CN109651095A - 一种生产愈创木酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产愈创木酚的方法，所述方法包括以碱性氧化物或碱性化合物为重要催化剂成分，催化邻苯二酚与甲醇反应，使邻苯二酚在不超过350℃的反应温度下醚化生成愈创木酚。本发明采用碱性催化剂助剂有利于催化剂寿命的延长，减少催化剂的结焦；另一方面，控制反应体系的温度不超过一定温度时(例如300℃)，也可有效防止析碳现象发生。

Description

一种生产愈创木酚的方法

技术领域

本发明涉及愈创木酚的气相催化合成领域，具体涉及一种生产愈创木酚的方法。

背景技术

愈创木酚，即邻甲氧基苯酚，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、香料及染料的合成，特别作为香料(如香兰素)和药物生产中的重要原料和中间体。也可以直接用于农作物病虫害的防治。愈创木酚的主要生产工艺为将原料邻氨基苯甲醚经重氮化、水解制取愈创木酚。CN 104086383、CN 202105654 、CN97118908 .0和CN03141536 .9均涉及重氮盐水解工艺及其改进，然而，无论如何改进，该工艺能耗高、废水多给环境带来不利影响。产品中含“氯”等缺点会给下一步产品带来不利影响。目前愈创木酚的生成方法主要有从林杂酚、生物质热解油中提取，邻氨基苯甲醚重氮化水解来生成。这些生成工艺皆存在工艺过程复杂、腐蚀严重、有剧毒和污染环境等严重缺点。由于这些生成工艺存在上述问题，人们将注意力转向异相合成工艺的研究，特别是以甲醇为烷基化试剂的气-固相催化合成研究。甲醇和邻苯二酚制备愈创木酚的在邻苯二酚转化率高、对愈创木收率高，副产物少等方面具有优势。例如，张文祥提出利用甲醇与邻苯二酚在固定床反应器中进行气相反应(CN 101081805A以偏钨酸铵（AMT）、钨酸钠、钼酸铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、铬酸铵和硅钨酸为活性组分，以活性炭、SiO₂、ZnO、Al₂O₃、TiO₂、BaCO₃或CaO为载体的催化剂专利催化邻苯二酚与甲醇醚化反应)。在催化剂作用下得到愈创木酚收率达到80%，但该方法的催化剂钨酸铵等价格昂贵，制备工艺复杂，催化剂循环使用效率不高，而且在较高的反应温度下，易发生较多副反应。欧洲专利(EP0509927A1)报道了Al_aP_bTi_cSi_dX_eO_f为催化剂上邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的反应。在573K、邻苯二酚/甲醇＝1：10.3(mol)的反应条件下，邻苯二酚转化率达到最高，为83.7%，此时愈创木酚的选择性为97.1%。

本发明人在研究中发现，由甲醇和邻苯二酚醚化制取愈创木酚的异相催化合成工艺中，催化剂上容易结焦导致催化剂失活。由于一般含磷铝氧化物，超强酸催化剂结焦速度较快，导致催化剂寿命有限，使得反应仅能稳定进行200个小时左右，使得气相催化合成过程难以长期稳定地实现。

现有技术中迄今没有人研究说明该反应结焦发生的原因及其影响因素。一般结焦理论认为有机物高温下容易在酸性催化剂上结焦，催化剂中添加能供给电子的元素或能切断碳链的元素则可以有效防止结焦/析碳发生，因此多在催化剂中添加电子供给体或具有催化断链的元素。该合成中甲醇仅有一个碳所以要加入电子给予体元素。即便如此，虽然催化剂的寿命有所延长，但也难以保证生产的工艺稳定地长期运行。

因此，现有技术中需要一种催化剂应用到邻苯二酚与甲醇生产愈创木酚的工艺中，可以避免或减少结焦/析碳现象的发生，并保证工艺的长期稳定进行，并且结焦失活的催化剂可以通过氧化再生。

发明内容

本发明提出了一种生产愈创木酚的方法，利用价格低廉的邻苯二酚和甲醇作为原料生产愈创木酚生产中的长寿命催化剂和生产工艺，克服现有催化剂结焦、失活快等缺点

实现本发明的技术方案是：一种生产愈创木酚的方法，以碱性催化剂催化邻苯二酚与甲醇在220-350℃下醚化反应生成愈创木酚。

所述碱性催化剂为将碱金属盐或碱土金属盐负载到载体上制备得到，碱金属或碱土金属占碱性催化剂总质量的0.1-10%。

所述载体为磷酸盐、活性炭、α-氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、二氧化硅、硅藻土、硅胶、碳化硅、离子交换树脂、氧化镁、X分子筛、Y分子筛、MCM-41分子筛、SAPO分子筛、钛酸丁酯、钛胶、氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化磷和ZrO₂中的至少一种。

所述碱金属盐或碱土金属盐包括但不限于碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐，如硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铝、氯化铝、季铵盐、其他碱金属盐、碱土金属的盐及其组合。

采用浸渍法制备碱性催化剂，具体步骤为：将碱金属盐或碱土金属盐溶解于水活乙醇溶剂中，浸渍到载体中制备碱性催化剂。

采用直接混合法制备催化剂，具体步骤为：将碱金属盐或碱土金属盐和载体均粉碎为20-400目，混合粉碎球磨压片成型，制备成固体催化剂。

所述碱性催化剂的制备方法为：

（1）将钛酸丁酯与无水乙醇以体积比为1:4混合均匀，搅拌5-10min后得无色的A溶液；

（2）将去离子水和无水乙醇以体积比为1:1搅拌混合均匀，一边搅拌一边向里面缓慢滴加浓硝酸，浓硝酸的滴加量为无水乙醇的20%，调节pH至3-4，制得B溶液；

（3）室温下，一边剧烈搅拌B溶液，一边将A溶液以2滴每秒的速率逐滴滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌，直至出现淡黄色透明溶胶；将得到的淡黄色透明溶胶置于45℃的环境中静置1h，得到半固体钛胶；

（4）将碱金属盐溶液或碱土金属盐溶液滴加到钛胶中，边加边搅拌；添加完毕后继续搅拌2-4h，烘干、250-500℃焙烧得到碱性催化剂。

其中所述催化剂以下述方法使用：将所述催化剂至于间歇反应釜中，然后采用加压、常压或负压进行苯二酚与甲醇反应。

其中所述催化剂以下述方法使用：将所述催化剂至于固定床反应器中，然后采用加压、常压或负压进行苯二酚与甲醇反应。

本发明的有益效果是：本发明采用碱性催化剂助剂有利于催化剂寿命的延长，减少催化剂的结焦；另一方面，控制反应体系的温度不超过一定温度时(例如300℃)，也可有效防止析碳现象发生。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明反应装置图。

其中，1.原料（邻苯二酚和甲醇）、2.微量计量泵、3.气化炉、4.阀门、5.压力表、6.反应器、7.冷凝器、8.气相色谱、9.色谱工作站、10.氮气、11.氢气、12.流量计。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明催化剂用于邻苯二酚与甲醇气固相烷基化合成愈创木酚的反应。

本发明催化剂为负载在三氧化二铝上，采用传统的浸渍法制备，将一定量的磷酸氢二钠水溶液(或其它活性组分水溶液)浸渍于已成型40-60目的商品三氧化二铝颗粒上，393K烘干12h，523-773K下焙烧2-4h。其中钠的含量为催化剂总质量的1.0%(以钠含量计)。

反应条件，催化剂3-5mL，常压，液体空速0.3mL/min·mL；催化邻苯二酚与甲醇在270℃下醚化反应生成愈创木酚。

比较例1-5

与实施例1不同之处在于，将磷酸氢二钠水溶液分别浸渍于SiO₂、MgO、TiO₂和CaO载体上。

比较例6-9

与实施例1不同之处在于，催化剂中钠的负载量分别为2.1%、4.10%、6.0%和7.9%。

比较例10-15

与实施例1不同之处在于，分别将2%的磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸氢二钾负载在氧化镁上。

比较例15-19

与实施例1不同之处在于反应温度分别为：220℃、260℃、300℃、350℃。催化剂为浸渍在氧化铝上的磷酸氢二钠，钠含量为1%。

实施例2

分别量取等体积的氯化铝溶液，向其中滴加1mol/L的HCl，在电子PH计的观测下，分别调制pH为5-7的氯化铝溶液。50℃水解时间1-5小时，得透明氢氧化铝胶体。再将碳酸钠（磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾）、硅胶和氢氧化镁滴加到氢氧化铁溶胶中，边加边搅拌。添加完毕后继续搅拌2-4h。倒出挤条、烘干、焙烧、评价。

钠钾负载量皆为1.0%，铁硅铝镁比1.5：1:1：1。

实施例3

催化剂制备：

（1）将17mL钛酸丁酯与68mL无水乙醇混合均匀，搅拌5-10min后得无色的A溶液；

（2）再17mL去离子水和17mL无水乙醇搅拌混合均匀，再一边搅拌一边向里面缓慢滴加3.4mL浓硝酸，调节pH至3-4，便制得无色或浅黄色B溶液；

（3）室温下，一边剧烈搅拌B溶液，一边将A溶液以2滴每秒的速率逐滴滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，直至出现淡黄色透明溶胶；将得到的淡黄色透明溶胶置于 45℃的环境中1h左右，得到半固体的钛胶；

（4）再将碳酸钠或磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硅胶、氢氧化铝滴加到钛溶胶中，边加边搅拌。添加完毕后继续搅拌2-4h。倒出挤条、烘干、焙烧、评价。

钠钾负载量皆为1.0%，铁硅铝镁比1.5：1：1：0.5。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种生产愈创木酚的方法，其特征在于：以碱性催化剂催化邻苯二酚与甲醇在220-350℃下醚化反应生成愈创木酚。

2.根据权利要求1所述的生产愈创木酚的方法，其特征在于：所述碱性催化剂为将碱金属盐或碱土金属盐负载到载体上制备得到，碱金属或碱土金属占碱性催化剂总质量的0.1-10%。

3.根据权利要求2所述的生产愈创木酚的方法，其特征在于：所述载体为磷酸盐、活性炭、α-氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、二氧化硅、硅藻土、硅胶、碳化硅、离子交换树脂、氧化镁、X分子筛、Y分子筛、MCM-41分子筛、SAPO分子筛、钛酸丁酯、钛胶、氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化磷和ZrO₂中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的生产愈创木酚的方法，其特征在于：所述碱金属盐或碱土金属盐包括但不限于碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐。

5.根据权利要求2所述的生产愈创木酚的方法，其特征在于，采用浸渍法制备碱性催化剂，具体步骤为：将碱金属盐或碱土金属盐溶解于水活乙醇溶剂中，浸渍到载体中制备碱性催化剂。

6.根据权利要求2所述的生产愈创木酚的方法，其特征在于，采用直接混合法制备催化剂，具体步骤为：将碱金属盐或碱土金属盐和载体均粉碎为20-400目，混合粉碎球磨得到碱性催化剂。

7.根据权利要求2所述的生产愈创木酚的方法，其特征在于，所述碱性催化剂的制备方法为：

（1）将钛酸丁酯与无水乙醇以体积比为1:4混合均匀，搅拌5-10min后得无色的A溶液；

（2）将去离子水和无水乙醇以体积比为1:1搅拌混合均匀，一边搅拌一边向里面缓慢滴加浓硝酸，浓硝酸的滴加量为无水乙醇的20%，调节pH至3-4，制得B溶液；

（3）室温下，一边剧烈搅拌B溶液，一边将A溶液以2滴每秒的速率逐滴滴入B溶液中，滴加完毕后继续搅拌，直至出现淡黄色透明溶胶；将得到的淡黄色透明溶胶置于45℃的环境中静置1h，得到半固体钛胶；

（4）将碱金属盐溶液或碱土金属盐溶液滴加到钛胶中，边加边搅拌；添加完毕后继续搅拌2-4h，烘干、250-500℃焙烧得到碱性催化剂。