CN109331859A - 一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用 - Google Patents

一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用。本发明采用一步高温裂解制备氮化碳负载四氧化三钴（Co3O4/g‑C3N4）催化剂材料，然后将其应用于环己烷氧化反应中，能在相对温和的反应条件下保持较高活性和较高环己醇和环己酮总选择性。本发明有利于Co3O4粒子高度分散于氮化碳材料中，可有效防止钴粒子的流失，并且直接高温裂解尿素作氮化碳材料，有效避免了模板剂的使用。与此同时，本发明避免了使用贵金属作为活性组分，无需使用溶剂或引发剂，且前驱体尿素价廉易得，催化剂合成方法简单，操作简单，也为g‑C3N4的改性应用扩宽了思路。

Description

一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法及其在催化氧 化环己烷氧化反应中的应用
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用。
背景技术
将常见的烷烃催化氧化成为高附加值的产品仍然是当今工业中的重要任务，环己烷选择性催化氧化制 KA 油就是其中一个重要的化学转化过程。环己烷结构稳定，难以活化，但其氧化产物在工业上应用广泛，是合成己内酰胺、己二酸的重要中间体，主要用来合成尼龙6以及其他树脂。因此，找到一种高效、环保的催化剂催化氧化环己烷具有重要的意义。目前，工业上环己烷催化氧化过程在氧气（1.0-2.0 MPa）氛围下，150-170℃下进行，均相金属钴盐催化氧化环己烷的转化率仅为4-5%，环己醇和环己酮总选择性为70-80%之间，且催化剂与产物分离困难，能耗高，环境污染严重。
氮化碳（g-C3N4）具有良好的热稳定性和化学稳定性，无毒且价格低廉，来源广泛，在工业上主要作为氧化还原反应的催化剂载体。目前，由硬模板法和软模板法制得的氮化碳过程复杂，且不环保。此外，传统的催化剂制备过程中，活性组分的负载额外增加了制备工序和工业成本，而且表面态的活性组分容易团聚和流失。
戴维新等人(CN104475153A)发明了一种功能性离子液体修饰的石墨型C3N4催化材料及其应用于环己烯氧化制备环氧环己烷反应，该发明利用g-C3N4独特半导体的能带结构和优异的化学稳定性，表现出了较高的催化活性，但该催化剂制备过程繁琐，耗时冗长，不利于工业生产。
陈丽娟等人(CN10795246A)公开了一种Fe-TiO2/m-C3N4催化剂制备方法及其光催化氧化环己烷，该催化剂具有环己烷选择性高的优点，但是该催化剂制备过程中用到HF来制备介孔石墨碳，容易对环境造成污染，且该催化剂存在转化率极低等问题(不超过1%)。
尹双凤等人(CN104646046A)发明了一种复合光催化剂(g-C3N4/BiMoO6)及其应用于环己烷氧化反应，该催化剂兼具g-C3N4温和的氧化能力和铋系半导体光催化剂较高的可见光催化活性的优点，实现了环己烷较高的选择性，但是在该反应中用到了有机溶剂，增加了分离负荷，并且反应的转化率很低。
许立信等人(CN105646153A)发明了一种负载型纳米催化剂(Au/C3N4@SBA-15)催化氧化环己烷的方法，该催化剂利用C3N4表面的电子缺位，能很好地稳固金纳米颗粒，提高反应催化活性，但该催化剂制备繁琐，且用到Au贵金属，导致生产成本过高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用。
本发明的技术方案为：
一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂记为Co3O4/g-C3N4，包括如下步骤：
（1）将尿素粉末及六水硝酸钴固体分别溶于去离子水，然后将六水硝酸钴的水溶液与尿素的水溶液充分混合均匀，得到混合液；
（2）将混合液在80~120℃下浸渍搅拌，直至水分蒸干，然后进行干燥；
（3）将步骤（2）所得干燥产物进行煅烧，得到氮化碳负载四氧化三钴催化剂，即Co3O4/g-C3N4。
进一步地，步骤（1）中，尿素与六水硝酸钴的摩尔比为250~350:1。
进一步地，步骤（2）中，干燥温度为70~120℃，时间为20~40小时。
进一步地，步骤（3）中，煅烧在带盖的氧化铝坩埚中进行。
进一步地，步骤（3）中，煅烧温度为400~650℃，煅烧时间为1~4小时。
上述制备方法的催化剂在催化氧化环己烷氧化反应中的应用，包括如下步骤：
按12~16g：5~50mg的质量比，将环己烷和催化剂Co3O4/g-C3N4加入高压反应釜，通入氧气，控制温度为 140~160℃，压力为 0.8~1.2MPa，在无溶剂条件下反应90~150min。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明将高效合成Co3O4/g-C3N4催化剂应用于环己烷氧化，避免了使用贵金属作为活性组分，无需使用溶剂或引发剂，且前驱体尿素价廉易得，催化剂合成方法简单，操作简单，扩宽了氮化碳的改性应用。
（2）本发明一步高温裂解合成Co3O4/g-C3N4材料，载体的合成与钴粒子的负载工序一步完成，无需模板剂的使用，避免了环境的污染，且催化剂制备过程简单，周期短，所用原料价格便宜，易于获得，极大程度地降低了成本。
（3）采用原位自组装法，有效稳固了金属粒子，该合成方法所制得的催化剂较传统的催化剂制备方法，活性组分分布更加均匀，有效防止了金属纳米粒子的团聚失活与流失。
（4）与传统催化剂相比，在相对温和的条件下，在维持环己烷较高的转化率的同时还能具有较高的KA油选择性，一定程度上提高了环己烷的收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
Co3O4/g-C3N4用于催化环己烷氧化反应
称取10g尿素粉末及0.158g六水硝酸钴固体，分别溶于25ml和5ml的去离子水中，充分搅拌溶解。将六水硝酸钴的水溶液与尿素的水溶液充分混合溶解，置于烧杯中，于恒温磁力搅拌器中90℃下浸渍搅拌，直至水分蒸干，将浸渍搅拌完的混合物置于干燥箱中，于80℃下干燥24小时，将干燥产物放入带盖的氧化铝坩埚中，于500℃下在马弗炉中煅烧2h，得到Co3O4/g-C3N4材料。
称取10mg上述Co3O4/g-C3N4催化剂置于50ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度155℃，待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1MPa，并记下反应开始时间，1.5小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温。取出反应釜中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量，分别取适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。环己烷转化率为10.75%，产物醇、酮的总选择性达为78.82%。
实施例2
称取10mg上述Co3O4/g-C3N4催化剂置于50ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度150℃，待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力0.8MPa，并记下反应开始时间，1.5小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温。取出反应釜中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量，分别取适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。环己烷转化率为7.43%，产物醇、酮的总选择性达为82.41%。
实施例3
称取10mg上述Co3O4/g-C3N4催化剂置于50ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度155℃，待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.2MPa，并记下反应开始时间，1.5小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温。取出反应釜中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量，分别取适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。环己烷转化率为12.20%，产物醇、酮的总选择性为66.59%。
对比例1
g-C3N4用于催化环己烷氧化反应
将10g尿素粉末溶于25ml去离子水中，充分搅拌溶解，将尿素的水溶液置于烧杯中，于恒温磁力搅拌器中90℃下搅拌，直至水份蒸发，将浸渍搅拌完的物质置于干燥箱中，于80℃下干燥24小时。将上述干燥产物放入带盖的氧化铝坩埚中，于500℃下在马弗炉中煅烧2h，得到黄色粉末的g-C3N4。
称取10mg上述g-C3N4催化剂置于50ml内衬的高压反应釜中，加入15g环己烷，将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度155℃，待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1MPa，并记下反应开始时间，1.5小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温。取出反应釜中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量，分别取适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。环己烷转化率2.46%，产物醇、酮的总选择性为38.95%。

Claims (6)

1.一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂记为Co3O4/g-C3N4，包括如下步骤：
（1）将尿素粉末及六水硝酸钴固体分别溶于去离子水，然后将六水硝酸钴的水溶液与尿素的水溶液充分混合均匀，得到混合液；
（2）将混合液在80~120℃下浸渍搅拌，直至水分蒸干，然后进行干燥；
（3）将步骤（2）所得干燥产物进行煅烧，得到氮化碳负载四氧化三钴催化剂，即Co3O4/g-C3N4。
2.根据权利要求1所述的氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，尿素与六水硝酸钴的摩尔比为250~350：1。
3.根据权利要求1所述的氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度为70~120℃，时间为20~40小时。
4.根据权利要求1所述的氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧在带盖的氧化铝坩埚中进行。
5.根据权利要求1所述的氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧温度为400~650℃，煅烧时间为1~4小时。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法得到的催化剂在催化氧化环己烷氧化反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
按12~16g：5~50mg的质量比，将环己烷和催化剂Co3O4/g-C3N4加入高压反应釜，通入氧气，控制温度为140~160℃，压力为0.8~1.2MPa，在无溶剂条件下反应90~150min。
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