CN112778161B - 一种二甲氨基甲酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二甲氨基甲酰氯的制备方法，通过氯化二甲胺与一氧化碳在催化剂的作用下直接合成二甲氨基甲酰氯，对于催化剂进行优化，并设计了专用的反应器，实现了二甲氨基甲酰氯的高效、绿色生产。本发明对于农药抗蚜威、唑蚜威以及大量药物合成提供了高效、绿色的中间体合成方法。

Description

一种二甲氨基甲酰氯的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体属于有机化工领域，涉及二甲氨基甲酰氯的合成方法，属于有机中间体，尤其是农药、医药中间体。
背景技术
二甲氨基甲酰氯(DMCC)是非常重要的有机中间体，它是合成众多农药、医药的关键原料或试剂。例如，DMCC是合成抗蚜威的关键中间体，现有技术CN201310124901公开的如下的合成方案：
唑蚜威同样含有二甲氨基甲酰基的片段，主要手段也是通过DMCC进行合成。唑蚜威结构式：
盐酸班布特罗是一种长效β2受体激动剂，该药为瑞士Astra公司于1989年研制开发的新一代支气管扩张药，用于治疗支气管哮喘，是治疗哮喘、肺气肿和支气管炎的主要药物之一。其侧链的二甲氨基甲酸酯的合成需要使用DMCC。现有技术CN201410466701公开了如下的班布特罗的中间体合成路线：
托匹司他，英文名为Topiroxostat，商品名为TOPILORIC；是一种非嘌呤类黄嘌呤氧化还原酶选择性抑制剂。2013年6月28日，托匹司他片获得日本厚生劳动省批准上市，用于治疗痛风、高尿酸血症。现有技术CN2014104258370公开了如下的托匹司他合成路线：
其中第一步即使用DMCC作为主要的合成试剂。
此外，DMCC还被用于合成卡利拉嗪：
此外，DMCC还是合成DMAA即N,N-二甲基丙烯酰的重要化工原料，DMAA是化学性质活泼，易与各种单体发生聚合反应，是一种应用潜力巨大的单体。其聚合物具有较好的水渗透性、粘合性、抗水解性等优异性能，应用于纤维改性、塑料改性、特种颜料固色剂、粘合剂、高分子树脂、涂料等领域。
炔基通过氢气选择性还原为烯键得到DMAA。
现有技术合成DMCC主要通过二甲胺与光气的直接反应：
然而该反应在高温气相条件下进行，无论是原料还是产物(DMCC自身是刺激性有毒、致癌液体)在气相状态下都具有非常大环境、健康危害；因此，该反应尤其是在工业化生产过程中对于环境污染极大，对于操作要求极高，稍有不慎即可对人和环境造成很大的危害。
因此，针对上述缺陷，DMCC的绿色合成是亟待解决的技术问题。本发明目的即提供一种绿色、高效、环保的DMCC合成方法，克服现有技术的恶缺陷，实现可较大规模化的生产。
发明内容
为了解决现有技术中的缺陷，本发明提出一种新的合成DMCC的方法，降低反应过程的有毒有害气体的危害，降低反应风险，绿色高效地合成DMCC。
具体方案如下：
氯化二甲胺与一氧化碳在催化剂的作用下直接合成二甲氨基甲酰氯，反应式如下：
反应器中加入氯化二甲胺和催化剂，无需搅拌，直接加热至一定温度，通入一氧化碳气体，反应至体系压力无明显变化；
反应器可以为反应釜、反应精馏塔等；当选用反应釜时候该反应为间歇反应，而选择反应精馏塔可以连续化进行。
催化剂为Pd、PdCl2、Ni、NiCl2、Pd-Ni合金、负载形式的Pd(如Pd/C，Pd/Go(氧化石墨烯))、负载形式的Ni(如Ni/Go)、负载形式的Pd-Ni(如Pd-Ni/Go)；其中负载形式的催化剂的负载量为5％～10％wt；催化剂的用量为氯化二甲胺质量的1％～10％，可以为其中任意具体数值如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％。
氯化二甲胺的加入量与反应器的量级相关，当采用釜式反应器时候，加入量可以是反应釜容量的合理投料量，例如0.1mol～20mol；当采用反应精馏塔进行反应的时候，氯化二甲胺液相喷雾进料，进料速度视反应精馏塔的量级而定，例如换算为质量1～100g/min；
一氧化碳始终为气相进料，其进料量以反应釜的压力为控制标准，无论反应器类型为釜式或反应精馏塔，反应器内压力1～10bar；该过程中一氧化碳始终过量；
反应温度为50～100℃，优选60-90℃，或60～80℃，或70℃。
当催化剂采用氧化石墨烯(Go)为载体的负载形式时候，采用自主研发的金属负载Go催化剂，例如在先申请201811058099.5、201811058681.1所公开的方法：
催化剂Pd-Ni/GO的制备方法为：50ml去离子水，0.5ml的0.02mol/L的PdCl2，0.5ml的0.02mol/L的NiCl2，0.8g氧化石墨烯，混合充分溶解后，室温160W超声30min后，滴加2ml水合肼，继续160W、60℃超声1h，离心，去离子水洗涤3次后，离心分离，真空干燥；调整各组分用量得到需要量的催化剂；调整金属源类型，可以获得不同金属负载的GO催化剂。
图1为本发明采用的一种反应精馏装置示意图，其中1-氯化二甲胺进料管线，2-一氧化碳进料管线，3-催化剂床层，4-产物出料管线，5-精馏塔，6-产物出料管线，7-副产物出料管线，8-尾气循环管线；进料管线连接的为反应精馏塔，另外为精馏塔，各个管线可根据需要配备阀门和压力表，管线4、7可根据需要配置泵；6可连接冷凝器或换热装置。可根据需要对反应精馏塔内的尾气通过8进行循环作为反应原料气。
本发明具有至少如下优点：反应物为液态，反应过程中为气态，产物最终也为液态，降低了操作困难，降低有毒气体的危害；唯一的气体一氧化碳在反应始终均可以循环使用不会造成浪费以及回收的困难，可以一直在反应体系中而不进行单独回收处理；本发明的方案不产生副产物气体或产生及少量(可能存在的副反应)，如氯化氢等气体，进一步降低处理工艺的难度；反应选择性强，对于原料没有苛刻的要求，原料一氧化碳以及氯化二甲胺的来源可以是其他工艺的副产物，也可以单独制备的纯净原料，采用副产物的时候本发明能够降低成本，综合利用资源。本发明对于农药抗蚜威、唑蚜威以及大量药物合成提供了高效的中间体合成方法。
附图说明
图1本发明反应精馏塔装置示意图
其中，图1中的数字分别表示：1-氯化二甲胺进料管线，2-一氧化碳进料管线，3-催化剂床层，4-产物出料管线，5-精馏塔，6-产物出料管线，7-副产物出料管线，8-尾气循环管线。
具体实施方式
实施例1
向1L反应釜中加入1mol氯化二甲胺，加入8g Pd/C(负载量5％wt)粉末，通入一氧化碳气体至体系压力为1bar，加热至55℃，反应2h后反应釜内压力基本不再变化；冷却至室温，取样进气相色谱，原料转化率61％，产率56％，副产物经分析为四甲基脲。
实施例2
将实施例中催化剂替换为Ni/Go(制备方法同本公司在先申请201811058099.5，不同之处在于不添加Pd组分)，投料量相同，反应时间70min后反应釜内压力基本不再变化；原料转化率45％，产率44％，几乎无副产物。
实施例3
将实施例中催化剂替换为Pd-Ni/Go(制备方法同本公司在先申请201811058099.5)，投料量相同，反应时间45min后反应釜内压力基本不再变化；原料转化率72％，产率70％，几乎无副产物。
在催化剂的筛选过程中，虽然Pd、Ni、Rh都能够作为该反应催化剂，但是单纯的金属及其盐并不符合经济考虑因素，成本过高，而且反应中由于自身重力完全沉淀在反应器底部，催化剂大量浪费，不能充分利用金属中心；因此，优先使用了负载型。本公司自主研发的石墨烯负载型催化剂，不仅在硝基还原反应中显示极高活性，在本发明DMCC的合成反应中也显示出了出乎预料的优异效果，这将进一步拓展本公司的产品线。初步分析，造成转化率低的原因为：釜式反应过程中产物为液相覆盖了部分催化剂，使得反应难以充分进行，产物与原料的过度反应，导致部分副产物。
实施例4
采用如图1所示的反应装置进行反应，管线1进料氯化二甲胺10g/min，催化剂床层3为Pd-Ni/Go床层(制备方法同本公司在先申请201811058099.5)，管线2进料一氧化碳维持反应精馏塔内压力1.5～2bar之间，温度70℃；液相产物经管线4进入精馏塔，管线6产品经冷凝得到精制的二甲氨基甲酰氯，副产物经管线7排出；开车1天后，取样管线6分析产物纯度99.6％，原料转化率100％，管线7副产物为四甲基脲，占产物二甲氨基甲酰氯重量0.8％。
本发明示例性实施若干实施例，以体现本发明实施过程，但是不应仅仅以上述实施例局限理解为本发明全部，基于以上构思的发明内容应当都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备二甲氨基甲酰氯的方法，其特征包括：
氯化二甲胺与一氧化碳在催化剂的作用下直接合成二甲氨基甲酰氯，反应式如下：
反应器中加入氯化二甲胺和催化剂，通入一氧化碳气体，加热至50～100℃，控制反应器内压力1～10bar；氯化二甲胺通入量为1～100g/min；催化剂为Pd-Ni/GO；催化剂Pd-Ni/GO的制备方法为：50ml去离子水，0.5ml的0.02mol/L的PdCl2，0.5ml的0.02mol/L的NiCl2，0.8g氧化石墨烯，混合充分溶解后，室温160W超声30min后，滴加2ml水合肼，继续160W、60℃超声1h，离心，去离子水洗涤3次后，离心分离，真空干燥即得到Pd-Ni/GO；
反应装置包括：1氯化二甲胺进料管线，2一氧化碳进料管线，3催化剂床层，4产物出料管线，5精馏塔，6产物出料管线，7副产物出料管线，8尾气循环管线；管线1进料氯化二甲胺，催化剂床层3为Pd-Ni/Go床层，管线2进料一氧化碳；液相产物经管线4进入精馏塔5精制，管线6得到精制的产品经冷凝得到精制的二甲氨基甲酰氯，副产物经管线7排出；
催化剂的用量为氯化二甲胺重量的1％～10％；反应器内反应温度为60-90℃；
控制反应器内压力1～5bar。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为60～80℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为70℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制反应器内压力1～3bar。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制反应器内压力1.5～3bar。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制反应器内压力2～3bar。
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