。較佳的是，使用單一蒸餾塔進行蒸餾。該單一塔可合適地具有至少5，諸如至少10理論階，諸如至少15理論階。因為蒸餾區域可具有不同效率，15理論階可相等於具有效率約0.7之至少25實際階數或具有效率約0.5之至少30實際階數。
於步驟(II)中所使用的蒸餾塔合適地在提昇的壓力下，諸如在壓力約0.5巴表壓(50kPa)或更大，諸如約5巴表壓至約30巴表壓(500至3000kPa)，例如約5至20巴表壓(500至2000kPa)下操作。
在約5巴表壓至30巴表壓(500至3000kPa)的操作壓力下，將頭端溫度維持在溫度120至180℃下。
該蒸餾塔可合適地係板塔或填充塔。
在本發明之一或多個具體實例中，於步驟(II)中所使用的蒸餾塔具有至少10理論階，諸如至少15理論階，例如15理論階。在這些具體實例中，較佳為在壓力5至30巴表壓(500至3000kPa)及在頭端溫度120至180℃下，例如在壓力5至20巴表壓(500至2000kPa)及在頭端溫度120至165℃下操作該塔。
在步驟(II)中，蒸餾該包含二甲醚、水、甲醇、蟻酸及甲酸甲酯之步驟(I)的脫水產物產生一包含二甲醚、甲醇及甲酸甲酯的混合物如為來自蒸餾塔的頭端流，與存在於加入至該塔的進料之蟻酸量比較，該混合物亦可包含減少的蟻酸量。該蒸餾有效在來自脫水進料之頭端混合物中達成0.1莫耳%或較少的蟻酸含量，其中該脫水進料具有蟻酸含量0.1莫耳%或更多，例如0.2莫耳%或更多。想要的是，從該塔中移除水，如為從該蒸餾塔中移除的基底流之主成分。想要的是，該基底流進一步包含多數存在於加入至該塔的進料中之蟻酸。
在步驟(II)中，合適地從該蒸餾塔中以蒸氣移除該包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的混合物。此混合物的精確組成物將依該進料的組成物及欲從該塔移除在該基底流中之想要的水量而變化。從該塔中移除愈多水，該混合物將變成愈富含二甲醚及甲醇。但是，通常來說，蒸餾在步驟(I)中所獲得的脫水產物會產生一主要包含二甲醚同較少量的甲醇、水及甲酸甲酯之混合物。此混合物亦可包含非常少量的蟻酸，例如>0至0.1莫耳%蟻酸。想要的是，該混合物包含>0至60莫耳%，諸如10至40莫耳%甲醇；>0至60莫耳%，例如5至40莫耳%水；及二甲醚，例如40至90莫耳%二甲醚。
在步驟(II)中所獲得包括二甲醚、甲醇及水的混合物可包含結合量>0至0.5莫耳%，例如>0至0.25莫耳%之甲酸甲酯與蟻酸。
在本發明的步驟(a)中，藉由在蒸餾塔中部分蒸餾之方法來純化諸如從步驟(II)中所獲得的二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之進料混合物，以移除甲酸甲酯。甲酸甲酯係以揮發性組分在加入至該塔的進料混合物之進料位置上方如為側餾分移除；二甲醚係以輕組分從該塔的頭端移除；及甲醇係以高沸點組分從該塔的基底移除。
在典型的組態中，該蒸餾塔具有至少5，諸如至少15理論階，例如20至60理論階。因為該蒸餾塔可具有不同效率，15理論階可相等於具有效率約0.7之至少25實際階數，或具有效率約0.5之至少30實際階數。
合適地，該使用於步驟(a)中的蒸餾塔係在提昇的壓力下，諸如在壓力約0.5巴表壓(50kPa)或更大，諸如約0.5巴表壓至30巴表壓(50至3000kPa)，例如約10至30巴表壓(1000至3000kPa)下操作。
在一或多個具體實例中，該蒸餾塔係在壓力10至30巴表壓(1000至3000kPa)及在頭端溫度40至90℃下操作。
該塔可依諸如所需要的塔頂餾出物流組成物之因素，以一迴流對頭端比率，使用液體迴流返回至該塔的頭端操作。在操作壓力10至30巴表壓(1000至3000kPa)及頭端溫度40至90℃下，合適的迴流比率範圍係1至5，例如1.5至2.5。
可以液體及/或以蒸氣將二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之進料混合物進料至該塔。
該進料混合物可具有甲酸甲酯含量>0至0.5莫耳%或更多，例如0.01莫耳%或更多，諸如0.05莫耳%或更多，例如0.01至0.5莫耳%。
在步驟(a)中，可將一或多種包含二甲醚及甲酸甲酯的額外進料引進該蒸餾塔中。此等進料可係從共同生產乙酸及二甲醚之方法，藉由合適地於至少一種固體酸觸媒存在下進行乙酸甲酯水解及甲醇脫水，如為產物流所回收的二甲醚流。在此情況中，該加入至該蒸餾塔的二甲醚進料可包含>0至0.1莫耳%，諸如最高0.05莫耳%或更多甲酸甲酯。
在步驟(a)中，在從該塔移除側餾分流之位置下方的位置處，將該包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的進料混合物進料至該塔。
在加入至該塔的進料混合物之進料位置上方的位置處，從該塔中移除富含甲酸甲酯的側餾分流。可藉由在該蒸餾塔中，於加入至該塔的進料混合物之進料位置下方提供足夠的汽提容量來提高在該側餾分流中的甲酸甲酯之回收。因此，最好該蒸餾塔在該包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的進料混合物進入該塔之進料位置下方具有至少3理論階，例如3至33階，諸如3至10理論階。
為了最佳化回收在側餾分流中的甲酸甲酯，最好在甲酸甲酯於該塔內最大濃度位置或接近其處，從該塔中移除側餾分流。如將由熟練技藝的人士了解，在該塔中，甲酸甲酯濃度最高的位置將依所使用之特定操作條件，特別是所使用的特定壓力、溫度及迴流比率而定。可例如藉由組成物分析，諸如藉由氣相層析技術對在該塔的不同階數處之蒸餾混合物進行組成物分析，容易地決定在該塔內的組分濃度。
但是，典型來說，對40階塔來說，加入至該塔的甲醇、二甲醚、水及甲酸甲酯之進料混合物的進料位置可在從該塔的頭端計數第10至25階處，及在從頭端計數第4至15階處移除該側餾分流。
在一或多個具體實例中，該蒸餾塔係一40階塔，其在壓力10至30巴表壓，頭端溫度40至90℃及迴流比率1至4下操作，該甲醇、二甲醚、水及甲酸甲酯的進料混合物加入至該塔之進料位置可在從該塔的頭端計數第10至25階處，及該側餾分流係在從頭端計數第4至15階處移除。
較佳的是，該側餾分流係以液體從該塔中移除。除了甲酸 甲酯外，該側餾分流可包含一定量的二甲醚、甲醇及水之一或多種。
在步驟(a)中，較佳為從該塔中以蒸氣移除在甲酸甲酯貧乏及主要包含二甲醚的頭端流。但是，此外及/或額外地，可從該塔中以液體移除包含二甲醚的頭端流。該頭端流合適地包含至少60莫耳%二甲醚，例如60至>95莫耳%二甲醚。該頭端流合適地經凝結，及讓該經凝結的液體之一部分以迴流返回至該塔。
該與該進料混合物相比在甲酸甲酯較為貧乏的基底流包含甲醇及水，及較佳包含多數存在於加入至該塔的進料混合物中之甲醇及水。該基底流亦可包含小比例存在於該進料混合物中之甲酸甲酯。
在本發明的步驟(a)之多個具體實例中，該方法有效在該基底流中提供含量0至0.2莫耳%，或0至0.05莫耳%的甲酸甲酯，其中該進料混合物具有甲酸甲酯含量多於0.05莫耳%，諸如0.2莫耳%或更多。
在步驟(a)的一或多個具體實例中，該二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之進料混合物可包含>0至60莫耳%，例如10至40莫耳%甲醇；>0至60莫耳%，例如5至40莫耳%水；及剩餘部分係二甲醚，例如40至90莫耳%二甲醚，與甲酸甲酯，例如多於0.01莫耳%或多於0.05莫耳%，例如0.01至0.5莫耳%甲酸甲酯。在此情況中，本發明有效提供一種具有甲酸甲酯含量0至0.05莫耳%的基底流。
該來自步驟(a)的蒸餾之在甲酸甲酯貧乏及包含甲醇與水的基底流或其部分可有利地直接使用在該於固體酸觸媒存在下，藉由脫水甲醇及水解乙酸甲酯共同生產乙酸及二甲醚的方法中而不需要進一步純化。
可藉由於沸石觸媒存在下，以含一氧化碳進料來羰基化烷基-醚類例如二甲醚而產生乙酸甲酯。此羰基化方法在例如US 7,465,822中有描述。根據本發明已發現，此乙酸甲酯產物可包括一定量乙醛。根據本發明亦已發現，乙醛之存在可在用於共同生產乙酸及二甲醚的方法中所使用之固體酸觸媒及特別是沸石觸媒的催化性能上具有有害的效應。
現在已有利地發現，在步驟(a)中一起蒸餾二甲醚、甲醇、水、甲酸甲酯與乙酸甲酯及乙醛的混合物，可一起移除乙醛及典型多數乙醛與甲酸甲酯，如為來自該塔的側餾分流之組分。
因此，在本發明之一或多個具體實例中，在步驟(a)中，於蒸餾塔中一起蒸餾該二甲醚、水、甲醇及包含量例如最高0.5莫耳%，諸如0.01莫耳%至0.2莫耳%甲酸甲酯之進料混合物，與包含乙酸甲酯及乙醛，合適地包含最高1莫耳%，例如>100ppm至1莫耳%乙醛的混合物。
因此，在本發明之一或多個具體實例中，將一主要為乙酸甲酯及乙醛的進料混合物進料至該蒸餾塔，其中該乙醛含量係>0至1莫耳%。該乙酸甲酯及乙醛進料混合物可包括100ppm或更多，或500ppm或更多，或1000ppm或更多，或2000ppm或更多，或最高1莫耳%乙醛。
該乙酸甲酯及乙醛的進料混合物可衍生自藉由於沸石羰基化觸媒及選擇性氫存在下，以一氧化碳羰基化二甲醚之乙酸甲酯生產。在此情況中，該加入至蒸餾塔的進料混合物可具有乙醛含量>100ppm至最高1莫耳%，諸如100ppm或更多，或200ppm或更多，或500ppm或更多，或1000ppm或更多，或2000ppm或更多，或最高1莫耳% 乙醛。該進料混合物可進一步包含一些二甲醚及小量乙酸及溶解的氣體，諸如氧化碳類及氫之一或多種。
想要的是，在從該塔移除側餾分流的位置下方之位置處，將乙酸甲酯與乙醛之進料混合物進料至該塔。典型來說，對40階塔來說，該乙酸甲酯及乙醛的進料混合物加入至該塔之進料位置可在從該塔的頭端計數第10至25階處，及在從頭端計數第4至15階處移除該側餾分流。
可將該乙酸甲酯與乙醛的進料混合物進料至該塔作為額外進料。此外及/或額外地，該乙酸甲酯及乙醛的進料混合物可與甲醇、二甲醚、水及甲酸甲酯之進料混合物結合。該乙酸甲酯及乙醛的進料混合物可以液體或以蒸氣進料至該塔，較佳為如為液體。
在步驟(a)中，可有利地從該塔中移除乙醛，如為該側餾分流之揮發性組分。
在一或多個具體實例中，加入至該塔的乙酸甲酯進料包含>100ppm至1重量%乙醛，及從該塔中移除乙醛如為該側餾分流的組分，及該基底流包含少於100ppm重量乙醛。
從該塔中一起移除如為該蒸餾混合物的高沸點組分之乙酸甲酯與甲醇，如為該基底流的部分。因此，該包含甲醇及水的基底流可進一步包含乙酸甲酯及含量不多於100ppm的乙醛。
本發明有效純化在步驟(a)中供應至該塔的乙酸甲酯與乙醛之進料混合物，如此來自該蒸餾塔的基底流具有乙醛含量100ppm或較少，或50ppm或較少，其中所供應的進料混合物具有乙醛含量多於100ppm至最高1重量%。
在一或多個具體實例中，在步驟(a)中來自蒸餾塔的基底 流具有乙醛含量100ppm或較少，或少於50ppm，其中該乙酸甲酯與乙醛之進料混合物具有乙醛含量多於100ppm，多於250ppm，或多於500ppm至最高1重量%；及甲酸甲酯含量0.05莫耳%或較少，或0.01莫耳%或較少，其中該甲醇、二甲醚、水及甲酸甲酯之進料混合物具有甲酸甲酯含量多於0.05莫耳%至最高0.1莫耳%。
本發明之具體實例有利地提供一種將來自加入至乙酸及二甲醚共同生產方法的原料之不想要的甲酸甲酯及乙醛化合物同步減低至可接受能在其中使用的程度之方法。以此方式控制在該共同生產方法中的蟻酸量，及消除或至少減輕乙醛在使用於該共同生產方法中的觸媒，特別是固體酸觸媒諸如Brnsted酸觸媒之催化性能上的有害效應。
在本發明之較佳具體實例中，將額外的乙酸甲酯及乙醛進料進料至該蒸餾塔，及該基底流進一步包含乙酸甲酯及含量不多於100ppm的乙醛。想要該基底流具有甲酸甲酯含量0.05莫耳%或較少，較佳為0.01莫耳%或較少。
在本發明的步驟(b)中，於至少一種固體酸觸媒存在下，讓來自蒸餾塔包含甲醇及水的基底流或至少其部分一起與乙酸甲酯來源接觸，以產生一包含乙酸及二甲醚的粗反應產物。
若在步驟(a)中蒸餾該含乙酸甲酯流與該二甲醚/甲醇/水/甲酸甲酯進料混合物時，乙酸甲酯可呈現出如為該基底流的組分，及將該包含甲醇、水及乙酸甲酯之結合的基底流或其部分進料至該脫水-水解反應。此外及/或額外地，可以一或多種分別的進料將乙酸甲酯供應至該脫水-水解反應。
可想要依加入至該脫水-水解反應之基底流的精確組成物 對該反應供應額外的甲醇、乙酸甲酯及/或水。
乙酸甲酯水解以產生乙酸，及甲醇脫水以產生二甲醚，其可各別由方程式(1)及(2)表示：
該對脫水-水解反應有用之甲醇對乙酸甲酯的莫耳比率可係任何想要的比率，但是該甲醇：乙酸甲酯的莫耳比率合適地在範圍1：0.1至1：20內。
可在該脫水-水解反應中使用一或多種觸媒。可使用任何合適的一或多種觸媒，其限制條件為它/它們有效催化乙酸甲酯水解產生乙酸及亦有效催化甲醇脫水形成二甲醚。可使用一或多種有效催化水解及脫水反應二者的觸媒。
此外，除了或如為含有一或多種用於脫水反應之觸媒混合物外，可使用一或多種有效催化水解的觸媒。若想要使用二或更多種不同觸媒時，此等觸媒可以交替的觸媒床形式或如為一或多種親密混合的觸媒床使用。
較佳的是，對該脫水-水解反應使用一或多種固體酸觸媒，諸如一或多種固體Brnsted酸觸媒。對甲醇之脫水有用的固體酸觸媒包括一或多種如上所述與本發明的脫水步驟(I)相關之觸媒。
已知對乙酸甲酯水解產生乙酸有效之沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X及絲光沸石。若必要時，這些沸石可有用地使用作為在本發明的脫水-水解反應中之觸媒。
對使用在該脫水-水解反應中特別有用的沸石觸媒包括具有2維或3維通道系統及至少一個具有10元環的通道之沸石。此沸石之 特定非為限制的實施例包括骨架型式FER(由鎂鹼沸石及ZSM-35象徵)、MFI(由ZSM-5象徵)、MFS(由ZSM-57象徵)、HEU(例如，斜髮沸石)及NES(由NU-87象徵)的沸石。
在步驟(b)中，該沸石觸媒可以交換形式使用。可藉由諸如離子交換及浸漬技術來製備該沸石的交換形式。這些技術在技藝中熟知及典型包括沸石的氫或銨陽離子與金屬陽離子交換。例如，在本發明中，該沸石可呈與一或多種鹼金屬陽離子例如鈉、鋰、鉀及銫交換之形式。合適的交換形式沸石包括與鈉、鋰、鉀及銫之一或多種交換的鎂鹼沸石及ZSM-35。
該沸石可以含有任何合適的接合劑材料之複合物形式使用。合適的接合劑材料之實施例包括無機氧化物，諸如二氧化矽類、氧化鋁類、矽酸鋁類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、二氧化鈦類及氧化鋯類。較佳的接合劑材料包括氧化鋁類、矽酸鋁類及二氧化矽類。該接合劑材料可合適地以10至90重量%之量存在於該複合物中，以該沸石與接合劑材料的總重量為基準。
該脫水-水解反應可以非均相氣相方法或以液相方法進行。若想要以氣相方法進行該反應時，較佳為例如在與觸媒接觸前，以預熱器蒸發液體進料。
可在溫度約100℃至350℃及在大氣壓或壓力大於大氣下進行該脫水-水解反應。
在本發明之一或多個具體實例中，以氣相方法，在溫度約150℃至350℃及壓力大氣至30巴表壓(大氣至3000kPa)，例如5至20巴表壓(500kPa至2000kPa)下進行該脫水-水解反應。在此情況中，合適地在每小時氣體空間速度(GHSV)500至40,000小時-1之範圍內進行該 脫水-水解反應。
在本發明之一或多個具體實例中，以液相方法，在溫度約140℃至約210℃下及在足以將二甲醚產物維持在溶液中之壓力下進行該脫水-水解反應，諸如壓力40巴表壓(4000kPa)或較高，例如40至100巴表壓(4000至10,000kPa)。在此情況中，合適地在每小時液體空間速度(LHSV)0.2至20小時-1之範圍內進行該脫水-水解反應。
可使用任何合適的技術及設備進行該脫水-水解反應，例如藉由反應性蒸餾。該反應性蒸餾技術及其設備熟知。可將該包含甲醇及水的基底流或至少其部分及選擇性與乙酸甲酯一起供應至在例如壓力範圍大氣至20巴表壓(大氣至2000kPa)及反應溫度約100℃至250℃下操作之習知的反應性蒸餾塔，以產生一包含乙酸與二甲醚之混合物的粗反應產物，該混合物固有地在該反應性蒸餾塔內分離以由彼回收一富含二甲醚的產物流，典型從該塔中回收如為頭端流；及一富含乙酸的產物流，典型從該塔中回收如為基底流。
此外，可在固定床反應器或漿態床反應器中進行該脫水-水解反應。二甲醚具有低沸點(-24℃)及乙酸具有高沸點(118℃)。因此，可藉由習知的純化方法，諸如藉由在一或多個習知的蒸餾塔中蒸餾，從該脫水-水解反應產物中回收乙酸及二甲醚。合適的蒸餾塔包括板塔或填充塔。在該塔中所使用的溫度及壓力可變化。該蒸餾塔可合適地在壓力，例如大氣至20巴表壓(0至2000kPa)下操作。典型來說，從該蒸餾塔中回收富含二甲醚流如為頭端流，及從該塔中回收富含乙酸流如為基底流。
本發明的方法有效回收具有蟻酸含量500ppm或較少，或100ppm或較少，或50ppm或較少的乙酸，及特別是加入至該脫水- 水解反應的基底流具有甲酸甲酯含量0.001莫耳%或更多，例如0.01莫耳%或更多。
所回收的乙酸可出售或可使用在多種化學方法，諸如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯之製造中作為原料。
所回收的二甲醚可出售或使用作為燃料或作為加入至羰基化或其它化學方法的原料。
在步驟(a)中，從該甲醇/二甲醚/水/甲酸甲酯進料混合物之蒸餾所回收的基底流包含甲醇及水及減低的甲酸甲酯量，如與該進料混合物比較。甲酸甲酯、蟻酸、甲醇及水係平衡存在，也就是說，甲酸甲酯在含水環境中水解以產生蟻酸，及蟻酸於甲醇存在下酯化(以甲醇)以產生甲酸甲酯及水。因此，藉由在步驟(a)中從加入至該蒸餾塔的進料混合物中移除多數甲酸甲酯如為從該塔中移除的側餾分流之組分，使得蟻酸濃度超過平衡濃度。在該脫水-水解方法中，再酯化此過量蟻酸以形成甲酸甲酯，其容易地以輕組分與所產生的二甲醚一起移除。因此，從該脫水-水解反應回收的二甲醚流典型包含少量甲酸甲酯。
因此，在本發明的較佳具體實例中，其中在步驟(c)中從該粗反應產物所回收的二甲醚包含甲酸甲酯，讓所回收的二甲醚之至少一部分返回作為在步驟(a)中加入至該蒸餾塔的進料，以由彼移除甲酸甲酯如為來自該塔的側餾分流之組分。
有利的是，可藉由以此方式再循環二甲醚流，將存在於來自共同生產方法的乙酸產物中之蟻酸量控制至可接受的程度，如此不需要複雜設備及方法來分離乙酸與蟻酸之需求。
本發明之方法可以連續方式或以批次方式操作，但是較佳 為以連續方式操作。
從該蒸餾塔中移除的富含甲酸甲酯側餾分流典型包含一或多種加入至該蒸餾塔之進料組分。因此，該側餾分流可進一步包含二甲醚、水及甲醇之一或多種。若在步驟(a)中亦將乙酸甲酯與乙醛的混合物進料至蒸餾塔時，可移除多數乙醛如為該側餾分流之組分。乙酸甲酯亦可係該側餾分流之組分。
二甲醚、甲醇及乙酸甲酯係有用作為加入至本發明之方法及加入至其它化學方法的原料組分。因此，想要從此混合物中回收這些組分及進一步從該方法消除乙醛及甲酸甲酯組分。因此，本發明可進一步包括步驟(a1)，其中將在步驟(a)從蒸餾塔中移除且包含甲酸甲酯、二甲醚及甲醇與水之一或多種的側餾分流之至少一部分作為進料供應至進一步蒸餾塔，及在其中蒸餾以從該蒸餾塔中移除一如與進料混合物比較富含甲酸甲酯的側餾分流；一包含二甲醚的頭端流；及一包含甲醇與水之一或多種的基底流。
在步驟(a1)中，從該蒸餾塔中以蒸發性組分移除甲酸甲酯如為側餾分流，從該塔的頭端移除二甲醚如為輕組分，及從該塔的基底移除甲醇與水如為高沸點組分。
在較佳的具體實例中，於步驟(a1)中，加入至該蒸餾塔的側餾分進料進一步包含乙酸甲酯及乙醛。在此具體實例中，從該蒸餾塔中移除乙醛如為側餾分流之組分，及從該塔中移除乙酸甲酯如為基底流之組分。
在步驟(a1)的較佳具體實例中，該側餾分流包含多數存在於加入至該塔的進料中之甲酸甲酯，及更佳的是，若存在於加入至該塔的進料中時，多數的乙醛。想要的是，移除80%或更多，諸如85% 或更多甲酸甲酯，及若存在時，90%或更多，諸如95%或更多乙醛，如為該側餾分流的組分。
在步驟(a1)中，該蒸餾塔之典型組態具有最高40理論階。該蒸餾塔可合適地具有20至35理論分離階，及可在從該塔的頭端計數第5至25階處引進加入至該塔的進料，及在從頭端計數第5至25階處從該塔移除側餾分流。
在步驟(a1)中，不需要從加入至該塔的進料位置上方移除該側餾分，可在任何想要的位置處從該塔移除該側餾分流，但是想要在該塔中的最大甲酸甲酯，或若存在時，乙醛濃度位置或接近其處，從該塔移除該側餾分流。可以此方式從該塔在其最大濃度處移除多數進料至該塔之甲酸甲酯及乙醛。
較佳的是，在步驟(a1)中，從該蒸餾塔以蒸氣移除側餾分流。
若必要時，可從該方法中例如藉由燃燒抛棄在步驟(a1)中從該蒸餾塔移除之側餾分流。
在一或多個具體實例中，在步驟(a1)中加入至該蒸餾塔的進料可包含0至30莫耳%，例如5至20莫耳%甲醇；0至30莫耳%，例如5至20莫耳%水；0至30莫耳%，例如5至20莫耳%乙酸甲酯；0至1莫耳%或更多，諸如1至2莫耳%甲酸甲酯；及2莫耳%或更多，諸如2至3莫耳%乙醛；及剩餘部分係二甲醚。在此情況中，蒸餾有效提供包含總濃度20至40莫耳%之甲酸甲酯及乙醛的側餾分流，及該側餾分流包含存在於加入至該塔的進料中之結合的甲酸甲酯及乙醛量之至少85%，例如至少90%。
在步驟(a1)中，該蒸餾塔合適地在提昇的壓力下，諸如在 壓力約0.5巴表壓(50kPa)或更多，諸如約0.5巴表壓至30巴表壓(50至3000kPa)，例如約10至30巴表壓(1000至3000kPa)下操作。
為了減少設備複雜性及該方法的成本，想要在步驟(a1)中於稍微較低的壓力下或於與步驟(a)的蒸餾塔壓力相同之壓力下操作該蒸餾塔。想要的是，在步驟(a1)中，於比步驟(a)的蒸餾塔壓力低0.1至1巴表壓下操作該蒸餾塔。
在一或多個具體實例中，於壓力10至30巴表壓(1000至3000kPa)及於頭端溫度約40至90℃下操作步驟(a1)的蒸餾塔。
較佳的是，將在步驟(a1)中加入至該蒸餾塔的進料以液體進料至該塔，其中該進料係在步驟(a)中從該蒸餾塔中移除的側餾分。
典型來說，多數存在於加入至步驟(a1)的蒸餾塔之進料中的二甲醚係以輕組分從該蒸餾塔中移除，如為頭端流。該頭端流可以液體或蒸氣移除，較佳為液體。
從步驟(a1)的蒸餾塔以頭端流移除的二甲醚可合宜地經凝結，及可以液體返回流或以返回流的部分進料至步驟(a)之蒸餾塔，合適地在該進料混合物加入至該塔的塔進料位置處或下方，及較佳為在從該塔移除側餾分流的位置下方。
步驟(a1)的蒸餾塔可合適地以迴流比率1至4及沸騰比率2至15操作。
典型來說，從該塔中以高沸點組分移除多數乙酸甲酯，及若存在於加入至該塔的進料中時，甲醇及水，如為該基底流的組分。典型來說，該基底流係以液體移除。
在步驟(a1)中，來自蒸餾塔包含乙酸甲酯、甲醇及水之一或多種的基底流或其部分可合宜地以液體返回流或以返回流的部分 進料至步驟(a)的蒸餾塔，合適地在進料混合物加入至該塔的進料位置處或下方，及較佳為在從該塔移除側餾分流的位置下方。
可合適地將至少一部分的基底流及至少一部分的液體二甲醚以單一結合返回流進料至步驟(a)的蒸餾塔。
因此，在本發明的較佳具體實例中，讓從步驟(a1)的蒸餾塔移除之二甲醚、甲醇、水及乙酸甲酯的一或多種返回至步驟(a)的蒸餾塔。
現在，參照下列非為限制的實施例來闡明本發明。
實施例1
此實施例闡明一種用於共同生產乙酸及二甲醚的方法，其中乙酸的純度及特別是根據本發明所生產的乙酸之蟻酸含量係經控制。參照圖1及表1。圖1圖式地闡明用以進行本發明的方法之具體實例的整合單元(110)。較佳的是，以蒸氣流將包含甲醇、水及二甲醚的甲醇流(6)以500至40,000小時-1的GHSV引進該包含脫水觸媒，合適地為固體酸觸媒，合適地為沸石觸媒的反應器(111)中。該反應器(111)係合適地維持在100至350℃，較佳為150至300℃及壓力10至20巴表壓之條件下。在反應器(111)中發生甲醇之脫水，以產生一包含二甲醚、水及未反應的甲醇之粗脫水產物(10)，將其從反應器(111)中移出，通過熱交換器(112)來冷卻該粗脫水產物，及將該經冷卻的脫水產物流(7)引進配備有再沸器的蒸餾塔(113)中。蒸餾塔(113)具有15理論階，且將該粗脫水產物進料至第10階(從該塔的頭端計數)，及在13.5巴表壓及頭端溫度152℃、基底溫度198℃、迴流比率0.35及沸騰比率1.0下操作。從該塔(113)中移除包含水及蟻酸的流(9)如為基底流。從塔(113) 移除包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的流(8)如為頭端流。讓二甲醚流(8)通過至配備有再沸器的蒸餾塔(114)。蒸餾塔(114)具有20理論階，且二甲醚進料位置在第15階(從該塔的頭端計數)處，及在11.7巴表壓，頭端溫度48℃，基底溫度156℃，迴流比率2.5及沸騰比率0.082下操作。從蒸餾塔(114)移除二甲醚如為頭端流(12)。亦從該塔(114)移除主要包含氧化碳類及氫的排出流(11)。在第7階(從該塔的頭端計數)處，從該塔移除包含多數存在於加入至該塔的進料中之甲酸甲酯的側餾分流(14)。從該塔移除包含甲醇及水的流(13)如為基底流。在混合器(115)例如T型片中混合該流(13)及主要包含乙酸甲酯的乙酸甲酯流(17)，及將該混合流(15)供應至脫水-水解反應器(116)，諸如固定床反應器，於此讓其在提昇的壓力及溫度100至350℃下與至少一種固體酸觸媒例如雜多元酸或沸石觸媒接觸，以產生一包含乙酸及二甲醚的反應產物，從反應器(116)中移除其如為產物流(16)。
使用在圖1中所闡明的程序及設備型式，使用ASPEN軟體版本7.3進行模擬。在此實施例中的流之組成物(以千莫耳/小時及莫耳%之單位計)係顯示在表1中，其使用下列縮寫：
CO-一氧化碳
CO2-二氧化碳
H2-氫
MeOH-甲醇
AcOH-乙酸
DME-二甲醚
MeOAc-乙酸甲酯
MeOFO-甲酸甲酯
FOOH-蟻酸
如可從表1看見，根據本發明之具體實例操作的方法允許有效移除蟻酸及甲酸甲酯，以在乙酸產物中提供可接受的蟻酸程度。
實施例2
重覆實施例1，伴隨著將一包含乙酸甲酯及乙醛的進料流(18)加入到蒸餾塔(114)之第14階(從頭端計數)上。蒸餾塔(114)具有30理論階，而二甲醚進料位置在第15階(從該塔的頭端計數)處，及在11.7巴表壓，頭端溫度48℃，基底溫度146℃，迴流比率3.8及沸騰比率0.66下操作。從該塔(114)移除乙醛，如為從該塔的第6階移除之側餾分流(14)的組分。該流程圖係在圖2中以整合單元(210)闡明，及在下列表2中提供該流組成物(以千莫耳/小時及莫耳%計)。在表中使用下列縮寫：
CO-一氧化碳
CO2-二氧化碳
H2-氫
MeOH-甲醇
AcOH-乙酸
DME-二甲醚
MeOAc-乙酸甲酯
MeOFO-甲酸甲酯
AcH-乙醛
FOOH-蟻酸
如可從表2看見，根據本發明之具體實例操作的方法允許有效移除蟻酸、甲酸甲酯及乙醛，以提供可接受的i)在加入至該脫水-水解反應的進料中之乙醛及ii)在乙酸產物中的蟻酸程度。
實施例3
此實施例闡明根據本發明之用於純化二甲醚/甲醇/水/甲酸甲酯混合物的方法。參照圖3及表3。圖3圖式地闡明一用以進行本發明的方法之具體實例的蒸餾塔(310)。將包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的進料流(31)引進配備有再沸器的蒸餾塔(310)中。該蒸餾塔(310)具有20理論階，進料位置在第15階(從該塔的頭端計數)上及在壓力11.7巴表壓，頭端溫度55℃及基底溫度116℃下操作。凝結該從該塔(310)移除主要包含二甲醚的頭端流(34)，及以迴流比率1.1及沸騰比率0.18讓其一部分返回該塔。從該塔移除主要包含甲醇與較少量水、二甲醚及甲酸甲酯的流(38)如為基底流(310)。在第11階處從該塔移除包含多數進料至該塔(310)的甲酸甲酯之側餾分流(37)。
使用在圖3中所闡明的程序及設備型式，使用ASPEN軟體版本7.3進行模擬。在此實施例中所使用的流組成物(在千莫耳/小時及莫耳%)係顯示在下列表3中。在表中，使用下列縮寫：
MeOH-甲醇
DME-二甲醚
MeOFO-甲酸甲酯
如可從表3看見，可根據本發明純化包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的進料混合物以減少其甲酸甲酯含量，以提供合適於使用在用於共同生產乙酸及二甲醚的方法中作為原料之經純化的甲醇流。
6‧‧‧甲醇流
7‧‧‧脫水產物流
8‧‧‧二甲醚流
9‧‧‧流
10‧‧‧粗脫水產物
11‧‧‧排出流
12‧‧‧頭端流
13‧‧‧流
14‧‧‧側餾分流
15‧‧‧混合流
16‧‧‧產物流
17‧‧‧乙酸甲酯流
110‧‧‧整合單元
111‧‧‧反應器
112‧‧‧熱交換器
113‧‧‧蒸餾塔
114‧‧‧蒸餾塔
115‧‧‧混合器
116‧‧‧反應器

Claims (24)

  1. 一種用於共同生產乙酸及二甲醚的方法，其方法包括：(a)純化一二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的混合物，其藉由：(i)將該二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯之混合物進料至一蒸餾塔；(ii)蒸餾該二甲醚、甲醇、水、蟻酸及甲酸甲酯的進料混合物，以產生一與該進料混合物相比在甲酸甲酯較為貧乏的頭端流，一與該進料混合物相比在甲酸甲酯較為貧乏、且包含甲醇及水的基底流，及一與該進料混合物相比富含甲酸甲酯的側餾分流；(iii)在一高於將該進料混合物送至該塔的進料位置之處，從該塔移除該富含甲酸甲酯的側餾分流。 (b)將該包含甲醇及水的基底流之至少一部分與乙酸甲酯一起進料至一脫水-水解反應，及於至少一種固體酸觸媒存在下，在其中脫水甲醇及水解乙酸甲酯，以產生一包含乙酸及二甲醚的粗反應產物；(c)從該粗反應產物回收乙酸及二甲醚。
  2. 如請求項1之方法，在該方法中，該送至該蒸餾塔、包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的進料混合物係藉由下列獲得：(I)將一主要包含甲醇之甲醇進料與小量甲酸甲酯一同脫水，以形成一包含二甲醚、水、甲醇、蟻酸及減 低含量的甲酸甲酯之脫水產物；(II)從該脫水產物分離出蟻酸，以形成一包含二甲醚、甲醇、水及甲酸甲酯的混合物。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(a)中，該富含甲酸甲酯的側餾分流係以液體從該塔中移除。
  4. 如請求項1至3之任一項的方法，其中在步驟(a)中，該富含甲酸甲酯的側餾分流係於該塔內甲酸甲酯濃度最大之位置或其鄰近處，從該蒸餾塔移除。
  5. 如請求項1至4之任一項的方法，其中在步驟(a)中，該蒸餾塔在將該進料混合物送至該塔之進料位置下方具有至少3理論階。
  6. 如請求項1至5之任一項的方法，其中在步驟(a)中，該進料混合物具有甲酸甲酯含量>0至0.5莫耳%。
  7. 如請求項1至6之任一項的方法，其中在步驟(a)中，該蒸餾塔係在壓力自10至30巴表壓、頭端溫度40至90℃及迴流比率範圍在1至5下操作。
  8. 如請求項1至7之任一項的方法，其中在步驟(a)中，該基底流的甲酸甲酯含量係0.05莫耳%或較少。
  9. 如請求項1至8之任一項的方法，其中在步驟(b)中，乙酸甲酯係以來自該蒸餾塔的基底流之組分呈現，且該包含甲醇、水及乙酸甲酯的基底流或其部分被饋至該脫水-水解反應。
  10. 如請求項1至9之任一項的方法，其中在步驟(b)中，該至少一種固體酸觸媒係至少一種選自於雜多元酸及其鹽 及鋁矽酸鹽沸石之一或多種的Brnsted酸觸媒。
  11. 如請求項1至10之任一項的方法，其中在步驟(b)中，該脫水-水解係以氣相方法進行。
  12. 如請求項1至11之任一項的方法，其中在步驟(b)中，該包含乙酸及二甲醚的粗反應產物具有蟻酸含量500ppm或較少。
  13. 如請求項1至12之任一項的方法，其中在步驟(c)中，從該粗反應產物中所回收的二甲醚包含甲酸甲酯，且該所回收的二甲醚之至少一部分係返回步驟(a)中的蒸餾塔作為進料。
  14. 如請求項2至13之任一項的方法，其中該送至步驟(I)的甲醇進料包含50至99莫耳%及>0至1莫耳%的甲酸甲酯。
  15. 如請求項1至14之任一項的方法，其中該脫水步驟(I)係於至少一種固體酸觸媒存在下進行，且其中該至少一種固體酸觸媒係選自於雜多元酸及其鹽及鋁矽酸鹽沸石之一或多種的Brnsted酸觸媒。
  16. 如請求項15之方法，其中該Brnsted酸觸媒係一沸石，該沸石具有一2維或3維通道系統且擁有至少一個具有10元環的通道。
  17. 如請求項16之方法，其中該具有2維或3維通道系統且擁有至少一個具有10元環通道之沸石係一選自於沸石骨架型式FER、MFI、HEU及NES的沸石。
  18. 如請求項2至17之任一項的方法，其中該脫水步驟(I)係 以氣相方法進行。
  19. 如請求項2至18之任一項的方法，其中該分離步驟(II)係藉由蒸餾進行。
  20. 如請求項19之方法，其中該蒸餾係在單一蒸餾塔中進行，該蒸餾塔具有至少10理論階，且係在壓力5至30巴表壓及在頭端溫度自120至180℃下操作。
  21. 如請求項1至20之任一項的方法，其進一步包括步驟(a1)，其中將至少一部分在步驟(a)中從蒸餾塔移除且包含甲酸甲酯、二甲醚及甲醇與水之一或多種的側餾分流作為進料供應至一進一步的蒸餾塔，並在其中蒸餾，以從該蒸餾塔移除一與該進料混合物相比富含甲酸甲酯的側餾分流、一包含二甲醚的頭端流，及一包含甲醇與水之一或多種的基底流。
  22. 如請求項22之方法，其中該側餾分流包含多數存在於送至該塔的進料中之甲酸甲酯，且該側餾分流係以蒸氣流移除。
  23. 如請求項21或22之方法，其中步驟(a1)中的蒸餾塔係在比步驟(a)的蒸餾塔低0.1至1巴表壓之壓力下操作。
  24. 如請求項1至23之任一項的方法，其中該方法係以連續方式操作。
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