CN113582820A - 一种间羟基苯甲醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种间羟基苯甲醚的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明提供的合成方法包括以下步骤：间苯二酚和甲醇的气相混合物经过金属磷酸盐‑氧化铝固定相催化剂，进行烷基化反应，得到间羟基苯甲醚。本发明采用气固相烷基化法合成间羟基苯甲醚，不需要将反应产物与催化剂分离，具有连续反应的特点，在工业生产过程中能够实现连续生产。本发明利用固定相催化剂表面的酸碱催化活性中心催化间苯二酚和甲醇进行反应，具有间苯二酚转化率高、间羟基苯甲醚选择性高的优势；本发明使用甲醇作为甲基化试剂，绿色环保，成本低廉，具有较高的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种间羟基苯甲醚的合成方法。
背景技术
间羟基苯甲醚，又称3-甲氧基苯酚，CAS:150-19-6，分子式:C7H8O2，分子量:124.14，沸点:244℃，相对密度:1.131g/cm3。间羟基苯甲醚是一种无色透明到淡黄色液体，是一种重要的有机合成中间体，可用于医药化工原料、塑料抗氧化防老剂、杀菌剂、感光材料等多个领域。
间羟基苯甲醚的传统化学合成方法有液相催化合成法和相转移催化合成法。以上两种合成方法采用的合成原料一般包括间苯二酚和甲基化试剂，如卤甲烷(氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷)、对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯等。然而，液相催化合成法和相转移催化合成法往往需要使用均相或非均相催化剂，在反应完成后，涉及到催化剂分离的问题，操作繁琐，在工业生产过程中无法实现连续生产。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种间羟基苯甲醚的合成方法。本发明的合成方法操作简单，能够实现连续生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种间羟基苯甲醚的合成方法，包括以下步骤：
间苯二酚和甲醇的气相混合物经过金属磷酸盐-氧化铝固定相催化剂，进行烷基化反应，得到间羟基苯甲醚。
优选的，所述金属磷酸盐-氧化铝为磷酸铝-氧化铝、磷酸镧-氧化铝、磷酸锆-氧化铝、磷酸铈-氧化铝、磷酸铬-氧化铝和磷酸铁-氧化铝中的一种或几种。
优选的，所述金属磷酸盐-氧化铝中金属磷酸盐的质量含量为1～99％。
优选的，所述间苯二酚和甲醇的气相混合物中，间苯二酚与甲醇的摩尔比为1：(2～15)。
优选的，所述间苯二酚和甲醇的气相混合物中，间苯二酚与甲醇的摩尔比为1：(3～12)。
优选的，将所述间苯二酚和甲醇的气相混合物换算为等摩尔的液相混合物，以间苯二酚和甲醇的液相混合物的体积计，所述间苯二酚和甲醇的液相混合物经过固定相催化剂的速率为0.1～2.0mL/(g·h)。
优选的，所述烷基化反应的温度为230～400℃。
优选的，所述烷基化反应在惰性氛围下进行。
本发明提供了一种间羟基苯甲醚的合成方法，包括以下步骤：间苯二酚和甲醇的气相混合物经过金属磷酸盐-氧化铝固定相催化剂，进行烷基化反应，得到间羟基苯甲醚。本发明采用气固相烷基化法合成间羟基苯甲醚，不需要将反应产物与催化剂分离，具有连续反应的特点，在工业生产过程中能够实现连续生产。本发明使用金属磷酸盐-氧化铝作为催化剂，其表面的酸碱催化活性中心催化间苯二酚和甲醇进行反应，具有间苯二酚转化率高、间羟基苯甲醚选择性高的优势；本发明使用甲醇作为甲基化试剂，毒性小、腐蚀性小、绿色环保、成本低廉，具有较高的经济效益。
附图说明
图1为实施例9的200h的稳定性实验结果。
具体实施方式
本发明提供了一种间羟基苯甲醚的合成方法，包括以下步骤：
间苯二酚和甲醇的气相混合物经过金属磷酸盐-氧化铝固定相催化剂，进行烷基化反应，得到间羟基苯甲醚。
在本发明中，所述金属磷酸盐-氧化铝为金属磷酸盐和氧化铝的混合物。在本发明中，所述金属磷酸盐-氧化铝中，金属磷酸盐的质量含量优选为1～99％，更优选为5～80％，进一步优选为20～50％。
在本发明中，所述金属磷酸盐-氧化铝优选为磷酸铝-氧化铝、磷酸镧-氧化铝、磷酸锆-氧化铝、磷酸铈-氧化铝、磷酸铬-氧化铝和磷酸铁-氧化铝中的一种或几种；进一步优选为磷酸铝-氧化铝、磷酸镧-氧化铝、磷酸锆-氧化铝、磷酸铈-氧化铝和磷酸铁-氧化铝中的一种或几种。
在本发明中，所述间苯二酚和甲醇的气相混合物中，间苯二酚与甲醇的摩尔比优选为1：(2～15)，更优选为1：(2～13)，进一步优选为1：(3～12)。
在本发明中，将所述间苯二酚和甲醇的气相混合物换算为等摩尔的液相混合物，以间苯二酚和甲醇的液相混合物的体积计，所述间苯二酚和甲醇的液相混合物经过固定相催化剂的速率优选为0.1～2.0mL/(g·h)，更优选为0.15～1.25mL/(g·h)；在本发明中，所述0.1～2.0mL/(g·h)指的是每小时每克催化剂经过的间苯二酚和甲醇的液相混合物的体积为0.1～2.0mL。
在本发明中，所述烷基化反应的温度优选为230～400℃，更优选为230～350℃。
在本发明中，所述烷基化反应优选在惰性氛围下进行，所述惰性氛围优选为氮气氛围或氩气氛围。
在本发明中，所述烷基化反应优选在固定床反应器中进行，所述金属磷酸盐-氧化铝固定相催化剂装载于固定床反应器的固定床中。在本发明中，所述烷基化反应具体包括：
将间苯二酚和甲醇混合，得到反应液；
在惰性气氛下，将固定床升温至烷基化反应温度，进样反应液，进行烷基化反应。
在本发明中，由于固定床温度优选为230～400℃，反应液靠近固定床时，转化为气态，以气态的形式通过装载有金属磷酸盐-氧化铝固定相催化剂的固定床。本发明优选使用平流泵将反应液送入固定床反应器中进行反应。在本发明中，所述反应液优选通过液体进样装置进样。
在本发明中，所述烷基化反应后，本发明优选对所得烷基化反应产物进行冷却，得到烷基化反应液。在本发明中，所述烷基化反应产物中包括主产物间羟基苯甲醚，还优选包括副产物2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚和间苯二甲醚中的一种或几种。在本发明中，由于间苯二酚和甲醇以气态的形式通过固定相催化剂，所得反应物不需要与固定相催化剂进行分离。
本发明优选对烷基化反应产物中的主产物和副产物进行分离。本发明对所述分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的分离方式即可。在本发明中，分离出的副产物可以作为精细化工、有机化学和药物合成的中间体使用，带来经济收益。
下面结合实施例对本发明提供的间羟基苯甲醚的合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将间苯二酚和甲醇按照摩尔比1:8混合，配制成反应液，在固定床反应器中放置磷酸镧-氧化铝催化剂，然后在氮气气氛下将固定床反应器升温至290℃，按照每克磷酸镧-氧化铝催化剂每小时通过的反应液为0.5mL，用平流泵将反应液送入固定床反应器中，使间苯二酚和甲醇在磷酸镧-氧化铝催化剂的作用下发生烷基化反应，反应完成后收集产物。经测试，反应物间苯二酚的转化率为74％，对间羟基苯甲醚选择性为60％，其他副产物中2-甲基间苯二酚的选择性为9％，对4-甲基间苯二酚选择性为10％，间苯二甲醚选择性为11％，其他副产物约为10％。
其中：间苯二酚转化率和产物选择性的计算方法为：
以邻苯二酚为基准物，用归一法计算，具体如下：
C＝(f1A1+f2A2+f3A3+f4A4++f5A5)/(f1A1+f2A2+f3A3+f4A4++f5A5+A)
Sn＝fnAn/(f1A1+f2A2+f3A3+f4A4++f5A5)
Yn＝C×Sn；
其中，C：间苯二酚转化率
Sn：产物n选择性
Yn：产物n收率
f1：间羟基苯甲醚校正因子
f2：间二甲氧基苯校正因子
f3：2-甲基间苯二酚校正因子
f4：4-甲基间苯二酚校正因子
f5：其它副产物校正因子
A1：间羟基苯甲醚峰面积
A2：间二甲氧基苯峰面积
A3：2-甲基间苯二酚峰面积
A4：4-甲基间苯二酚峰面积
A5：其它副产物峰总的面积。
实施例2
将间苯二酚和甲醇按照摩尔比1:6混合，配制成反应液，在固定床反应器中放置磷酸镧-氧化铝和磷酸锆-氧化铝的混合催化剂，两种催化剂的质量比为1：1，然后在氩气气氛下将固定床反应器升温至280℃，按照每克磷酸镧-氧化铝催化剂每小时通过的反应液为0.8mL，用平流泵将反应液送入固定床反应器中，使间苯二酚和甲醇在混合催化剂的作用下发生烷基化反应，反应完成后收集产物。经测试，反应物间苯二酚的转化率为50％，对间羟基苯甲醚选择性为77％，其他副产物中2-甲基间苯二酚的选择性为7％，对4-甲基间苯二酚选择性为8％，间苯二甲醚选择性为5％，其他副产物约为3％。
实施例3
与实施例2不同之处在于，反应温度为230℃。经测试，反应物间苯二酚的转化率为37％，对间羟基苯甲醚选择性为89％，其他副产物中2-甲基间苯二酚的选择性为4％，对4-甲基间苯二酚选择性为2％，间苯二甲醚选择性为3％，其他副产物约为2％。
实施例4
与实施例2不同之处在于，反应温度为350℃。经测试，反应物间苯二酚的转化率为89％，对间羟基苯甲醚选择性为53％，其他副产物中2-甲基间苯二酚的选择性为12％，对4-甲基间苯二酚选择性为10％，间苯二甲醚选择性为14％，其他副产物约为11％。
实施例5
与实施例2不同之处在于，间苯二酚和甲醇的摩尔比为1：3。经测试，反应物间苯二酚的转化率为33％，对间羟基苯甲醚选择性为93％，其他副产物中2-甲基间苯二酚的选择性为3％，对4-甲基间苯二酚选择性为3％，间苯二甲醚选择性为1％，未检测到其他副产物。
实施例6
与实施例2不同之处在于，间苯二酚和甲醇的摩尔比为1：12。经测试，反应物间苯二酚的转化率为68％，对间羟基苯甲醚选择性为64％，其他副产物中2-甲基间苯二酚的选择性为10％，对4-甲基间苯二酚选择性为9％，间苯二甲醚选择性为10％，其他副产物约为7％。
实施例7
与实施例2不同之处在于，每克催化剂每小时通过的反应液的流速为0.15mL。经测试，反应物间苯二酚的转化率为84％，对间羟基苯甲醚选择性为56％，其他副产物中2-甲基间苯二酚的选择性为11％，对4-甲基间苯二酚选择性为10％，间苯二甲醚选择性为12％，其他副产物约为11％。
实施例8
与实施例2不同之处在于，每克催化剂每小时通过的反应液的流速为1.25mL。经测试，反应物间苯二酚的转化率为18％，对间羟基苯甲醚选择性为95％，其他副产物中2-甲基间苯二酚的选择性为2％，对4-甲基间苯二酚选择性为2％，间苯二甲醚选择性为1％，未检测到其他副产物。
实施例9
将间苯二酚和甲醇按照摩尔比1:5混合，配制成反应液，在固定床反应器中放置磷酸镧-氧化铝和磷酸铝-氧化铝的混合催化剂，两种催化剂的质量比为1：4，然后在氩气气氛下将固定床反应器升温至230℃，按照每克混合催化剂每小时通过的反应液为0.1mL，用平流泵将反应液送入固定床反应器中，使间苯二酚和甲醇在混合催化剂的作用下发生烷基化反应，反应完成后收集产物。经测试，反应物间苯二酚的转化率为39.8％，对间羟基苯甲醚选择性为90.6％，其他副产物中2-甲基间苯二酚的选择性为4.3％，对4-甲基间苯二酚选择性为4.1％，间苯二甲醚选择性为1.0％，未检测到其他副产物。
对反应进行了200h的稳定性实验，结果如图1所示，可以清楚的观察到催化剂参与反应200h后转化率和选择性均无明显下降。
本发明反应得到的间羟基苯甲醚、2-甲基间苯二酚和4-甲基间苯二酚、间苯二甲醚等均为重要的精细化工、有机化学和药物合成的中间体，具有较高的经济效益。催化剂具有良好的稳定性，在间苯二酚与甲醇单醚化制备间羟基苯甲醚反应中具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种间羟基苯甲醚的合成方法，包括以下步骤：
间苯二酚和甲醇的气相混合物经过金属磷酸盐-氧化铝固定相催化剂，进行烷基化反应，得到间羟基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属磷酸盐-氧化铝为磷酸铝-氧化铝、磷酸镧-氧化铝、磷酸锆-氧化铝、磷酸铈-氧化铝、磷酸铬-氧化铝和磷酸铁-氧化铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述金属磷酸盐-氧化铝中金属磷酸盐的质量含量为1～99％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述间苯二酚和甲醇的气相混合物中，间苯二酚与甲醇的摩尔比为1：(2～15)。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述间苯二酚和甲醇的气相混合物中，间苯二酚与甲醇的摩尔比为1：(3～12)。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，将所述间苯二酚和甲醇的气相混合物换算为等摩尔的液相混合物，以间苯二酚和甲醇的液相混合物的体积计，所述间苯二酚和甲醇的液相混合物经过固定相催化剂的速率为0.1～2.0mL/(g·h)。
7.根据权利要求1或6所述的合成方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为230～400℃。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烷基化反应在惰性氛围下进行。
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