CN103861616B - 一种催化剂、其制备方法及采用该催化剂联产制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂、其制备方法及采用该催化剂联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。该方法以4-羟基丁醛为原料，在气相中，在一定温度和压力下，在氢气存在下，与活化催化剂接触，将4-羟基丁醛转化成1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。该催化剂制备方法简单，成本低，对于4-羟基丁醛联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃具有很高的催化活性。该方法中，可以通过控制催化剂床层的温度梯度控制产物中1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃组成，以满足不同产业链的生产需要，具有很高经济性。
Description
技术领域
本发明涉及一种联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的催化剂、其制备方法及采用该催化剂联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。
背景技术
1,4-丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工产品，广泛用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯人造革、聚氨酯弹性体以及聚氨酯鞋底胶等领域以及制药和化妆品工业。
γ-丁内酯又称1,4-丁内酯，广泛应用于石油化工、医药、染料、农药及精细化工等方面。近年来尤其是在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外，γ-丁内酯还是高沸点溶剂，溶解力强、导电性和稳定性好，使用和管理安全方便。目前世界上主要有两种原料路线生成γ-丁内酯，即1,4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。其中，1,4-丁二醇脱氢法由于其具有较高的原料转化率和γ-丁内酯的选择性、相对温和的反应条件，正逐步成为γ-丁内酯的主要生产方法。
四氢呋喃是天然树脂和合成树脂的优良溶剂，可用于生产聚氨酯、弹性纤维、人造橡胶、共聚酯等。四氢呋喃最主要用于PTMEG（聚四氢呋喃二元醇）的生产，后者是生产高弹性氨纶的基本原料，而氨纶主要用以生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。目前，世界上生产四氢呋喃的方法主要有1,4-丁二醇法和顺酐法。
由此可见，1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃均为附加值较高的化工产品。传统工艺中，生产γ-丁内酯和四氢呋喃都需要以纯的1,4-丁二醇作为原料。而分离提纯1,4-丁二醇需要进行多次的蒸馏和精馏。造成工艺流程的延长、设备数量的增加、生产过程中能耗的上升，从经济性上来讲是十分不利的。如果能在生产1,4-丁二醇的同时，联产得到γ-丁内酯和四氢呋喃，那么将会明显减少工艺流程，降低γ-丁内酯和四氢呋喃的生产成本，增加其市场竞争力。
目前，已实现工业化联产制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的工艺路线，以马来酸二甲酯为原料，通过液相加氢，在生产1,4-丁二醇的同时联产得到γ-丁内酯和四氢呋喃。专利CN101307042、CN1850328、CN101502803中对其有详细的描述。受原料限制，该工艺只适合于顺酐法制备1,4-丁二醇路线。同时，该工艺路线中，由于加氢不完全会不可避免的产生中间产物丁二酸二甲酯，该物质很容易与1,4-丁二醇形成聚合物，从而导致催化剂失活。
专利CN94192959.0中报道了，在氢化催化剂下，在液相反应中，可以由2,5-二氢呋喃加氢制备1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯，但γ-丁内酯的收率极低，一般不超过5%。专利CN94194193.0中报道了，在氢化催化剂下，在气相反应中，可由2,5-二氢呋喃和/或2,3-二氢呋喃脱氢制备γ-丁内酯，副产四氢呋喃。以上两篇专利不具备联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的能力。
专利CN201210028380中报道了可以在一种异相催化剂下，4-羟基丁醛（HBA）在液相反应中联产制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。首先，该工艺中所用的催化剂的主体元素为铑/钌，属于贵金属催化剂，该种催化剂在液相反应工艺中是很容易流失损耗的，反应母液需要再次进行吸附工艺以回收溶解在母液中的铑/钌离子，造成工艺路线的延长，成本的投入的增加。同时，该工艺中，产物中γ-丁内酯的产率很低，最高为15％左右，可调范围很小，不能灵活地控制产物中各组分物质的含量，在实际工业生产中是十分不利的。
现有技术存在的缺陷：
（1）传统的生产工艺一般不具备联产能力；
（2）现有的联产工艺中，所使用的催化剂属于贵金属催化剂，易流失损耗，需进行再次回收处理，增加生产成本，并且γ-丁内酯的产率低；
（3）现有的生产工艺中，产物组成较为固定，不能根据实际生产需要进行灵活调控。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂，可以催化4-羟基丁醛联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃，该催化剂适用于气相反应工艺，并且通过对反应温度的控制可以控制产物组成，具有很强的实用性，成本也相对较低。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，制备方法简单易行。
本发明的再一个目的在于提供上述催化剂联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法，相对于传统制备方法，γ-丁内酯和四氢呋喃具有更高的收率，同时可通过控制反应条件，灵活调节三种产物的组成。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的的催化剂，具有如下通式：
CuPdaRebAcOx
其中元素A选自Sn、Sc、镧系和锕系中的一种或两种或多种，优选为Sc、La、Ce、Pr、Au和Th中的一种或两种或多种，更优选为Sc、La和Ce中的一种或两种或多种，a、b、c、分别代表每种元素的原子比例，a=0.3-3.0，优选0.5-2.0，b=0.02-2.0，优选0.05-1.5，c=0.01-2.0，优选0.02-1.5，x为满足金属元素化合价的氧原子数。
本发明所述的催化剂可由并流共沉淀法制得。具体包括以下步骤：按照比例，将相应金属的金属盐溶解配成水溶液，金属离子总浓度为0.8～1.1mol/L；沉淀剂溶液浓度为0.5～1.6mol/L，搅拌下将金属盐水溶液和沉淀剂溶液并流滴加析出沉淀，控制沉淀过程中溶液温度为50～90℃，优选为50～70℃，溶液pH为6.5～9，优选为6.5～7.5，滴加结束，陈化20～100h；然后用去离子水洗涤沉淀，除去杂质离子，在100～120℃进行烘干，然后以5～20℃/分钟程序升温至350～450℃恒温保持3～5h，得到本发明所述的催化剂。
本发明所述的金属盐为相应金属的可溶于水的硝酸盐或卤化物，具体的是硝酸铜、氯化铼、硝酸钯等。
本发明所述沉淀剂是氢氧化钠、碳酸钠、氨水或草酸，优选为氢氧化钠。
本发明所述的催化剂需要在氢气条件下，在250～400℃、0.01～0.1MPa下还原5～10h才具备相应的催化活性，得到活化催化剂，用于4-羟基丁醛在气相工艺条件下联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。
本发明还提供一种采用所述的活化催化剂，以4-羟基丁醛水溶液和氢气为原料，进行气相反应联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。
本发明所述的4-羟基丁醛水溶液质量浓度为10～60wt%，优选20～50wt%，最优选40wt%。本发明所述的4-羟基丁醛可以例如按US4238419或US4306087的方法通过烯丙醇羰基化法制备。
本发明所述反应的反应器为管式反应器，催化剂床层分为入口段、中段和出口段，入口段、中段、出口段所占催化剂床层体积比为1：2：1；入口段温度250～320℃，中段温度330～420℃，出口段温度230～320℃；优选，入口段温度270～300℃，中段温度350～410℃，出口段温度250～290℃。
本发明所述反应的压力为0.01～0.1Mpa，优选0.03～0.08Mpa。
本发明所述氢气以氢气/惰性气体混合气的形式提供，氢气在混合气中的体积浓度为5～40v%，优选10～30v%，最优选20v%；对于本发明，若氢气量过大，会促进4-羟基丁醛加氢产生1,4-丁二醇，降低γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性；若氢气量过低，会延长反应物与催化剂的接触时间，增加副反应。因此，本发明选择用惰性气体对氢气进行稀释，在保证氢气量的同时，能更好的控制反应物与活化催化剂的接触时间。所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或两种或多种，优选为氮气。
本发明方法中，所述4-羟基丁醛水溶液的质量空速为5～30h-1，优选为10～20h-1；氢气与4-羟基丁醛的摩尔比0.5～2.0，优选0.8～1.5。
本发明方法中，1,4-丁二醇收率30～70%，γ-丁内酯收率20～50%，四氢呋喃收率10～20%，以4-羟基丁醛计。
本发明中所述催化剂是一种复合型催化剂，该催化剂主要由相应金属盐通过并流共沉淀法制备成复合型氧化物，再经过进一步还原而制得活化催化剂。在还原过程中，元素铜、钯、铼的氧化物被还原成金属单质，而元素A依然以氧化物的形式存在。在气相条件下，该活化催化剂中的铜对羰基具有很强的氢化作用，而钯的氢化作用较弱，但在高温下，能对羟基起到一定的脱氢作用。但若长时间处于高温下，活化催化剂中钯元素的晶体容易变大，比表面积降低，活化催化剂活性降低，而元素铼的加入能有效抑制钯晶体的变大，使其能长时间在高温下保持催化活性。元素A的氧化物在活化催化剂中显一定的弱酸性，随着反应温度的升高，可以使加氢产生的1,4-丁二醇发生环化脱水成四氢呋喃。
根据上述催化机理，同时为了达到本发明所需的产品分布，本发明中催化剂床层入口段、中段、出口段所占催化剂床层体积比为1：2：1；入口段温度为250～320℃，优选270～300℃，钯的脱氢活性不明显，铜的加氢活性起主导作用，将4-羟基丁醛氢化为1,4-丁二醇。中段温度为330～420℃，优选350～410℃，由于温度升高，钯的脱氢活性明显增强，铜的加氢活性受到抑制，2-羟基四氢呋喃（在水溶液中，4-羟基丁醛与2-羟基四氢呋喃处于平衡状态）发生脱氢反应而产生γ-丁内酯。同时元素A的氧化物由于具有弱酸性，在高温下使加氢产生的1,4-丁二醇发生环化脱水反应而生成四氢呋喃。出口段温度为230～320℃，优选250～290℃，一方面是使未反应的原料进一步加氢为1,4-丁二醇，另一方面作用是起到一定的温度调节作用，防止产生的1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃因在高温下停留时间过长而发生聚合副反应形成结构复杂的副产物。产物中，γ-丁内酯和四氢呋喃含量主要受催化剂床层中段温度的影响。
此外，为了满足市场对不同产品的的需求，可以通过调整催化剂床层入口段、中段和出口段所占催化剂床层体积比和温度梯度，从而控制1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃各自的收率。
从反应器出来的气相粗产物，经冷却和冷凝后，变为液相粗产品，即可取样进行GC分析，获得粗产品构成，掌握反应的转化率和选择性。粗产物为含有1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃和水及少量杂质的混合物。经过常规的分离、精制即可分别得到1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃的纯品。
本发明所述的压力均为表压。
采用本发明所述的催化剂和方法，具备如下优点：
（1）催化剂制备方法简单，成本低廉，对于4-羟基丁醛联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃具有很高的催化活性。
（2）反应在气相条件下进行，可避免催化剂在反应过程中的流失，使产品后处理更加容易。
（3）相对于传统制备方法，γ-丁内酯和四氢呋喃具有更高的收率，同时可通过控制反应条件，灵活调节三种产物的组成，能更好的满足工业生产的需要。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。
分析方法及分析仪器的型号：
（1）分析仪器：：SHIMADZUGC-2010Plus
（2）程序升温：二阶程序升温，初始温度50℃，保持2min，然后以5℃/min的速率升至80℃；再以15℃/min的速率升至280℃，保持10min。柱箱条件如下所示：
（3）色谱柱型号：AgilentDB-5:1701.4224920110928325℃:30m×320μm×0.25μm进样：前SS进样口N2
实施例1
将52.2gCu(NO3)2·3H2O、32.8gPd(NO3)2·2H2O、7.3gReCl5、1.2gSc(NO3)3·4H2O配成金属离子总浓度为1.0mol/L的金属盐水溶液，称取NaOH配置成浓度为8.0mol/L的水溶液500mL作为沉淀剂。60℃水浴，搅拌下等速同时滴加金属盐水溶液和沉淀剂共沉淀，溶液pH为8左右。滴加结束后，陈化30h，之后抽滤洗涤除去杂质离子，120℃下烘12h，马弗炉中10℃/min升温至450℃保持4h。制得的催化剂A：CuPd0.57Re0.1Sc0.02O2.14。造粒至10～20目，下同。
实施例2
将52.2gCu(NO3)2·3H2O、46.0gPd(NO3)2·2H2O、14.5gReCl5、3.5gLa(NO3)3·6H2O配成金属离子总浓度为1.0mol/L的水溶液，其余步骤按照实施例1的方法制得催化剂B：CuPd0.8Re0.2La0.04O2.76。
实施例3
将52.2gCu(NO3)2·3H2O、65.7gPd(NO3)2·2H2O、72.7gReCl5、4.3gCe(NO3)3·6H2O配成金属离子总浓度为1.0mol/L的水溶液，其余步骤按照实施例1的方法制得催化剂C：CuPd1.1Re0.9Ce0.05O4.98。
实施例4
将52.2gCu(NO3)2·3H2O、35.4gPd(NO3)2·2H2O、7.84gReCl5、2.0gSc(NO3)3·4H2O、1.9gLa(NO3)3·6H2O配成金属离子总浓度为1.0mol/L的水溶液，其余步骤按照实施例1的方法制得催化剂D：CuPd0.62Re0.1Sc0.03La0.02O2.26。
实施例5
将52.2gCu(NO3)2·3H2O、35.4gPd(NO3)2·2H2O、23.5gReCl5、2.6gSc(NO3)3·4H2O、0.9gCe(NO3)3·6H2O配成金属离子总浓度为1.0mol/L的水溶液，其余步骤按照实施例1的方法制得催化剂E：CuPd0.62Re0.3Sc0.04Ce0.01O2.76。
实施例6
将52.2gCu(NO3)2·3H2O、56.7gPd(NO3)2·2H2O、70.6gReCl5、2.0gSc(NO3)3·4H2O、6.5gLa(NO3)3·6H2O、3.7gCe(NO3)3·6H2O配成金属离子总浓度为1.0mol/L的水溶液，其余步骤按照实施例1的方法制得催化剂F：CuPd0.99Re0.9Sc0.03La0.07Ce0.04O4.95。
实施例7
催化剂预还原：在一个具有多段式加热，流量控制的固定床反应器（Φ10*600mm）内，装入18g所制备的催化剂A，其余部分用10～20目的石英砂填充,控制反应段入口、中段、出口所占催化剂床层体积比为1：2：1。在氢气浓度为20v%的H2/N2混合气、300℃、0.02MPa条件下还原5h。
催化反应：用一个预蒸发器，将270g/h40wt%的4-羟基丁醛的水溶液在一个180L/h氢气浓度为20v%的H2/N2混合气中，在200℃、0.03MPa条件下连续蒸发，并通入反应器中，反应压力为0.03MPa，催化剂床层入口段温度为280℃，中段温度为360℃，出口段温度为280℃，反应器出料收集在一个冷却回收器里，并进行分析。分析结果示于表1。
实施例8
将催化剂B按照实施例7的方法预还原后进行反应，反应压力0.04MPa，催化剂床层入口段温度为270℃，中段温度为390℃，出口段温度为270℃，其余条件参照实施例7。分析结果示于表1。
实施例9
将催化剂C按照实施例7的方法预还原后进行反应，反应压力0.06MPa，催化剂床层入口段温度为290℃，中段温度为410℃，出口段温度为260℃，其余条件参照实施例7。分析结果示于表1。
实施例10
将催化剂D按照实施例7的方法预还原后进行反应，将180g/h30wt%的4-羟基丁醛的水溶液在一个70L/h氢气浓度为20v%的H2/N2混合气中连续蒸发并通入反应器，其余条件参照实施例7。分析结果示于表1。
实施例11
将催化剂E按照实施例7的方法预还原后进行反应，将360g/h50wt%的4-羟基丁醛的水溶液在一个230L/h氢气浓度为20v%的H2/N2混合气中连续蒸发并通入反应器，其余条件参照实施例8。分析结果示于表1。
实施例12
将催化剂F按照实施例7的方法预还原后进行反应，将360g/h20wt%的4-羟基丁醛的水溶液在一个100L/h氢气浓度为20v%的H2/N2混合气中连续蒸发并通入反应器，其余条件参照实施例9。分析结果示于表1。
对比例1
将催化剂A按照实施例7的方法预还原后进行反应，催化剂床层入口段温度为270℃，中段温度为360℃，出口段温度为400℃，其余条件参照实施例7。分析结果示于表1。
对比例2
将催化剂B按照实施例7的方法预还原后进行反应，反应压力0.04MPa，催化剂床层入口段温度为410℃，中段温度为370℃，出口段温度为290℃，其余条件参照实施例7。分析结果示于表1。
对比例3
将催化剂C按照实施例7的方法预还原后进行反应，反应压力0.06MPa，催化剂床层入口段温度为350℃，中段温度为270℃，出口段温度为320℃，其余条件参照实施例7。分析结果示于表1。
对比例4
催化剂预还原：在一个具有多段式加热，流量控制的固定床反应器（Φ10*600mm）内，装入18g氧化铜催化剂，其余部分用10～20目的石英砂填充。在氢气浓度为20v%的H2/N2混合气、300℃、0.02MPa条件下还原5h。
催化反应：用一个预蒸发器，将270g/h40wt%的4-羟基丁醛的水溶液在一个180L/h氢气浓度为20v%的H2/N2混合气中，在200℃、0.03MPa条件下连续蒸发，并通入反应器中，反应压力0.03MPa，催化剂床层入口段温度为280℃，中段温度为360℃，出口段温度为280℃，反应器出料收集在一个冷却回收器里，并进行分析。分析结果示于表1。
对比例5
将5%的Pd-C催化剂装填入反应器进行催化反应，其它条件与对比例4相同，分析结果示于表1。
表1反应结果
通过实施例和对比例的比较，可以看出本发明的催化剂制备方法简单易行，成本相对较低，能够实现在气相工艺条件下联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃，相对于传统制备方法，γ-丁内酯和四氢呋喃具有更高的收率，并且通过对催化剂床层温度的控制可以控制产物组成，具有很强的实用性。
Claims (17)
1.一种联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下通式：
CuPdaRebAcOx
其中元素A选自Sn、Sc、镧系和锕系中的一种或两种或多种，a、b、c分别代表每种元素的原子比例，a＝0.3-3.0，b＝0.02-2.0，c＝0.01-2.0，x为满足金属元素化合价的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述元素A选自Sc、La、Ce、Pr和Th中的一种或两种或多种，a＝0.5-2.0，b＝0.05-1.5，c＝0.02-1.5。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂在氢气条件下，在250～400℃，压力0.01～0.1MPa下还原5～10h得到活化催化剂。
4.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照比例，将相应金属的金属盐溶解配成水溶液，金属离子总浓度为0.8～1.1mol/L；沉淀剂溶液浓度为0.5～1.6mol/L，搅拌下将金属盐水溶液和沉淀剂溶液并流滴加析出沉淀，控制沉淀过程中溶液温度为50～90℃，溶液pH为6.5～9，滴加结束，陈化20～100h；然后用去离子水洗涤沉淀，除去杂质离子，在100～120℃进行烘干，然后以5～20℃/分钟程序升温至350～450℃恒温保持3～5h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，控制沉淀过程中溶液温度为50～70℃，溶液pH为6.5～7.5。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述金属盐为相应金属的硝酸盐或卤化物，所述沉淀剂是氢氧化钠、碳酸钠、氨水或草酸。
7.一种根据权利要求3所述的催化剂联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于，以4-羟基丁醛水溶液和氢气为原料，在所述活化催化剂的催化下，进行气相反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述4-羟基丁醛水溶液质量浓度为10～60wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述4-羟基丁醛水溶液质量浓度为20～50wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述4-羟基丁醛水溶液质量浓度为40wt％。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的反应器为管式反应器，催化剂床层分为入口段、中段和出口段，入口段、中段、出口段所占催化剂床层体积比为1∶2∶1；入口段温度250～320℃，中段温度330～420℃，出口段温度230～320℃；所述反应的压力为0.01～0.1Mpa。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述入口段温度270～300℃，中段温度350～410℃，出口段温度250～290℃；所述反应的压力为0.03～0.08Mpa。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氢气以氢气/惰性气体混合气的形式提供，氢气在混合气中的体积浓度为5～40v％；所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或两种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氢气在混合气中的体积浓度为10～30v％。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氢气在混合气中的体积浓度为20v％。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述4-羟基丁醛水溶液的质量空速为5～30h-1；氢气与4-羟基丁醛的摩尔比为0.5～2.0。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述4-羟基丁醛水溶液的质量空速为10～20h-1；氢气与4-羟基丁醛的摩尔比为0.8～1.5。
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| CN201410061621.0A CN103861616B (zh) | 2014-02-24 | 2014-02-24 | 一种催化剂、其制备方法及采用该催化剂联产制备1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法 |
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