CN101941951B - 双-dmtd的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及双-(二巯基噻二唑)(或双-DMTD)，更具体地5，5’-二硫代双-(1，3，4-噻二唑-2-硫醇)的制备方法，所述方法是在单反应器中进行并可以获得具有改进的产率和对环境更友好的制备。

Description

双-DMTD的制备方法

技术领域

本发明涉及双-(二巯基噻二唑)(或双-DMTD)，更具体地5，5’-二硫代双-(1，3，4-噻二唑-2-硫醇)，也称为其互变异构体形式的5，5’-二硫代双-(1，3，4-噻二唑-2(3H)-硫酮)的改进的制备方法，所述方法可以进行具有改进的产率和更保护环境的制备。

背景技术

近多年来，双-DMTD的制备是已知的并例如描述在专利申请CN-A-101096366中。

因此，双-DMTD的合成通过2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(或DMTD，CAS n°1072-71-5)例如使用过氧化氢，根据以下反应方案的氧化来进行：

该反应还可以通过出现互变异构体形式进行描述：

该反应是很多研究的对象，如，例如在2006年在专利申请US 2006/0168741中公开的那些，并尤其显示难于选择性地获得双-DMTD，即同时使环状二聚物或低聚物的形成，甚至聚合物的形成减少到最小。

然而，所有这些研究都建立在2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)作为原料产品的用途上。

然而，熟知的是DMTD的合成反应产生含水流出物，在其中溶解有不可忽略量的DMTD。根据温度和pH条件，DMTD在水中的溶解度为大约8g/L-30g/L，其导致产率的损失，而且并尤其所述流出物的昂贵处理以减少可氧化的有机物的非常大的含量，其通过化学需氧量(Demande Chimique en Oxygène)(DCO)进行测量，其通常为约15g/L至60g/L。

事实上，DMTD的合成通常由肼和二硫化碳，以水溶液形式，根据以下反应方案进行：

DMTD的钠盐(DMTD-Na)随后使用酸水溶液(例如水溶液形式的硫酸)被酸化为DMTD。

因此如今还存在关于双-DMTD的制备方法的需求，相对于现有的方法，其是选择性的和对环境更友好的。

发明内容

因此，本发明的第一目的为提出尽可能最选择性的双-DMTD的合成方法，并具有与尽可能高的产率。

本发明的另一目的为提出对环境尽可能最友好的双-DMTD的合成方法，特别地为其产生的流出物是最少含有有机产物，因此需要以最低成本处理所述流出物的的合成方法。

申请人现已经开发出一种方法，其借助于本发明的方法可以全部或至少部分地达到前述目的，该方法在本下文中进行详述。

本发明涉及双-DMDT的制备方法，在该方法中不分离以在水中的悬浮液形式获得的合成中间体DMTD(其中根据如上所指出的温度和pH条件，溶解度大约为8g/L-30g/L)，其因此不产生强烈含有大DCO的产生剂(générateur)DMTD的含水流出物。

本发明的方法因此在单反应器中(“一锅法反应”《one pot reaction》)通过引入原料(肼和二硫化碳)并回收最终产品(双-DMTD)来进行。

令人惊奇地，相对于现有技术(其中“一锅法”合成不是优选的)，根据本发明的方法，不用分离中间体DMTD，可以以优良产率以及高选择性获得双-DMTD。另外，获得的最终产品具有高纯度，在这样的“一锅法”合成(其中不去除在第一步中产生的杂质)中其是罕见的。

更确切地，本发明涉及双-DMTD的制备方法，其至少包括以下反应步骤：

a)在碱性介质中，使肼N₂H₄与二硫化碳CS₂反应；

b)酸化该反应介质；

c)氧化该反应介质；

d)回收和任选地纯化所形成的双-DMTD。

步骤a)在含水相，例如在水中进行。可以考虑使用水-有机相，但是不是优选的，这是由于在反应结束时处理这些水-有机流出物和有机流出物的难度，和它们对于环境的影响。

使用的肼可以是所有类型，和优选使用一水合肼N₂H₄，H₂O。相同地，对于使用的二硫化碳CS₂的性质，如果其不是与使用这种产品有关的通常使用注意的话，它不存在特别的推荐。

根据优选的实施方案，在本发明的方法中使用的原料包含尽可能最低的溶解金属的含量，甚至不含溶解的金属。根据更特别优选的实施方案，溶于原料的金属的含量低于300ppm，有利地低于200ppm，和非常有利地低于100ppm。

二硫化碳/肼(CS₂/N₂H₄)摩尔比可以在大比例中变化，有利地为1.8-4.0，优选地2.0-3.0，优选地2.0-2.5，完全优选地约2.2-2.4。

在肼和二硫化碳之间的反应的第一步在碱性介质中进行，例如在无机或有机强碱存在下，优选无机强碱。优选地，该无机碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，氢氧化钠是优选的，尤其由于其低成本。

在反应介质中的碱的量还可以在大比例中变化。通常，碱/肼的摩尔比为0.8-1.5，优选地为约1.0-1.2。

根据优选的方面，优选地在20℃-45℃，例如约40℃的温度下，缓慢地向肼的碱性水溶液中缓慢地加入二硫化碳。

在加入二硫化碳后，尤其根据期望的反应动力学，可以调节反应温度。因此，反应温度可以被固定在0℃-100℃，例如约98℃的值。

第一步通常在大气压下进行，但不排除在压力下，或在低真空下操作。特别有利地，该步骤，以及整个方法在惰性气氛下进行，例如在氮气下进行。

在肼和二硫化碳之间的反应引起DMTD的盐(不分离)的形成，同时放出硫化氢，其可以有利地根据本领域的技术人员已知的任何方法进行捕获，例如在包含氢氧化钠水溶液的收集器中。

在冷却来自步骤a)的反应介质后，在相同合成反应器中，将DMTD的盐酸化为DMTD。

该酸化步骤b)在酸作用下进行，该酸通常为无机或有机强酸，优选地无机强酸，如例如硫酸、硝酸或盐酸，优选硫酸。

优选地使用在水中的酸溶液以进行该步骤。根据在步骤a)使用的碱的性质，和根据反应介质的pH，酸浓度可以在大比例中变化。

优选地，加入到反应介质中的酸的量使得介质的pH低于5，优选地低于4，更特别地为0-4。

根据一种变型，加入的酸的量是对于酸化反应介质所需的和足够的，同时维持以DMTD的单盐形式而形成的DMTD，其包含游离官能-SH，和官能-SX，其中X代表在步骤a)使用的碱的相反离子，如由下式说明：

举例来说，当在步骤a)使用的碱为氢氧化钠时，X代表钠原子Na。上述单盐在下面定义的氧化成双-DMTD的步骤c)中的使用具有在专利申请US 2006/0168741中描述的优点，可以改善形成DMTD二聚物的选择性同时降低形成高聚合物(polymères supérieurs)和环状二聚物的风险。

步骤b)通常在环境温度下进行，并且在加入酸溶液期间，可以需要但不是强制性地，冷却该反应介质，以维持温度接近于环境。

在该酸化步骤结束时，将该反应介质(其主要包含大部分悬浮在水中，和部分溶于在水中的DMTD)一直装在同一反应器中，不用分离也不用干燥中间体DMTD，在步骤c)中将DMTD氧化成双-DMTD。

为此，在反应介质中加入一定量的其可以是通常用于本领域中的所有类型的氧化剂，其例如选自过氧化物，如过氧化氢(双氧水)，有机或无机过酸，尤其过乙酸，和它们之间或与强酸的混合物，例如过氧化氢/强酸(如硫酸或盐酸)的混合物。

优选使用过氧化氢作为氧化剂。使用游离的过乙酸，在反应后，在流出物中的乙酸，然后提高进料DCO。该进料DCO由于存在乙酸可以通过流出物的传统处理(例如提纯站)容易完成。这种处理含有乙酸的流出物当然比含有DMTD的流出物的处理更容易观测到的使用现有技术已知的传统的方法。

用于本发明的方法的优选的氧化剂为双氧水(过氧化氢)浓度为30％-70％，例如约35重量％.

氧化剂/DMTD摩尔比通常为0.35∶1至0.65∶1，优选地摩尔比为0.45∶1至0.55∶1。低于0.45∶1的摩尔比可足以保证从DMTD至双-DMTD的尽可能完全的转化而不产生副产物，而超过0.55∶1的摩尔比可以引起不希望的副产物的形成，如DMTD的聚合产物.

对于氧化步骤，将氧化剂加入到来自步骤b)的反应介质中和氧化反应在通常为10℃-100℃，优选地35℃-65℃，和特别优选地50℃-55℃的温度下进行。

如同对于前面的步骤，氧化步骤优选地和有利地在大气压下，优选在惰性气氛下进行。

形成的双-DMTD以细颗粒形式存在。在氧化反应期间或之后，还可以有利地在反应介质中加入凝固剂(agent de mise en oeuvre)，其可以更容易回收双-DMTD的沉淀，因为可以限制最终产品的粉末化特征并因此可有利于其使用。

所述凝固剂可以是所有类型的，是本领域的技术人员所熟知的。特别合适的凝固剂为例如油，有利地环烷或链烷油类型，特别地Total公司的“85NEUTRAL SOLVENT”油。

该凝固剂的量可以在大比例中变化和本领域的技术人员知道调节该量以满足由该进行的合成产生的特定需要。一般而言，凝固剂的量为相对于形成的双-DMTD的期望质量的0.01％和10重量％，优选地，和尤其当凝固剂为如上所指出的油时，加入的重量的量为双-DMTD的期望质量的0.1％-5％，优选地为1％-3％。

根据本发明的方法可以有利地在至少一种表面活性剂，优选地非离子表面活性剂存在下进行，表面活性剂如例如Dow Chemicals公司的Tergitol^TM 15-S-5。

表面活性剂的量通常为双-DMTD的期望质量的0.01重量％-10重量％，优选地0.1％-5％，优选地0.1-1％。

在反应介质(水相甚至水-有机相)中为沉淀形式的期望的最终产品因此根据在本领域中已知的传统方法进行回收，例如选自一种或多种以下操作：滗析、过滤、离心、脱水、压榨等。

以固体形式获得的双-DMTD可以随后洗涤，有利地用水洗涤，目的尤其为去除水溶性杂质，如硫酸盐和硫酸氢盐。希望时或必要时，双-DMTD可以根据本领域的技术人员已知的任何传统的纯化方法进行纯化，例如通过在一种或多种合适的溶剂中的重结晶。

最后，在任选的包装，尤其用于成品的储存和运输的包装之前，双-DMTD有利地，例如在真空下或在空气流下进行干燥，任选地与有利地为50℃-150℃，优选60℃-110℃，优选70℃-90℃的温度结合。

本发明的方法具有优点：在该氧化反应中同时使用悬浮的DMTD固体和溶于水中的DMTD，其中转化几乎全部DMTD，而不排出或仅仅非常少量的DMTD排出到该反应产生的流出物中。

而且，双-DMTD是几乎不溶于在水中，在本发明的方法期间如此产生的流出物(包括由回收产生的母液(eaux-mères))不包含DMTD也不包含双-DMTD，或仅仅微量的这些产物：由此导致在这些流出物中的有机物质的量(DCO)是非常少的，通常低于10g/L，更通常低于5g/L，甚至低于2g/L，与传统的两步方法相反，其在流出物中的DCO含量通常显示出大于15g/L的值。

水的化学需氧量(D.C.O.)被定义为是氧的体积质量等价于消耗的重铬酸钠的质量(在对于在水中可氧化物质的氧化而给出的操作条件下)。DCO的测量可以根据本领域的技术人员已知的任何方法来进行，特别地根据标准ISO 15705：2002的方法。

本发明的方法因此可以避免排出含有DMTD的流出物，和因此避免合成中间体的损失。这引起相对于现有技术的合成不可忽略的产率增大，形成的DMTD全部作为中间体用于产生双-DMTD的氧化反应中。

因此，根据使用的反应介质的浓度，所述产率增大(基于形成的双-DMTD的摩尔数相对于在开始所使用肼的摩尔数)为约5％-10％，甚至更高。

根据本发明的方法因此完全适合工业生产，更何况这种“一锅法”方法可以获得具有高纯度的双-DMTD，该纯度通常高于96％，更通常高于98％，甚至高于99％。

根据本发明的方法制备的双-DMTD可以应用于很多领域，尤其由于其抗磨损性质、优良的抗高温和高压性。

因此，双-DMTD可以有利地用作在润滑剂中的抗磨损剂，例如用于发动机油、载热流体、金属加工油(huils de travail des métaux)，更通常地用于所有类型的可以经受高温和/或高压的油。

双-DMTD还具有抗氧化性质和因此可以用于很多应用，如例如上面所定义的那些，以及涂层，尤其涂料、生漆、清漆和其它成膜产品，尤其具有含水基的那些，和特别地用于金属部件的涂层(建筑物、门框、五金用品、金属加工业)，和用于生产电化学装置，如电池(化学充电电池(chimiques rechargeabs)，燃料电池等)、蓄电池、电容器、电解池或电镀池，以仅仅列举它们中的一些，而没有任何限制作用。

现在使用下面的实施例说明本发明，这些实施例对本发明范围和由所附的权利要求所定义的范围没有限制性。

实施例

双-DMTD合成的实施例：

步骤a)

在16m³的并装备有搅拌系统的玻璃化或由不锈钢制成的反应器(预先用氮惰性化)中加入4000升水、800kg一水合肼水合物和1300kg的50重量％氢氧化钠水溶液。温度升至约30℃.

随后，在36℃-40℃的温度下在约10小时内加入2900kg二硫化碳。在反应期间释放的硫化氢通过在氢氧化钠水溶液中吸收/反应进行捕获。

逐渐将该反应介质加热至约98℃并在该温度下用氮气汽提5小时。随后将该反应介质冷却至20℃，然后加入2000L水。

步骤b)

一直在搅拌下和在氮气下，加入2200kg的42％硫酸，同时使该温度维持在20℃。

步骤c)

然后加入770kg的35％过氧化氢(H₂O₂)水溶液，同时使温度维持在50℃-55℃，然后在50℃下维持搅拌2小时。

步骤d)

这时加入36kg来自Total公司的85NEUTRAL SOLVENT油，然后在干燥器上过滤产物；产物用水洗涤，然后在真空下在70℃干燥。回收2240kg双-DMTD，沸点为162-164℃和纯度为98％(产率＝92％)。

在过滤双-DMTD后，母液(eaux-mères)的DCO(化学需氧量)使用DR/5000(Hach-Lange)分光光度计进行测量。测量的DCO低于或等于5g/L。

通过本发明的方法产生的流出物的弱毒性，以及测到的优良的产率使得所述方法完全适合在工业规模上制备双-DMTD。

Claims (34)

1.双-DMTD固体的制备方法，其包括至少进行以下步骤：

a)在碱性介质中，使肼N₂H₄与二硫化碳CS₂反应；

b)酸化该反应介质；和

c)在不分离中间体DMTD的情况下，在单反应器中氧化该反应介

质，以形成双-DMTD固体；

d)回收和任选地纯化得自所述单反应器的双-DMTD固体，

其中该方法以一锅法反应来进行。

2.根据权利要求1的方法，其中CS₂/N₂H₄摩尔比为1.8-4.0。

3.根据权利要求2的方法，其中CS₂/N₂H₄摩尔比为2.0-3.0。

4.根据权利要求3的方法，其中CS₂/N₂H₄摩尔比为2.0-2.5。

5.根据权利要求4的方法，其中CS₂／N₂H₄摩尔比为2.2-2.4。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中步骤a)在水相中进行。

7.根据权利要求1-5任一项的方法，其中步骤a)在碱性介质中进行。

8.根据权利要求7的方法，其中步骤a)在强碱存在下进行。

9.根据权利要求8的方法，其中步骤a)在碱金属或碱土金属的氢氧化物存在下进行。

10.根据权利要求1-5任一项的方法，其中碱／肼摩尔比为0.8-1.5。

11.根据权利要求10的方法，其中碱／肼摩尔比为1.0-1.2。

12.根据权利要求1-5任一项的方法，其中步骤a)在表面活性剂存在下进行。

13.根据权利要求12的方法，其中步骤a)在非离子表面活性剂存在下进行。

14.根据权利要求1-5任一项的方法，其中，酸化步骤在酸作用下进行。

15.根据权利要求14的方法，其中，酸化步骤在无机或有机强酸作用下进行。

16.根据权利要求15的方法，其中，酸化步骤在无机强酸作用下进行。

17.根据权利要求16的方法，其中，酸化步骤在硫酸的作用下进行。

18.根据述权利要求1-5任一项的方法，其中氧化步骤c)通过向该反应介质加入氧化剂来进行，所述氧化剂选自过氧化物，有机或无机过酸，和它们之间或与强酸的混合物。

19.根据权利要求18的方法，其中，所述过氧化物是过氧化氢。

20.根据权利要求18的方法，其中，所述有机过酸是过乙酸。

21.根据权利要求18的方法，其中，所述混合物是过氧化氢／强酸混合物。

22.根据权利要求21的方法，其中，所述强酸是硫酸或盐酸。

23.根据权利要求1-5任一项的方法，其中氧化剂／DMTD摩尔比为0.35∶1至0.65∶1。

24.根据权利要求23的方法，其中氧化剂／DMTD摩尔比为0.45∶1至0.55∶1。

25.根据权利要求1-5任一项的方法，其中在步骤d)期间在反应介质中加入凝固剂。

26.根据权利要求25的方法，其中所述凝固剂是油。

27.根据权利要求26的方法，其中所述油是环烷或链烷油类型的油。

28.根据权利要求1-5任一项的方法，其中以固体形式回收的双-DMTD用水洗涤。

29.根据权利要求28的方法，其中以固体形式回收的双-DMTD然后在50℃-150℃的温度下干燥。

30.根据权利要求29的方法，其中以固体形式回收的双-DMTD在60℃-110℃的温度下干燥。

31.根据权利要求30的方法，其中以固体形式回收的双-DMTD在70℃-90℃的温度下干燥。

32.根据权利要求1-5任一项的方法，其中溶于反应流出物中的有机物质的量是非常少的并产生低于10g／L的化学需氧量(DCO)值。

33.根据权利要求32的方法，其中溶于反应流出物中的有机物质的量产生低于低于5g／L的化学需氧量(DCO)值。

34.根据权利要求33的方法，其中溶于反应流出物中的有机物质的量产生低于2g／L的化学需氧量(DCO)值。