CN114349611B - 一种间乙氧基苯酚的制备方法 - Google Patents

一种间乙氧基苯酚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114349611B
CN114349611B CN202210002429.9A CN202210002429A CN114349611B CN 114349611 B CN114349611 B CN 114349611B CN 202210002429 A CN202210002429 A CN 202210002429A CN 114349611 B CN114349611 B CN 114349611B
Authority
CN
China
Prior art keywords
neodymium
resorcinol
source
aluminum
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210002429.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114349611A (zh
Inventor
范立耸
王锐
郑京涛
李俊平
杨栋琳
刘振峰
丁大康
王漭
刘释水
边新建
冯民昌
初晓东
马德森
曹文健
温道宏
曹鹤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202210002429.9A priority Critical patent/CN114349611B/zh
Publication of CN114349611A publication Critical patent/CN114349611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114349611B publication Critical patent/CN114349611B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种间乙氧基苯酚的制备方法，采用间苯二酚与乙醇在催化剂的催化下反应制备得到间乙氧基苯酚。该工艺采用固定床连续工艺，产物选择性、收率均较高，催化剂可稳定运行3000h。

Description

一种间乙氧基苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种间乙氧基苯酚的制备方法。
背景技术
间乙氧基苯酚又称3-乙氧基苯酚(英文名称3-Ethoxyphenol)，是一种重要的医药、染料中间体。目前大多由间苯二酚与烷基化试剂反应得到。已有报道的烷基化试剂为硫酸二乙酯、溴乙烷和碘乙烷。硫酸二乙酯法是间苯二酚在NaOH和PbNO2的作用下与硫酸二乙酯反应，间乙氧基苯酚收率可达70％。但由于硫酸二乙酯有较强毒性，不符合现代绿色环保的要求。溴乙烷和碘乙烷法的收率较低，且会有大量含溴、含碘副产物生成，后续处理复杂。综合来看，现有的工艺难以满足清洁环保、高收率的工业化生产需求。因此，如何创设一种新的收率高且副产物少，后处理工艺简单环保的间乙氧基苯酚的制备方法，是未来亟需研究的工艺路线。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种新的间乙氧基苯酚的制备方法，采用乙醇作为烷基化试剂，利用酚羟基与醇羟基之间的醚化反应制备间乙氧基苯酚，相比其他烷基化路线，更为安全环保，且成本低廉。
为实现本发明的目的，本发明提供一种间乙氧基苯酚的制备方法，采用间苯二酚与乙醇在催化剂的催化下反应制备得到间乙氧基苯酚。
优选的，所述催化剂为含有铝、钕、磷元素的催化剂。
优选的，所述催化剂中铝：钕：磷的摩尔比为0.7-0.9：0.1-0.3：1.1-1.3。
优选的，所述催化剂的制备方法为：
(1)将一定量的铝源、磷源、钕源及胺类物质溶解于水中，混合均匀；
(2)将上述原料放入晶化釜，在一定温度下晶化一段时间；
(3)将晶化后的样品用去离子水洗涤后在110-130℃下烘干、焙烧。
优选的，步骤(1)所述的铝源为异丙醇铝、硝酸铝或拟薄水铝石中的一种或多种；所述磷源为正磷酸；所述钕源为硝酸钕、乙酸钕中的一种或多种；所述的胺类物质为二正丙胺、二异丙胺和三乙胺的一种或多种。
优选的，步骤(1)中铝源中的铝的摩尔量、钕源中钕的摩尔量、磷源中磷的摩尔量、胺类物质和水的摩尔比0.7-0.9：0.1-0.3：1.1-1.3：0.1-1:50-100。
优选的，步骤(2)中晶化温度为190-230℃，晶化时间为12-48h。
优选的，步骤(3)中的焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-12h。
本发明中，间苯二酚与乙醇反应采用连续的固定床反应。
优选的，所述间苯二酚的加入量为间苯二酚和乙醇总质量的10-30％。
优选的，所述间苯二酚和乙醇的反应温度为270-350℃，反应可在常压下进行。
优选的，所述的间苯二酚的液时质量空速为0.4-2.7h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.磷源和铝源在晶化过程中可以形成得到大量弱酸性物质，起到活化O-H的作用，提高反应转化率。钕源与磷铝化合物在焙烧条件下会发生强相互作用，形成弱碱性物质，有利于提高产物的选择性，促进间乙氧基苯酚的生成，提高了间乙氧基苯酚的收率。
2.本发明可采用固定床工艺进行反应，催化剂无需分离，且催化剂稳定性高，可稳定运行3000h以上，具有工业化应用前景。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
气相色谱：间苯二酚-乙醇反应液的组成采用气相色谱法分析，操作条件为：采用岛津GC-2010气相色谱，DB-5MS UI(40m×0.25mm×0.25μm)色谱柱、乙腈为稀释溶剂。汽化室温度300℃、柱流量1.00mL/min、进样量0.3μL。色谱柱程序升温：首先于40℃以4℃/min的升温速率升温至85℃，最后以15℃/min的升温速率升温至300℃。
实施例中采用的反应器：反应采用不锈钢固定床反应器，反应管型号为DN15*606，催化剂两端装填Ф3mmα-Al2O3瓷球。
所用原料来源如下：
原料或仪器 规格/型号 制造商
间苯二酚 ≥99％ 阿拉丁试剂
无水乙醇 ≥99.8％ 阿拉丁试剂
异丙醇铝 ≥98％ 阿拉丁试剂
硝酸铝九水合物 ≥98％ 阿拉丁试剂
拟薄水铝石 ≥99％ 淄博宏豪晶体材料有限公司
正磷酸 85wt％水溶液 百灵威科技
六水合硝酸钕 99.9％ 百灵威科技
乙酸钕水合物 99.9％ 百灵威科技
二正丙胺 99％ 阿拉丁试剂
二异丙胺 ≥99.5％ 阿拉丁试剂
三乙胺 ≥99.5％ 阿拉丁试剂
实施例1：
催化剂制备：将一定量的异丙醇铝、正磷酸、六水合硝酸钕、二正丙胺和水混合；控制其摩尔比为0.9:0.1:1.1:0.2:70。将混合物放置于晶化釜中，200℃下晶化20h。晶化后的样品用去离子水洗涤后在110℃下烘干，然后在马弗炉中550℃焙烧8h。
间苯二酚与乙醇的反应：将间苯二酚和乙醇制备成混合溶液，其中间苯二酚的质量分数为15wt％，在固定床反应器中加入催化剂，进料时控制间苯二酚的液时质量空速为0.5h-1，在常压、280℃下进行反应。
反应稳定后取样使用气相色谱分析结果，实施例具体结果见表1。
实施例2：
催化剂制备：将一定量的硝酸铝九水合物、正磷酸、乙酸钕水合物、二异丙胺和水混合；控制其摩尔比为0.8:0.2:1.2:0.4:60。将混合物放置于晶化釜中，210℃下晶化30h。晶化后的样品用去离子水洗涤后在130℃下烘干，然后在马弗炉中500℃焙烧12h。
间苯二酚与乙醇的反应：将间苯二酚和乙醇制备成混合溶液通入装有催化剂的固定床反应器，其中间苯二酚的质量分数为23wt％，反应在常压、280℃下进行，间苯二酚的液时质量空速为1.0h-1。
反应稳定后取样使用气相色谱分析结果，实施例具体结果见表1。
实施例3：
催化剂制备：将一定量的拟薄水铝石、正磷酸、六水合硝酸钕、三乙胺和水混合；控制其摩尔比为0.7:0.3:1.3:0.8:90。将混合物放置于晶化釜中，220℃下晶化40h。晶化后的样品用去离子水洗涤后在120℃下烘干，然后在马弗炉中550℃焙烧10h。
间苯二酚与乙醇的反应：将间苯二酚和乙醇制备成混合溶液通入装有催化剂的固定床反应器，其中间苯二酚的质量分数为27wt％，反应在常压、300℃下进行，间苯二酚的液时质量空速为2.0h-1。
反应稳定后取样使用气相色谱分析结果，实施例具体结果见表1。
实施例4：
催化剂制备：将一定量的异丙醇铝、正磷酸、六水合硝酸钕、二异丙胺和水混合；控制其摩尔比为0.8:0.3:1.0:95。将混合物放置于晶化釜中，230℃下晶化15h。晶化后的样品用去离子水洗涤后在130℃下烘干，然后在马弗炉中600℃焙烧11h。
间苯二酚与乙醇的反应：将间苯二酚和乙醇制备成混合溶液通入装有催化剂的固定床反应器，其中间苯二酚的质量分数为30wt％，反应在常压、320℃下进行，间苯二酚的液时质量空速为2.5h-1。
反应稳定后取样使用气相色谱分析结果，实施例具体结果见表1。
将实施例1所制得的催化剂用于寿命试验。反应具体步骤同实施例1，运行3000h后，转化率为79％，选择性为96％，活性下降不明显。
对比例1
催化剂制备过程与实施例2的主要区别之处在于，不加入钕源。其中硝酸铝九水合物、正磷酸、二异丙胺和水混合；控制其摩尔比为0.8:0.2:0.4:60，其余制备条件与反应条件与实施例2相同。
表1各实施例的转化率和选择性
序号 转化率％ 选择性％
实施例1 81 98
实施例2 92 96
实施例3 74 99
实施例4 69 97
对比例1 88 76

Claims (9)

1.一种间乙氧基苯酚的制备方法，其特征在于，采用间苯二酚与乙醇在催化剂的催化下反应制备得到间乙氧基苯酚；
所述催化剂为含有铝、钕、磷元素的催化剂；
所述催化剂中铝：钕：磷的摩尔比为0.7-0.9：0.1-0.3：1.1-1.3；
所述催化剂的制备方法为：
(1)将一定量的铝源、磷源、钕源及胺类物质溶解于水中，混合均匀；
(2)将上述原料放入晶化釜，在一定温度下晶化一段时间；
(3)将晶化后的样品用去离子水洗涤后在110-130℃下烘干、焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铝源为异丙醇铝、硝酸铝或拟薄水铝石中的一种或多种；所述磷源为正磷酸；所述钕源为硝酸钕、乙酸钕中的一种或多种；所述的胺类物质为二正丙胺、二异丙胺和三乙胺的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铝源中的铝的摩尔量、钕源中钕的摩尔量、磷源中磷的摩尔量、胺类物质和水的摩尔比0.7-0.9：0.1-0.3：1.1-1.3：0.1-1:50-100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中晶化温度为190-230℃，晶化时间为12-48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，间苯二酚与乙醇反应采用连续的固定床反应。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚和乙醇的反应温度为270-350℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚的加入量为间苯二酚和乙醇总质量的10-30％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的间苯二酚的液时质量空速为0.4-2.7h-1。
CN202210002429.9A 2022-01-04 2022-01-04 一种间乙氧基苯酚的制备方法 Active CN114349611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210002429.9A CN114349611B (zh) 2022-01-04 2022-01-04 一种间乙氧基苯酚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210002429.9A CN114349611B (zh) 2022-01-04 2022-01-04 一种间乙氧基苯酚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114349611A CN114349611A (zh) 2022-04-15
CN114349611B true CN114349611B (zh) 2023-05-26

Family

ID=81104363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210002429.9A Active CN114349611B (zh) 2022-01-04 2022-01-04 一种间乙氧基苯酚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114349611B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115784850B (zh) * 2022-12-09 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种利用间乙氧基苯酚生产中副产乙醚的方法
CN115819192B (zh) * 2022-12-09 2024-02-27 万华化学集团股份有限公司 一种间甲氧基苯酚的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102078808A (zh) * 2010-11-29 2011-06-01 华东理工大学 一种用于合成邻乙氧基苯酚的催化剂及制备方法
CN113582820A (zh) * 2021-09-07 2021-11-02 宁夏沪惠药化科技有限公司 一种间羟基苯甲醚的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102078808A (zh) * 2010-11-29 2011-06-01 华东理工大学 一种用于合成邻乙氧基苯酚的催化剂及制备方法
CN113582820A (zh) * 2021-09-07 2021-11-02 宁夏沪惠药化科技有限公司 一种间羟基苯甲醚的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114349611A (zh) 2022-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114349611B (zh) 一种间乙氧基苯酚的制备方法
CN109879730A (zh) 一种苯酚与甲醇生产苯甲醚的方法
CN114315612B (zh) 一种连续化生产异丙醇胺的工艺
CN109809970A (zh) 一种催化苯酚与甲醇生产苯甲醚的方法
CN111170982B (zh) 一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法
CN116328825B (zh) 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法
CN110963912B (zh) 溴代磺酸树脂催化制备2,4-二溴丁酸甲酯的方法
CN103172528B (zh) 一种氨甲环酸的制备方法
CN114014768B (zh) 一种无钡盐杂质的氨甲环酸及其制备方法和制剂组合物
CN104710402A (zh) 一种二环己基冠醚的合成方法
CN101219938B (zh) 愈创木酚的合成方法
CN102241600A (zh) 2-氨基丁酸的制备方法
CN104276928A (zh) 一种4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二酚的制备方法
CN111675606B (zh) 一种檀香醚的制备方法
CN111036283B (zh) 一种苯加氢烷基化催化剂的制备方法和应用
CN114262320A (zh) 一种利用连续流微通道反应器制备苯胺基哌啶类药物的合成方法
CN102850270A (zh) 一锅法制备羟基取代-3,4-二氢-2（1h）-喹啉酮类化合物的方法
CN102786389A (zh) 一种丁二酸铵酯化加氢制备1,4-丁二醇的方法
CN108546232B (zh) 一种单取代或双取代苯甲酸酯类化合物的制备方法
CN107915707B (zh) 制备碳酸乙烯酯的方法
CN115672394B (zh) 一种Cs/Eu-AFN分子筛催化剂的制备方法及1,2-二正丙氧基苯的制备方法
CN107778151B (zh) 一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的方法
CN115745752B (zh) 一种邻乙氧基苯酚的制备方法
CN105585398A (zh) 一种烷基化方法
CN109232213A (zh) 一种超临界条件下制备羟基新戊醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant