CN103316678A

CN103316678A - 一种多级结构负载型纳米金催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103316678A
Application number: CN2013102470261A
Authority: CN
Inventors: 张慧; 刘婷; 钟丽
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103316678B

Abstract

一种多级结构负载型纳米金催化剂及其制备方法，属于多级结构纳米材料催化技术领域。催化剂由钛、氧、铁、金、元素组成，各组分的质量百分含量为：钛：35.5%~45.5%；氧：55.5%~65.5%；铁：0.1%~0.4%；金：1.0 %~5.0 %。催化剂以高（001）晶面暴露率的铁掺杂锐钛矿 TiO₂ 纳米片层多级微球为载体，通过沉积沉淀法制备纳米金催化剂，纳米金与载体间存在强金属-载体相互作用，该催化剂适用于α, β-不饱和醛/酮液相选择性加氢反应。在反应温度为 120 ℃，压力为 1.0 MPa时，以H₂为还原剂，反应2 h，催化肉桂醛加氢反应的转化率为75%~80%，肉桂醇的选择性为60%~70%。

Description

一种多级结构负载型纳米金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于多级结构纳米材料催化技术领域，特别是提供了一种多级结构负载型纳米金催化剂及其制备方法，以高（001）晶面暴露率的铁掺杂锐钛矿二氧化钛纳米片层多级微球为载体的多级结构负载型纳米金催化剂。

背景技术

α, β-不饱和醛/酮选择性加氢反应是精细化学品生产合成过程的关键步骤，其加氢产物不饱和醇是生产医药中间体和香料的重要原料。然而，目前工业上普遍采用的方法存在反应条件苛刻、还原剂用量大、产物不易分离和三废排放问题严重等缺点。多相催化加氢的方法具有反应条件温和、还原剂（氢气）绿色无污染、催化剂易于分离可循环利用等特点，但由于α, β-不饱和醛/酮的C=C键在热力学上比C=O键的活化能低、在动力学上比C=O键更活泼，因此研究和设计对具有高C=O键加氢选择性的催化剂成为多相催化研究的热点和难点。纳米金催化剂对α, β-不饱和醛/酮的C=O键表现出优异的选择加氢性能。

金粒子的粒子尺寸、形貌和化学态是影响负载型纳米金催化剂的催化性能的关键因素，而载体作为负载型催化剂的基石，对催化性能也具有非常重要的意义。TiO₂载体是一种新型的催化剂载体材料，它与贵金属间存在强金属-载体相互作用（SMSI）。2008年，Milone 等在Applied Catalysis A: General 第 337 卷第 163 页报道了由世界黄金协会提供的 Au/TiO₂催化剂在压力为 0.1 MPa、温度为 70 ^oC 的条件下可有效催化肉桂醛加氢反应，肉桂醇的选择性为 41%。2012 年，Davis 等在 ACS Catal.第 2 卷第 682页报道了由世界黄金协会提供的 Au/TiO₂催化剂在压力为 0.2 MPa，温度为 60 ^oC 的条件下可有效催化肉桂醛加氢反应，肉桂醇的选择性为 52%。近年来，大量研究表明 (001) 晶面暴露的锐钛矿型 TiO₂ 因其表面自由能更高 (0.90 J/m²) 且具有更多低配位的 Ti 原子而表现出更高的反应活性。因此，控制合成具有高 (001) 晶面暴露率的高活性锐钛矿型 TiO₂ 微米/纳米结构催化剂材料并开发利用这种优异的表面特性引起了人们极大的兴趣。目前，关于以 (001) 暴露面的锐钛矿型 TiO₂ 为载体的纳米金催化剂的报道较少，特别是将该金催化剂应用于肉桂醛催化加氢反应的研究未见报端。

除了调节载体的结构，通过添加助剂调节载体的组分对加强金属-载体强相互作用并提高多相催化反应活性具有重要的意义。2007 年，Corma 等在 Chem. Eur. J 第 13 卷第 7771 页报道了 Fe修饰TiO₂负载纳米金催化剂及其 CO 氧化催化性能，研究发现，Fe掺杂后增加了载体的氧缺陷，促进氧化反应的氧物种增多，从而使CO 催化氧化反应活性提高。2010 年，Parida 等在 Journalof Molecular Catalysis A: Chemical 第 319 卷第 92 页报道了不同 Fe 含量掺杂的介孔 Fe-TiO₂ 负载纳米金催化剂并研究其低温催化 CO 氧化反应，研究表明，Fe 助剂提高了催化剂的比表面积和还原性，降低了金粒子尺寸，有利于提高催化活性。由此可见，调节 TiO₂ 载体的结构、形貌和组分对提高催化活性具有重要意义。

因此，本发明拟以高（001）晶面暴露率的铁掺杂锐钛矿 TiO₂纳米片层多级微球（已申请国家发明专利，201210208904.4）为载体，通过沉积沉淀法制备纳米金催化剂，其中纳米金粒子为活性组分，用于肉桂醛加氢反应，提供一种结构形貌新颖且催化性能高的负载型纳米金催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多级结构负载型纳米金催化剂及其制备方法，一种高（001）晶面暴露率的铁掺杂锐钛矿 TiO₂纳米片层多级微球负载纳米金催化剂及制备方法。以已申请发明专利（201210208904.4）的 (001) 面暴露的锐钛矿型 Fe 掺杂 TiO₂纳米片层多级微球为载体，通过沉积沉淀法制备纳米金催化剂，用于肉桂醛加氢反应。

本发明所述的催化剂保持其载体高 (001) 晶面暴露率的铁掺杂锐钛矿 TiO₂ 纳米片层多级微球相貌，微球尺寸为 600 nm~800 nm，比表面积为 100 m²/g~140 m²/g，最可几孔径为 3.0 nm~3.5nm，(001) 晶面暴露率为80%~90%；近似球形的纳米金粒子高分散于载体表面，金的粒子尺寸为 2.8 nm~3.5 nm；该催化剂由金、钛、氧、铁元素组成，各组分的质量百分含量为：钛：35.5%~45.5%；氧：55.5%~65.5%；铁：0.1%~0.4%；金：1.0 %~5.0 %。该催化剂适用于α, β-不饱和醛/酮液相选择性加氢反应，以肉桂醛加氢反应为探针反应，H₂为还原剂，反应条件为 120 ℃，压力为 1.0 MPa，反应2 h，该新型纳米金催化剂催化肉桂醛加氢反应的转化率为75%~80%，肉桂醇的选择性为60%~70%。

本发明所提供的纳米金催化剂是以已申请发明专利（201210208904.4）的 (001) 面暴露的锐钛矿型 Fe 掺杂 TiO₂纳米片层多级微球为载体，采用沉积沉淀法，通过调节 pH 为 7~9，在晶化时间为3 h和晶化温度为70 ^oC的条件下制备得到纳米金催化剂，进一步在流动空气气氛下经过 300℃ 煅烧2 小时后得到活性中心为 Au^o的纳米金催化剂。具体工艺步骤如下：

1、载体的制备

准确量取一定体积的溶剂异丙醇 (IPA)，加入一定量的盖帽剂二乙烯三胺(DETA) ，缓慢搅拌 3~5min 之后将一定量的异丙醇钛 (TIP) 加入到溶剂中得到混合溶液，准确称量一定质量的 FeCl₃·6H₂O溶解到混合液中，超声分散 3~5 min使其均匀分散，其中 IPA：TIP：DETA的体积比为 71:0.05:3.35~71:1:3.35；将混合液移至100ml自生压反应釜中，于 180~240 ℃ 下晶化 20~28 小时，反应结束后自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物 3~5 次，洗涤完毕后于 40~80℃ 下干燥6~12 h，得到淡黄色粉体。然后在管式炉中于空气气氛下以 1~5 ℃/min 的升温速率升温至 300~500 ℃，焙烧 2~4 h，得到载体记为 {001}-xFe-AHSs，x 为金属离子Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔百分比，x为0.1%~0.4%。

2、金催化剂的制备

准备量取一定体积的氯金酸溶液于圆底烧瓶中，用浓度为0.01~0.05mol/L的 Na₂CO₃溶液调节其pH为7~9；加入一定质量的载体 {001}-xFe-AHSs后进一步用Na₂CO₃溶液调节pH值至 7~9；将反应液置于60~80 ^oC 油浴中磁力搅拌反应2~4 h结束，待反应液冷却至室温后用去离子水洗涤反应沉淀物至无 Cl^-存在，将反应沉淀物于 40~80℃ 下干燥 6~12 h；在管式炉中于空气气氛下以 1~5℃/min 的升温速率升温至200~400 ℃进行热处理焙烧 1~4 h，得到紫色粉体，记为yAu/{001}-xFe-AHSs，x 为金属离子Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔百分比，x为 0.1%~0.4%，y为 1.0 wt%～5.0 wt%。

具体实施方式

实施例1

1、载体的制备：

采用已申请国家发明专利（专利号：201210208904.4）的制备方法相同得到载体{001}-xFe-AHSs，其中 x 为金属离子Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔百分比，x为0.1%～0.4%。

准确量取 71 ml 异丙醇 (IPA)和0.05 ml 二乙烯三胺(DETA)并依次加入烧杯中，温和搅拌 3 分钟至均匀分散后加入 3.35 ml 的异丙醇钛 (TIP) 到上述溶剂中得到混合溶液。准确称量0.0027 g FeCl₃·6H₂O 溶解到混合液中，超声分散 3 分钟。将混合液转至 100 ml 自生压反应釜中，于 200℃ 下晶化 24小时，反应结束自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物3次，洗涤完毕后于60℃ 下干燥 12小时，得到淡黄色粉体，得到淡黄色粉体。然后在管式炉中于空气气氛下以 1℃/min 的升温速率升温至400℃，焙烧2小时，得到载体记为 {001}-0.1%Fe-AHSs，0.1%为金属离子Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔百分比。

2、金催化剂的制备：

准确量取质量百分含量为2.0% 的氯金酸溶液置于圆底烧瓶中，用浓度为0.02 mol/L 的Na₂CO₃溶液调节其 pH 为 7；加入 0.4 g载体 {001}-xFe-AHSs后进一步用Na₂CO₃溶液调节pH值至 7；将反应液置于70 ^oC油浴中磁力搅拌反应3 h结束，待反应液冷却至室温后用去离子水洗涤反应沉淀物至无 Cl^-存在，将反应沉淀物于 60℃下干燥 12 h；在管式炉中于空气气氛下以 5℃/min 的升温速率升温至300℃ 进行热处理焙烧 2 小时，得到紫色粉体，记为2%Au/{001}-0.1%Fe-AHSs，0.1% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

实施例2

1、载体的制备：

准确量取 71 ml 异丙醇 (IPA)和0.05 ml 二乙烯三胺(DETA)并依次加入烧杯中，温和搅拌 3 分钟至均匀分散后加入 3.35 ml 的异丙醇钛 (TIP) 到上述溶剂中得到混合溶液。准确称量0.0054 g FeCl₃·6H₂O 溶解到混合液中，超声分散 3 分钟。将混合液转至 100 ml 自生压反应釜中，于 200℃ 下晶化 24小时，反应结束自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物3次，洗涤完毕后于60℃ 下干燥 12小时，得到淡黄色粉体，得到淡黄色粉体。然后在管式炉中于空气气氛下以 1℃/min 的升温速率升温至400℃，焙烧2小时，得到载体记为 {001}-0.2%Fe-AHSs，0.2%为金属离子Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔百分比。

2、金催化剂的制备：

准确量取质量百分含量为2.0%的氯金酸溶液置于圆底烧瓶中，用浓度为0.02 mol/L 的Na₂CO₃溶液调节其pH为7；加入 0.4 g载体 {001}-xFe-AHSs后进一步用Na₂CO₃溶液调节pH值至 7；将反应液置于70 ^oC油浴中磁力搅拌反应3 h结束，待反应液冷却至室温后用去离子水洗涤反应沉淀物至无 Cl^-存在，将反应沉淀物于 60℃ 下干燥12 h；在管式炉中于空气气氛下以 5℃/min 的升温速率升温至300℃ 进行热处理焙烧 2 小时，得到紫色粉体，记为2%Au/{001}-0.2%Fe-AHSs，0.2% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

实施例3

1、载体的制备：

准确量取 71 ml 异丙醇 (IPA)和0.05 ml 二乙烯三胺(DETA)并依次加入烧杯中，温和搅拌 3 分钟至均匀分散后加入 3.35 ml 的异丙醇钛 (TIP) 到上述溶剂中得到混合溶液。准确称量0.0108 g FeCl₃·6H₂O 溶解到混合液中，超声分散 3 分钟。将混合液转至 100 ml 自生压反应釜中，于 200℃ 下晶化 24小时，反应结束自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物3次，洗涤完毕后于60℃ 下干燥 12小时，得到淡黄色粉体，得到淡黄色粉体。然后在管式炉中于空气气氛下以 1℃/min 的升温速率升温至400℃，焙烧2小时，得到载体记为 {001}-0.4%Fe-AHSs，0.4%为金属离子Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔百分比。

2、金催化剂的制备：

准确量取质量百分含量为2.0%的氯金酸溶液置于圆底烧瓶中，用浓度为0.02 mol/L 的Na₂CO₃溶液调节其pH为7；加入 0.4 g载体 {001}-xFe-AHSs后进一步用Na₂CO₃溶液调节pH值至 7；将反应液置于70 ^oC油浴中磁力搅拌反应3 h结束，待反应液冷却至室温后用去离子水洗涤反应沉淀物至无 Cl^-存在，将反应沉淀物于 60℃ 下干燥12 h；在管式炉中于空气气氛下以 5℃/min 的升温速率升温至300℃ 进行热处理焙烧 2 小时，得到紫色粉体，记为2%Au/{001}-0.4%Fe-AHSs，0.4% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

实施例4

1、载体的制备：

2、金催化剂的制备：

准确量取质量百分含量为3.0%的氯金酸溶液置于圆底烧瓶中，用浓度为0.02 mol/L 的Na₂CO₃溶液调节其pH为7；加入 0.4 g载体 {001}-xFe-AHSs后进一步用Na₂CO₃溶液调节pH值至 7；将反应液置于70 ^oC油浴中磁力搅拌反应3 h结束，待反应液冷却至室温后用去离子水洗涤反应沉淀物至无 Cl^-存在，将反应沉淀物于 60℃ 下干燥12 h；在管式炉中于空气气氛下以 5℃/min 的升温速率升温至300℃ 进行热处理焙烧 2 小时，得到紫色粉体，记为3%Au/{001}-0.1%Fe-AHSs，0.1% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

实施例5

1、载体的制备：

2、金催化剂的制备：

准确量取质量百分含量为5.0%的氯金酸溶液置于圆底烧瓶中，用浓度为0.02 mol/L 的Na₂CO₃溶液调节其pH为7；加入 0.4 g载体 {001}-xFe-AHSs后进一步用Na₂CO₃溶液调节pH值至 7；将反应液置于70 ^oC油浴中磁力搅拌反应3 h结束，待反应液冷却至室温后用去离子水洗涤反应沉淀物至无 Cl^-存在，将反应沉淀物于 60℃ 下干燥12 h；在管式炉中于空气气氛下以 5℃/min 的升温速率升温至300℃ 进行热处理焙烧 2 小时，得到紫色粉体，记为5%Au/{001}-0.1%Fe-AHSs，0.1% 为金属离子 Fe³⁺与 Ti⁴⁺的摩尔比。

Claims

1.一种多级结构负载型纳米金催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为高 (001) 晶面暴露率的铁掺杂锐钛矿 TiO₂ 纳米片层多级微球，微球尺寸为 600 nm～800 nm，(001) 面暴露率为80%～90%；活性组分为金，近似球形的纳米金粒子高分散于载体表面，金的粒子尺寸为 2.8 nm～3.5 nm；比表面积为 100 m²/g～140 m²/g，最可几孔径为 3.0 nm～3.5 nm；其中钛、氧、铁、金元素各组分的质量百分含量为：钛：35.5%～45.5%；氧：55.5%～65.5%；铁：0.1%～0.4%；金：1.0 %～5.0 %；

该催化剂适用于α, β-不饱和醛/酮液相选择性加氢反应，在反应温度为 120 ℃，压力为 1.0 MPa时，以H₂为还原剂，反应2 h，催化肉桂醛加氢反应的转化率为75%～80%，肉桂醇的选择性为60%～70%。

2.一种权利要求1所述的纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，工艺步骤如下：

（1）载体的制备

准确量取一定体积的溶剂异丙醇 (IPA)，加入一定量的盖帽剂二乙烯三胺(DETA) ，缓慢搅拌 3~5min 之后将一定量的异丙醇钛 TIP)加入到溶剂中得到混合溶液，准确称量一定质量的 FeCl₃·6H₂O 溶解到混合液中，超声分散 3~5 min使其均匀分散，其中 IPA：TIP：DETA的体积比为 71:0.05:3.35~71:1:3.35；将混合液移至100 ml自生压反应釜中，于 180~240 ℃ 下晶化 20~28 小时，反应结束后自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤反应沉淀物 3~5 次，洗涤完毕后于 40~80℃ 下干燥6~12 h，得到淡黄色粉体；然后在管式炉中于空气气氛下以 1~5 ℃/min 的升温速率升温至 300~500℃，焙烧 2~4 h，得到载体记为 {001}-xFe-AHSs，x 为金属离子Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔百分比，x为0.1%~0.4%；

（2）金催化剂的制备

量取一定体积的氯金酸溶液于圆底烧瓶中，用浓度为0.01~0.05 mol/L的 Na₂CO₃溶液调节其pH为7~9；加入一定质量的载体 {001}-xFe-AHSs后进一步用Na₂CO₃溶液调节pH值至 7~9；将反应液置于60~80^oC 油浴中磁力搅拌反应2~4 h结束，待反应液冷却至室温后用去离子水洗涤反应沉淀物至无 Cl^-存在，将反应沉淀物于 40~80 ℃下干燥 6~12 h；在管式炉中于空气气氛下以 1~5℃/min 的升温速率升温至200~400 ℃进行热处理焙烧 1~4 h，得到紫色粉体，记为yAu/{001}-xFe-AHSs，x 为金属离子Fe³⁺与Ti⁴⁺的摩尔百分比，x为0.1%~0.4%，y为 1.0 wt%～5.0 wt%。