CN1176930C - 膦酰基甲基甘氨酸的制备方法 - Google Patents
膦酰基甲基甘氨酸的制备方法Info
- Publication number
- CN1176930C CN1176930C CNB008114439A CN00811443A CN1176930C CN 1176930 C CN1176930 C CN 1176930C CN B008114439 A CNB008114439 A CN B008114439A CN 00811443 A CN00811443 A CN 00811443A CN 1176930 C CN1176930 C CN 1176930C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide compound
- phosphonomethyliminoacidetic acidetic
- catalyzer
- oxide
- phosphonomethyliminoacidetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- -1 N-phosphonomethyliminodiacetic acid N-oxide Chemical class 0.000 claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 14
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 11
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 4
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- FCMYSEXCLRFWBP-UHFFFAOYSA-N [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)S([O-])=O Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)S([O-])=O FCMYSEXCLRFWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 5
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REROKLPNVNAPBD-UHFFFAOYSA-N azane;tetrahydrate Chemical compound N.O.O.O.O REROKLPNVNAPBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 210000005252 bulbus oculi Anatomy 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical compound OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N methyl methanesulfonate Chemical compound COS(C)(=O)=O MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N peroxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1 XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明是有关膦酰基甲基甘氨酸的制法,其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物于一反应槽中与一催化有效量的至少一种催化剂接触,该催化剂选自亚硫酰基卤化物,连二亚硫酸铵或碱金属盐,亚硫酸二烷酯,二氯化硫,二氧化硫和亚硫酸,其间将此N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物计量置入该反应槽内,其方式为一直有至少50%经计量置于此反应槽中的N-氧化物被转化。
Description
技术领域
本发明是有关由N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物制备膦酰基甲基甘氨酸的方法。
背景技术
已知俗名为草甘膦(glyphosate)的膦酰基甲基甘氨酸是一种用来作为除草剂的有效植物毒性化合物。
EP-A-439445叙述自N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸制备膦酰基甲基甘氨酸。后者于一水溶液中,使用一过氧化物而氧化,适当地话其间存在一具催化作用量的水可溶钼化合物,获得中间物N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物。该N-氧化物接着于一催化量的偏亚硫酸氢盐化合物和一水可溶钼化合物存在下转化为膦酰基甲基甘氨酸。
EP-A-464017说明以相同的方法步骤,自膦酰基甲基亚氨基二乙酸制备膦酰基甲基甘氨酸的方法。获得上述N-氧化物所进行的氧化作用是于一水可溶钼或钨化合物存在下,使用一过氧化物而进行。之后使用金属态的铁,锌,铝,钒或铜,或是使用钒盐,铁(II)盐或铜(I)盐作为催化剂进行转化作用,成为膦酰基甲基甘氨酸。
最后,EP-A-464018亦说明膦酰基甲基甘氨酸的制法,其中进行膦酰基甲基亚氨基二乙酸的氧化作用是使用一种过氧化物,于作为催化剂的水可溶钨化合物或是水可溶钨化合物与钼化合物的混合物存在下。之后令该N-氧化物与铁金属,水可溶钒化合物,铁(II)盐或是水可溶硫化物,亚硫酸盐或亚硫酸氢盐与一水可溶钼化合物的混合物接触,并转换为膦酰基甲基甘氨酸。
先前技术中所描述方法的共同之处为将催化剂导入N-氧化物的水溶液的初始进料中。以工业规模而言,这些方法的控制复杂性极大,因为N-氧化物转变为膦酰基甲基甘氨酸时所生成的气体会以一无法控制的方式释出,并且反应混合物的温度也会急剧地攀升。
发明内容
本发明目的为提供即使就工业规模而言也可受到控制的膦酰基甲基甘氨酸的制法。
现在申请人发现,此一目标可透过以下膦酰基甲基甘氨酸的制法而达成,其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物于一反应槽中与一催化有效量的至少一种催化剂接触,该催化剂选自亚硫酰基卤化物,连二亚硫酸铵或碱金属连二亚硫酸盐,亚硫酸二烷酯,二氯化硫,二氧化硫和亚硫酸,其间存在或不存在有辅催化剂,并是将N-氧化物计量置入该反应槽内,其方式为一直有至少50%经计量置于该反应槽中的N-氧化物被转化。
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物为已知,并且可以许多种方法制备。例如,可根据US 3,950,402或US 3,954,848加以合成,或是根据HU 187,347,在过氧化物,在银,铁,锡,铅,锰或钼化合物存在下加以合成。然而,此N-氧化物优选是依欧洲专利申请案EP439445 A,EP 464017 A或EP 464018 A中所描述方法之一制备,其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸是与一过氧化物接触,此过氧化物譬如为过氧化氢,过甲酸,过乙酸,过苯甲酸,过氧化三氟乙酸,过氧化苯甲酰,苯过磺酸等等。优选为使用过氧化氢,特别是以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸为基准使用至少相当于化学计量用量的过氧化氢。一般所用过氧化氢的浓度范围为10到70重量%,特别是30到70重量%。反应温度通常为约0℃至80℃,尤其是约20℃至约70℃。
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的氧化作用优选是于催化量的水可溶钼化合物或是水可溶钨化合物,或是它们的混合物存在下进行。适当的钼化合物对技术人士而言属已知,对它们的要求是仅需溶于反应介质中即可。适用的钼化合物为例如碱金属钼酸盐,如钼酸钠,钼酸铵或碱金属或铵的聚钼酸盐,如二钼酸铵或二钼酸钠。
适当的钨化合物对技术人士而言亦属已知,并且对它们而言所有需具备的条件为仅需可溶于反应介质中。适用的钨化合物为例如钨酸,1,2-钨酸磷酸盐和钨酸钡。优选者为钨酸盐和碱金属钨酸盐,如钨酸钠和钨酸钾。
催化剂的用量范围变化极大。以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的重量为基准,通常为约0.01至约5.0重量%,优选为约0.01至约3.0重量%。
过氧化物的用量一般为至少化学计量的用量。优选为以膦酰基甲基亚氨基二乙酸用量为基准,使用稍微过量者,特别为约1.02至1.20摩尔当量,尤其优选为1.05至1.15摩尔当量。
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的氧化作用发生于含水介质中,首先使N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸以悬浮液存在并于氧化过程中至少部分是溶解的。有利者为使用高浓度的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸,例如为使用高达60重量%,特别是高达50重量%的含水悬浮液形式。N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的用量优选为氧化反应达终了之后得以以溶液形态存在。由悬浮液转变成溶液显示氧化反应大抵上已结束,因为N-氧化物远较N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸易溶于水中。
N-氧化物转变为所希望的膦酰基甲基甘氨酸的转化作用优选为始于N-氧化物的水溶液。催化剂亦优选为使用其水溶液形式。二氧化硫也可作气体用,抑或用如氮气的惰性气体加以稀释。所用催化剂优选为二氧化硫或亚硫酸,亚硫酰氯,亚硫酸二烷酯,特别是亚硫酸二-C1-C4-烷基酯,如亚硫酸二甲酯,或碱金属连二亚硫酸盐,尤其是连二亚硫酸钠,或它们的混合物。
N-氧化物转变为膦酰基甲基甘氨酸的转化作用优选是于辅催化剂存在下进行,以增加转化速率。适当的辅催化剂例如有水可溶的钒盐,如硫酸氧钒或是水可溶的铁(II)盐,如硫酸铁(II)或氯化铁(II)。然而,优选为使用一水可溶的钼化合物作为辅催化剂,如钼酸铵,或是碱金属钼酸盐,如钼酸钠或是聚钼酸铵或碱金属聚钼酸盐,譬如二钼酸铵或二钼酸钠。更优选为使用该相同辅催化剂,用于N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的氧化,以及用于N-氧化物的后续转化,特别是使用上述钼化合物之一。
一般而言,以N-氧化物含量为基准,至少使用0.01重量%的催化剂。通常以N-氧化物为基准,使用不超过10重量%的催化剂,优选为不超过8重量%。其用量以N-氧化物为基准,优选范围0.01重量%至约6.0重量%,更优选为0.1重量%至5重量%。若N-氧化物溶液仍然含有残余未消耗的过氧化物时(其含量可易于以氧化还原滴定的方式测知),以及倘若所用催化剂会被此残余物氧化地话,有利的是依过氧化物所消耗的量,按比例增加催化剂的用量。
辅催化剂的用量,以N-氧化物为基准,通常的范围为约0.01摩尔%至约30摩尔%,优选为约0.05摩尔%至约10摩尔%。优选为使用该相同化合物(特别是一水可溶钼化合物)作为制备N-氧化物用的催化剂,以及作为后者变为膦酰基甲基甘氨酸的转化作用所用的辅催化剂。氧化作用后,催化剂不会自反应混合物中移除,因此后续转化反应可省却添加另外更多的辅催化剂。
N-氧化物转化为膦酰基甲基甘氨酸的反应温度通常的范围为10℃至100℃,特别是30℃至80℃,而优选为35℃至70℃。对此转化反应而言,N-氧化物可以平常习惯的方式与催化剂接触。
N-氧化物与催化剂接触的进行方式为将该N-氧化物计量导入反应槽中,特别是以水溶液的形式导入。就本发明目的而言,“计量”意指将N-氧化物渐次地导入反应槽中,也就是透过时间的控制,使其在反应槽中与催化剂接触,特别是与水溶液形式的催化剂接触。此可透过例如逐渐地导入此N-氧化物溶液,或是以少量方式分成几部份地添加而完成。不需要计量导入所有的N-氧化物。一部分(例如达20%或10%的量)可在一开始即置入反应槽中。
可以将部分或全部的催化剂在一开始即导入反应槽中。假若一开始仅有部分催化剂被导入,剩余的部份可同时和N-氧化物一齐或以交替方式计量导入反应槽中。另一方式为将所有催化剂计量导入反应槽中,同样地可和N-氧化物同时导入抑或以交替方式导入。
然而当进行该反应时,务必需确定是,至少有50%,优选为至少70%,特别优选为至少90%计量导入反应槽中的N-氧化物被转换。转化速率易于由转化期间所释出二氧化碳的量测出。因此,N-氧化物是以下列方式计量导入,即在添加更多的N-氧化物溶液之前,预期在转化反应期间所得以及相当于已添加N-氧化物的量的至少50%,优选为至少70%,而更优选为至少90%的二氧化碳在仅有稍许延迟情况下被释出,通常不会超过15分钟。一般来说,此可通过确认以已经计量导入的N-氧化物为准,至少有0.01摩尔%的催化剂存在于反应混合物中达到。若转化反应过程中二氧化碳的释出减缓或暂停,此时可将更多的催化剂加入反应混合物中,或是若部分催化剂被计量导入的话,可以较快的速度将后者计量导入。
辅催化剂可以如催化剂的相同方式与N-氧化物接触。
转化反应中,当反应混合物中浓度超出约1.0重量%时,膦酰基甲基甘氨酸是以固体沉淀出。因此,反应的进行方式以大部份所得膦酰基甲基甘氨酸固态沉淀出较为有利。通常,此一情况为所选用浓度使得获得含至少10重量%经悬浮的膦酰基甲基甘氨酸的悬浮液。
膦酰基甲基甘氨酸可用针对分离固体所用常用技术由所得悬浮液中分离而出。在进行分离之前,宜将混合物冷却至<30℃,最好是冷却至10到20℃和/或搅拌1至20小时。至少一部份在膦酰基甲基甘氨酸合离之后残余的,并且仍包含有被溶解的膦酰基甲基甘氨酸和催化剂的母液则可用来供更多的N-氧化物转化之用。
N-氧化物的制备以及N-氧化物转变为膦酰基甲基甘氨酸的后续转化作用可以分批,半分批(计量导入过氧化氢或N-氧化物溶液,并且若有所需亦导入部分催化剂)或连续方式进行(所有组份,即N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸,氧化剂和需要时的催化剂或N-氧化物,催化剂和需要时的辅催化剂,同时被计量导入)。
具体实施方式
下面的实例用于说明本发明但不加以任何的限制。
实例1:
将38克的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和0.92克的钼酸铵四水合物悬浮于100毫升的水中,并温热此悬浮液至65℃。然后于30分钟内逐滴添加20.6克浓度为30%的过氧化氢溶液,并于65℃下持续搅拌1小时,此过程期间会形成一清澈溶液。H2O2试验为阴性。40℃下,30分钟内逐滴将此N-氧化物溶液添加至10毫升以SO2饱和的水溶液中。观察到有不断有气体释出。即使当N-氧化物正在计量导入时,仍会生成无色沉淀物。之后于40℃下再行搅拌1小时。在室温下过滤已分离出的沉淀物,并干燥。以此方式分离出23.2克纯度为96%的N-膦酰基甲基甘氨酸。以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的用量为基准,此相当于79%的产率。
实例2:
将38克的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和0.92克的钼酸铵四水合物悬浮于100毫升的水中,并温热此悬浮液至65℃。然后于30分钟内逐滴添加20.6克浓度为30%的过氧化氢溶液,并于65℃下持续搅拌1小时,此过程期间会形成一清澈溶液。H2O2试验为阴性。将溶液冷却至室温。30分钟内逐滴将此N-氧化物溶液添加至其中通入有SO2和N2的混合物的10毫升水中。N-氧化物添加期间,将更多的SO2和N2的混合物计量置入该溶液中。观察到有不断有气体释出,并且温度攀升至55℃。之后于5℃下搅拌该混合物30分钟。过滤已析出的沉淀物,并予以干燥。以此方式分离出22.0克纯度为98%的N-膦酰基甲基甘氨酸。以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的用量为基准,此相当于76%的产率。
实例3:
将60克的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和1.23克的钼酸铵四水合物悬浮于75毫升的水中,并温热此悬浮液至55℃。然后于15分钟内逐滴添加19.8克浓度为50%的过氧化氢溶液,并于65℃下持续搅拌1.5小时,此过程期间会形成一清澈溶液。下一步骤中,将2毫升饱和的SO2溶液与15%的制备好的N-氧化物溶液于40℃下导入一反应容器中。然后逐滴添加此N-氧化物,使得所生成CO2的摩尔量约相当于已被逐滴加入的N-氧化物摩尔量的70%。因此例如在总计有30%的N-氧化物溶液已被导入之后,会形成1.7升的CO2。此计量方式可防止溶液中N-氧化物的堆积。若CO2释放的速率变慢,则添加SO2溶液使得CO2的生成量约相当于已被逐滴加入的N-氧化物的70%。依此方式,CO2会持续释放。当所有的N-氧化物溶液和15毫升的SO2溶液已经于1.5小时内逐滴添加完毕后,再过15分钟后就不会再观察到有任何的气体释出。总计生成4.3升的CO2。将溶液冷却至室温,并用吸滤方式过滤已析出的沉淀物并予以干燥。分离出35克纯的N-膦酰基甲基甘氨酸,以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的用量为基准,相当于78%的产率。
实例4:
将60克的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和1.23克的睛酸铵四水合物悬浮于75毫升的水中,并温热此悬浮液至55℃。然后于15分钟内逐滴添加19.8克浓度为50%的过氧化氢溶液,并于65℃下持续搅拌1.5小时,此过程期间会形成一清澈溶液。下一步骤中,将5滴的亚硫酰氯和20毫升制备好的N-氧化物溶液于40℃下导入一反应容器中,并以每部份10毫升量逐滴添加此N-氧化物溶液。当添加更多N-氧化物,有释放出气体变慢的情况显现时,可藉进一步逐滴添加亚硫酰氯使气体的释放速率稳定。在所有N-氧化物溶液和18滴的亚硫酰氯已经于1.5小时内逐滴添加完毕后,再过1小时后就不会再观察到有任何的气体释出。总计生成4升的CO2。将溶液冷却至室温,并用吸滤方式过滤已析出的沉淀物并予以干燥。分离出41.0克纯度为79%的N-膦酰基甲基甘氨酸,以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的用量为基准,相当于73%的产率。
实例5:
将38克的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和0.92克的钼酸铵四水合物悬浮于100毫升的水中,并温热此悬浮液至65℃。然后于20分钟内逐滴添加20.6克浓度为30%的过氧化氢溶液,并于65℃下持续搅拌40分钟,此过程期间会形成一清澈溶液。H2O2试验为阳性。将溶于15毫升水中的1.0克的连二亚硫酸钠导入一反应容器中。40℃下,75分钟内将此N-氧化物溶液计量置入,期间有气体不断地释出。40℃下持续搅拌1.5小时。过滤已析出的沉淀物,并于室温下干燥。以此方式分离出19.2克纯的N-膦酰基甲基甘氨酸。以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的用量为基准,此相当于68%的产率。
实例6:
将38克的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和0.92克的钼酸铵四水合物悬浮于100毫升的水中,并温热此悬浮液至65℃。然后于30分钟内逐滴添加20.6克浓度为30%的过氧化氢溶液,并于65℃下持续搅拌1小时,此过程期间会形成一清澈溶液。将溶液冷却至40℃,之后逐滴计量置入2.1克的二氯化硫。40℃下持续搅拌1.5小时。过滤已析出的沉淀物,并于室温下干燥。以此方式分离出21.0克纯度为95%的N-膦酰基甲基甘氨酸。以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的用量为基准,此相当于71%的产率。
实例7:
将38克的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和0.92克的钼酸铵四水合物悬浮于100毫升的水中,并温热此悬浮液至65℃。然后于20分钟内逐滴添加20.6克浓度为30%的过氧化氢溶液,并于65℃下持续搅拌40分钟,此过程期间会形成一清澈溶液。将溶于15毫升水中的1.8克的亚硫酸二甲酯导入一反应容器中。40℃下,75分钟内将此N-氧化物溶液计量置入,期间有气体不断地释出。40℃下持续搅拌1.5小时。于室温下过滤已析出的沉淀物,并干燥。以此方式分离出21.5克纯的N-膦酰基甲基甘氨酸。以N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的用量为基准,此相当于76%的产率。
实例8:
每小时将3550公升的水泵入6立方米的搅拌容器中,并利用一蜂窝轮闸计量置入2500公斤/小时的膦酰基甲基亚氨基二乙酸。同步将所得悬浮液以及870公斤/小时的溶于水中的浓度为50%的过氧化氢溶液与450公斤/小时的溶于水中的12重量%的钼酸胺溶液泵入6立方米的搅拌容器中。经由一冷却套管用水冷却该反应容器,使得搅拌下调节到65℃的温度。
连续地将该反应混合物泵入另一个6立方米容器中,其亦于65℃下搅拌。由那儿,将其连续地泵入第三个6米立方搅拌容器中,是透过一浸入管将18,000升/小时的二氧化硫气流计量导入其中。利用该冷却套管使得该第三反应器的温度设定在45℃。所释出220立方米/小时的二氧化碳气流被吸附于以氢氧化钠溶液运转的洗涤器中。
将此悬浮液泵入温度保持在50℃的第四个6立方米的搅拌容器中。此处会进一步释出27立方米/小时的二氧化碳,其同样被输入该洗涤器中。
将该容器所含溶于水中的膦酰基甲基甘氨酸的悬浮液泵入冷却至20℃的6立方米容器中。由那儿,持续将此悬浮液送入一离心机中,其中干含量为90%的1767公斤/小时湿的N-膦酰基甲基甘氨酸自含水滤液中分离出。
Claims (12)
1.一种制备N-膦酰基甲基甘氨酸的方法,其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物于一反应槽中与催化有效量的催化剂接触,该催化剂选自亚硫酰基卤化物,连二亚硫酸铵,或碱金属连二亚硫酸盐,亚硫酸二C1-C4烷基酯,二氯化硫,二氧化硫和亚硫酸,期间将此N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物计量置入该反应槽内,其方式为一直有至少50%经计量置于此反应槽中的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物被转化。
2.根据权利要求1的方法,其中所用催化剂为二氧化硫,亚硫酸,亚硫酰氯,亚硫酸二C1-C4烷基酯或碱金属连二亚硫酸盐。
3.根据权利要求1的方法,其中是额外使用一辅催化剂,该辅催化剂为一水可溶钼化合物。
4.根据权利要求3的方法,其中所用辅催化剂是钼酸铵或碱金属钼酸盐。
5.根据权利要求1-4之一的方法,其中将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物计量导入催化剂的水溶液中。
6.根据权利要求1-4之一的方法,其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物和催化剂是同时或分别被计量导入反应槽中。
7.根据权利要求1-4之一的方法,其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物被计量导入,其方式为一直有至少70%经计量导入反应槽中的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物被转化。
8.根据权利要求1-4之一的方法,其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物是藉氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸而制得。
9.根据权利要求8的方法,其中氧化作用使用一种过氧化物进行。
10.根据权利要求9的方法,其中该氧化作用是于氧化催化剂存在下而进行,该氧化催化剂是一种水可溶钼化合物。
11.根据权利要求10的方法,其中使用相同催化剂用来作为氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸用的催化剂以及作为转化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物用的辅催化剂。
12.根据权利要求1-4之一的方法,其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸于催化有效量的水可溶钼化合物存在下,使用一过氧化物加以氧化,获得N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸N-氧化物,并且该反应混合物接着通过将其计量导入反应槽的方式与所述催化剂相接触。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19937958 | 1999-08-11 | ||
DE19937958.0 | 1999-08-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1368976A CN1368976A (zh) | 2002-09-11 |
CN1176930C true CN1176930C (zh) | 2004-11-24 |
Family
ID=7917994
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB008114439A Expired - Fee Related CN1176930C (zh) | 1999-08-11 | 2000-08-10 | 膦酰基甲基甘氨酸的制备方法 |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6528680B1 (zh) |
EP (1) | EP1203000B1 (zh) |
JP (1) | JP2003507385A (zh) |
KR (1) | KR20020022103A (zh) |
CN (1) | CN1176930C (zh) |
AR (1) | AR025229A1 (zh) |
AT (1) | ATE238316T1 (zh) |
AU (1) | AU6441000A (zh) |
BG (1) | BG106388A (zh) |
BR (1) | BR0013107A (zh) |
CA (1) | CA2381412A1 (zh) |
CZ (1) | CZ2002495A3 (zh) |
DE (1) | DE50001895D1 (zh) |
DK (1) | DK1203000T3 (zh) |
EA (1) | EA004181B1 (zh) |
ES (1) | ES2197109T3 (zh) |
HU (1) | HUP0202530A3 (zh) |
IL (1) | IL147684A0 (zh) |
MX (1) | MXPA02001049A (zh) |
NZ (1) | NZ516805A (zh) |
PL (1) | PL361841A1 (zh) |
PT (1) | PT1203000E (zh) |
SK (1) | SK1992002A3 (zh) |
WO (1) | WO2001012639A1 (zh) |
ZA (1) | ZA200201942B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7129373B2 (en) * | 2002-02-14 | 2006-10-31 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process |
US7390920B2 (en) * | 2002-02-14 | 2008-06-24 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process |
US7932419B2 (en) | 2003-08-14 | 2011-04-26 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation and dehydrogenation catalysts |
WO2006031938A2 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
AU2006214086B2 (en) | 2005-02-17 | 2012-01-19 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts |
AU2007217054A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
KR101246278B1 (ko) * | 2012-09-18 | 2013-03-22 | 주식회사 천보 | 이미노디아세트산의 합성방법 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4486358A (en) * | 1982-06-24 | 1984-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
US4369142A (en) * | 1981-12-03 | 1983-01-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
HU204533B (en) * | 1988-11-02 | 1992-01-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for producing n-phosphono-methyl-glycine |
US4952723A (en) * | 1989-07-31 | 1990-08-28 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
ATE126519T1 (de) * | 1990-01-26 | 1995-09-15 | Monsanto Co | Verfahren zur herstellung von n- phosphonmethylglyzin. |
US5047579A (en) | 1990-01-26 | 1991-09-10 | Monsanto Company | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
US5095140A (en) | 1990-06-25 | 1992-03-10 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
US5077431A (en) * | 1990-06-25 | 1991-12-31 | Monsanto Company | Peroxide process for producing n-phosphonomethylglycine |
US5023369A (en) | 1990-06-25 | 1991-06-11 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
US5043475A (en) * | 1990-06-25 | 1991-08-27 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
BR9601581C1 (pt) * | 1996-04-22 | 2000-01-25 | Nortox S A | Processo para preparação de n-fofonometilglicina. |
-
2000
- 2000-08-10 BR BR0013107-5A patent/BR0013107A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-08-10 JP JP2001517537A patent/JP2003507385A/ja not_active Withdrawn
- 2000-08-10 EA EA200200206A patent/EA004181B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-08-10 EP EP00951493A patent/EP1203000B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-10 NZ NZ516805A patent/NZ516805A/en unknown
- 2000-08-10 DE DE50001895T patent/DE50001895D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-10 CZ CZ2002495A patent/CZ2002495A3/cs unknown
- 2000-08-10 SK SK199-2002A patent/SK1992002A3/sk unknown
- 2000-08-10 HU HU0202530A patent/HUP0202530A3/hu unknown
- 2000-08-10 IL IL14768400A patent/IL147684A0/xx unknown
- 2000-08-10 MX MXPA02001049A patent/MXPA02001049A/es active IP Right Grant
- 2000-08-10 AU AU64410/00A patent/AU6441000A/en not_active Abandoned
- 2000-08-10 CN CNB008114439A patent/CN1176930C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-10 DK DK00951493T patent/DK1203000T3/da active
- 2000-08-10 US US10/048,572 patent/US6528680B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-10 WO PCT/EP2000/007808 patent/WO2001012639A1/de active IP Right Grant
- 2000-08-10 CA CA002381412A patent/CA2381412A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-10 AT AT00951493T patent/ATE238316T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-10 ES ES00951493T patent/ES2197109T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-10 PT PT00951493T patent/PT1203000E/pt unknown
- 2000-08-10 PL PL36184100A patent/PL361841A1/xx unknown
- 2000-08-10 KR KR1020027001860A patent/KR20020022103A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-08-11 AR ARP000104166A patent/AR025229A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-02-05 BG BG106388A patent/BG106388A/xx unknown
- 2002-03-08 ZA ZA200201942A patent/ZA200201942B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1368976A (zh) | 2002-09-11 |
PL361841A1 (en) | 2004-10-04 |
BR0013107A (pt) | 2002-05-07 |
JP2003507385A (ja) | 2003-02-25 |
MXPA02001049A (es) | 2002-08-20 |
BG106388A (en) | 2002-08-30 |
IL147684A0 (en) | 2002-08-14 |
AU6441000A (en) | 2001-03-13 |
SK1992002A3 (en) | 2002-07-02 |
NZ516805A (en) | 2003-10-31 |
HUP0202530A3 (en) | 2002-12-28 |
HUP0202530A2 (en) | 2002-10-28 |
EP1203000A1 (de) | 2002-05-08 |
AR025229A1 (es) | 2002-11-13 |
DE50001895D1 (de) | 2003-05-28 |
ES2197109T3 (es) | 2004-01-01 |
CZ2002495A3 (cs) | 2002-08-14 |
ATE238316T1 (de) | 2003-05-15 |
EA200200206A1 (ru) | 2002-08-29 |
DK1203000T3 (da) | 2003-06-02 |
US6528680B1 (en) | 2003-03-04 |
EP1203000B1 (de) | 2003-04-23 |
KR20020022103A (ko) | 2002-03-23 |
ZA200201942B (en) | 2003-05-28 |
PT1203000E (pt) | 2003-09-30 |
CA2381412A1 (en) | 2001-02-22 |
WO2001012639A1 (de) | 2001-02-22 |
EA004181B1 (ru) | 2004-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1176930C (zh) | 膦酰基甲基甘氨酸的制备方法 | |
CN1942425B (zh) | 在含有镍、锰和溴原子的催化剂系统存在下,对二甲苯液相氧化成对苯二甲酸 | |
JPH06305715A (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
AU780040B2 (en) | Process for the preparation of carboxylic acid salts from primary alcohols | |
JP4508545B2 (ja) | ジメチルカーボネート合成触媒 | |
CN109651095A (zh) | 一种生产愈创木酚的方法 | |
CN1040111C (zh) | N-膦酰基甲基甘氨酸和其盐的生产方法 | |
ES2573077T3 (es) | Procedimiento de síntesis de compuestos azo | |
WO2014033413A1 (fr) | Procede de production de methacroleine et/ou d'acide methacrylique | |
JP2002503536A (ja) | 触媒、その製造方法、および1,2−ジクロロエタンの合成におけるその使用 | |
CN1126600C (zh) | 12-钨磷酸的制备方法 | |
US5321156A (en) | Process for preparing alkali metal salts of 3-hydroxypropionic acid | |
CN1257172C (zh) | 均相催化氧化双甘膦制备草甘膦酸铵盐 | |
SU1110383A3 (ru) | Способ получени фурана | |
CA2381413A1 (en) | Method for the production of phosphonomethylglycine | |
JP6180718B2 (ja) | ヨウ化リチウム水溶液の製造方法及びその利用 | |
US5907054A (en) | Process for the polymerization of cyclic ether | |
CN101941951B (zh) | 双-dmtd的制备方法 | |
CN1089276C (zh) | 负载型水滑石催化剂及脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法 | |
US3944622A (en) | Method for producing ketones | |
CN1035960A (zh) | 一种烃类氧化的络合催化剂 | |
CN110227444A (zh) | 一种复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂及其制备方法 | |
JPH05147948A (ja) | 硫酸マンガンの製造方法 | |
SU1234355A1 (ru) | Способ получени коллоидной серы | |
JPH0577609B2 (zh) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041124 Termination date: 20100810 |